Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Farbstoffzwischenprodukten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer Farbstoffzwischenprodukte der Formel
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in welcher das eine Y zwei Wasserstoffatome, das andere Y ein Glied aus der Gruppe
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und X, welches in einer der beiden a-Stellungen steht, NO, oder NH2 bedeutet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naphthochinon mit einem Oxynaphthalin, z. B. a- oder ss-Mono- oder -Dioxynaphthalin, wie 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1,5- Dioxynaphthalin oder 2,6-Dioxynaphthalin, bei er höhten Temperaturen in Gegenwart eines alkalischen Säurebindungsmittels umsetzt.
Bei dieser Reaktion erhält man, je nach den verwendeten Reaktions teilnehmern und den angewendeten Bedingungen, Produkte, in welchen sich die Nitrogruppe in cis- Stellung oder in trans-Stellung zum heterocycli- schen O-Atom befindet, oder auch Gemische davon. Es sei hervorgehoben, dass das als Reaktionsteil nehmer auftretende Naphthol in einer o-Stellung zu jeder OH-Gruppe unsubstituiert sein muss.
Verbin dungen, in welchen X NH, bedeutet, werden erhal ten, indem man das aus der oben genannten Reak tion hervorgehende Nitroprodukt in bekannter Weise der alkalischen Reduktion unterwirft, beispielsweise durch Behandeln mit alkalischem Natriumhydro- sulfid oder Natriumhydrosulfit. Die entstehende Aminoverbindung wird hierbei in ihrer Leukoform erhalten, welche in üblicher Weise in die Ketoform umgewandelt werden kann durch Oxydation, beispiels weise durch Behandeln mit Luft usw.
Die Ausgangs stoffe des Verfahrens können ausser dem genannten Substituenten weitere Substituenten enthalten, derart, dass die erhaltenen Farbstoffzwischenprodukte Substi- tuenten aufweisen, welche mit Bezug auf die ge wünschte Verwendung der Farbstoffzwischenprodukte inert sind.
Als alkalisches Säurebindungsmittel für die Ver wendung im erfindungsgemässen Verfahren nimmt man vorzugsweise Pyridin, doch können auch ähn liche organische tertiäre Aminbasen verwendet wer den, wie Tripropylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, niedrig alkylierte Pyridine usw. Das alkalische Säurebindungsmittel wirkt vorzugs weise gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel für die Reaktion, welche bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise beim Siedepunkt, durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, insbesondere jene, in welchen X NH2 bedeutet, kön nen als Zwischenprodukte dienen bei der Herstel lung von neuen Küpenfarbstoffen, beispielsweise durch Reaktion mit einem Acylierungsmittel, wie Benzoylchlorid, Terephthaloylchlorid usw., wie offenbart und beansprucht wird im USA-Patent Nr.
2 870 168, mit halogensubstituierten verküp- baren polycyclischen Ketonen, wie Dibenzopyren- chinon, Anthanthron, Pyranthron, Violanthron usw., wie offenbart und beansprucht im USA-Patent Nr.
2 862 931, oder mit Halogen-Derivaten von Anthrachinonen, die in einer o-Stellung zu jedem Halogensubstituenten unsubstituiert sind, unter nach folgendem Carbazol-Ringschluss, wie offenbart und beansprucht im USA-Patent Nr. 2 813 875.
In den folgenden Beispielen sind Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Wo nichts an deres angegeben wird, stehen Gewichtsteile und Vo- lumteile zueinander im Verhältnis von g zu cm3. <I>Beispiel 1</I> Ein Ansatz aus 90 Volumteilen Pyridin, 5,8 Ge wichtsteilen 1-Oxynaphthalin und 10,9 Gewichts teilen 8 - Nitro - 2,3 - dichlor-1,4-naphthochinon (her gestellt nach dem USA-Patent Nr.<B>1681599)
</B> wurde während 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Re aktionsprodukt wurde bei Zimmertemperatur abfil- triert, mit Pyridin und Aceton gewaschen und ge trocknet. Man erhielt ein Isomerengemisch der Struktur
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Reduktion: Ein Ansatz aus 1500 Gewichtsteilen 2 1/o iger wässeriger Natriumhydroxydlösung und 6 Gewichts teilen der obigen Nitroverbindung wurde auf 70 C erhitzt, bei welcher Temperatur man 24 Gewichts teile Natriumhydrosulfit zugab.
