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Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger
Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe einwirken lässt, die der allgemeinen For-
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:(1) R-N=N-A entsprechen, worin R einen nitrogruppenhaltigen, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe, insbesondere die -NH2-Gruppe selbst, bedeutet und das Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden aus o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe und in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinen, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe sulfonsäuregruppenhaltig sein muss.
Die so erhaltenen sulfosäuregruppenhaltigen Ausgangsmonoazofarbstoffe der Formel (1) können also im RestRund bzw. oder im Rest A eine Sulfonsäuregruppe enthalten, oder es können zwei Sulfonsäuregruppen im Rest A vorhanden sein, während R eine bis zwei Nitrogruppen gegebenenfalls neben andern, in Monoazofarbstoffen üblichen Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, enthält.
Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe verwendbar sind, seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind :
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- 2-amino -1-oxybenzol-4-sulfonsäure,ferner sulfonsäuregruppenfreie Diazokomponenten, die nur mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen Naphthylamin zu kuppeln sind, wie die aus 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol, 5- Nitro -2-amino-1-oxybenzol,
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erhältlichen Diazoverbindungen.
Als Azokomponenten kommen in Nachbarstellung zu einer primären oder sekundären Aminogruppe
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kuppelnde Aminonaphthalinverbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten können, in Betracht ; verwendet man sulfonsäuregruppenhaltige Diazokomponenten, so kann man damit sulfonsäuregruppenfreie Aminonaphthalinverbindungen kuppeln, wie 6-Brom-oder 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 6-Methyl-2-aminonaphthalin und vor allem das 2-Aminonaphthalin selbst. An Stelle dieser letzten Komponente kann man auch 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure verwenden, da diese Säure bekanntlich in 1-Stellung unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin selbst.
Es kommen ferner als Kupplungskomponenten Aminonaphthalinsulfonsäuren, die mit den angegebenen sulfonsäuregruppenfreien Diazoverbindungen kombiniert werden können, in Betracht ; als solche kann man erwähnen :
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Die Kupplung der aus den weiter oben erwähnten Aminobenzole auf übliche Weise, z. B. mittels Natriumnitrit und Salzsäure erhaltenen Diazoverbindungen mit den in Betracht kommenden Azokomponenten kann ebenfalls in üblicher Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, erfolgen.
Die erfindungsgemässe Überführung der Farbstoffe in Kobaltverbindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit dem filtrierten oder mit dem durch Umlösen gereinigten Farbstoff geschehen.
Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise Salze verwendet, welche das Kobalt als Kation enthalten, wie z. B. Kobaltacetat oder Kobaltsulfat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall- Ammin-Komplexen. wiê Kobalttetramminsulfaten aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche das Kobalt im Anion komplex gebunden enthalten, z. B. komplexe Kobaltverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, z. B. des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der. Weinsäure, wie Natriumkobalttartrat.
Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren zweckmässig in schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden,
Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 1200 C im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung, oder gegebenenfall : im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die PH-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind ; so kann z.
B. eine saure Kobaltierung mit Kobaltsulfat, eine alkalische Kobaltierung mit Natriumtartrat und Kobaltacetat vorgenommen werden.
Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung weitere Stoffe, z. B. Salze organischer Säuren, Basen, organische Lösungsmittel, wie Alkohol, oder weitere die Komplexbildung fördernde Mittel, zugesetzt werden. Was die Wahl des Metallisierungsverfahrens anbelangt, genügt in der Regel bei den hier in Frage kommenden Farbstoffen eine kürzere Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 70 bis 900 C mit Salzen wie Acetaten oder Sulfaten.
Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff der eingangs angegebenen Formel (1) unterworfen werden. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Formel (1) entsprechend zu metallisieren.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind komplexe Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffe, welche ein Atom Kobalt an zwei Monoazofarbstoff- moleküle komplex gebunden enthalten ; sie sind neu und stellen komplexe Kobaltverbindungen von Mono- azofarbstoffen der Formel
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dar, worin Reinen nitrogruppenhaltigen, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe und A einen Naphthalinrest bedeuten, der in Nachbarstellung. zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, und wobei das Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Diese neuen Produkte werden auch erhalten, wenn an Stelle der der allgemeinen Formel (1) entsprechenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe die entsprechenden o-Alkoxy-odero-Acyloxy-o'amino-
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monoazofarbstcffe mit den angegebenen kob. altabgebcnden Mitteln unter reichen Bedingungen behandelt werden, dass die Alkyl-bzw. die Acylgruppe der o-Alkoxy-bzw. o-Acyloxy-o'aminoazogruppierung abgespalten wird.
Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Farben verschie- denster Stoffe, vor allem aber zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium aus wässerigem Bade.
Dies kann z. B. so geschehen, dass man in einem Färbebad mit wässerigen Lösungen färbt, die Kobaltverbindungen der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) enthalten. Das Färbebad kann gleichzeitig mit der verwendeten Metallverbindung noch Salze, z. B. Puffersalze oder andere Zusätze enthalten, die den pH-Wert und damit das Aufziehvermögen des