Das Rühren wurde während einer halben Stunde bei 70 C fortgesetzt. Dann wurde Luft durch die Lösung durchgeblasen, indes man sie auf Zimmertemperatur abkühlen liess. Die ausgefällte Aminoverbindung der Formel
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die ein Isomerengemisch ist, wurde abfiltriert, neu tral gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> Ein Ansatz aus 90 Volumteilen Pyridin, 5,8 Ge wichtsteilen 2-Oxynaphthalin und 10,9 Gewichts teilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naphthochinon wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Das Reak tionsprodukt mit der Struktur
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das ein Isomerengemisch ist, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert zur entsprechenden Amino- verbindung
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Man erhält somit ein Isomerengemisch. <I>Beispiel 3</I> Ein Ansatz aus 75 Volumteilen Pyridin, 3,2 Ge wichtsteilen 1,5-Dioxynaphthalin und 10,9 Gewichts teilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naphthochinon wurde behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Re aktionsprodukt, das ein Isomerengemisch ist mit der Struktur
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wurde wie in Beispiel 1 beschrieben<B>,</B> reduziert zur entsprechenden Aminoverbindung:
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welche ein Isomerengemisch ist.
Process for the preparation of heterocyclic dye intermediates The present invention relates to a process for the preparation of novel heterocyclic dye intermediates of the formula
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in which one Y two hydrogen atoms, the other Y one member of the group
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and X, which is in one of the two a-positions, denotes NO or NH2.
The method is characterized in that an 8-nitro-2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone with an oxynaphthalene, e.g. B. a- or ss-mono- or dioxynaphthalene, such as 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-dioxynaphthalene or 2,6-dioxynaphthalene, at elevated temperatures in the presence of an alkaline acid-binding agent.
In this reaction, depending on the reaction participants used and the conditions used, products are obtained in which the nitro group is in the cis position or in the trans position with respect to the heterocyclic O atom, or else mixtures thereof. It should be emphasized that the naphthol occurring as a reaction participant must be unsubstituted in an o-position to each OH group.
Compounds in which X is NH are obtained by subjecting the nitro product resulting from the abovementioned reaction to alkaline reduction in a known manner, for example by treatment with alkaline sodium hydrosulfide or sodium hydrosulfite. The resulting amino compound is obtained in its leuco form, which can be converted into the keto form in the usual way by oxidation, for example by treatment with air, etc.
In addition to the substituents mentioned, the starting materials of the process can contain further substituents such that the dye intermediates obtained have substituents which are inert with respect to the desired use of the dye intermediates.
Pyridine is preferably used as the alkaline acid binding agent for use in the process according to the invention, but similar organic tertiary amine bases can also be used, such as tripropylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, low-alkylated pyridines, etc. The alkaline acid binding agent preferably also acts as Diluent for the reaction, which is carried out at elevated temperatures, preferably at the boiling point.
The compounds prepared according to the invention, especially those in which X is NH2, can serve as intermediates in the preparation of new vat dyes, for example by reaction with an acylating agent such as benzoyl chloride, terephthaloyl chloride, etc., as disclosed and claimed in the US patent No.
2,870,168, with halogen-substituted linkable polycyclic ketones such as dibenzopyrene quinone, anthanthrone, pyranthrone, violanthrone, etc., as disclosed and claimed in US Pat.
2,862,931, or with halogen derivatives of anthraquinones which are unsubstituted in an ortho-position to each halogen substituent, under the following carbazole ring closure as disclosed and claimed in U.S. Patent No. 2,813,875.
In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight. Unless otherwise stated, parts by weight and parts by volume are in the ratio of g to cm3. <I> Example 1 </I> A batch of 90 parts by volume of pyridine, 5.8 parts by weight of 1-oxynaphthalene and 10.9 parts by weight of 8-nitro-2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (produced according to the USA patent no. <B> 1681599)
The mixture was stirred under reflux for 6 hours. The reaction product was filtered off at room temperature, washed with pyridine and acetone and dried. A mixture of isomers of the structure was obtained
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Reduction: A batch of 1500 parts by weight of 2 1 / o aqueous sodium hydroxide solution and 6 parts by weight of the above nitro compound was heated to 70 ° C., at which temperature 24 parts by weight of sodium hydrosulfite were added.
Stirring was continued at 70 ° C. for half an hour. Air was then bubbled through the solution while it was allowed to cool to room temperature. The precipitated amino compound of the formula
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which is a mixture of isomers, was filtered off, washed neutral and dried.
<I> Example 2 </I> A batch of 90 parts by volume of pyridine, 5.8 parts by weight of 2-oxynaphthalene and 10.9 parts by weight of 8-nitro-2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone was prepared as in Example 1 described treated.
The reaction product with the structure
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which is a mixture of isomers, was reduced as described in Example 1 to the corresponding amino compound
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A mixture of isomers is thus obtained. <I> Example 3 </I> A batch of 75 parts by volume of pyridine, 3.2 parts by weight of 1,5-dioxynaphthalene and 10.9 parts by weight of 8-nitro-2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone was treated as described in Example 1.
The reaction product which is a mixture of isomers with the structure
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was as described in example 1 <B>, </B> reduced to the corresponding amino compound:
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which is a mixture of isomers.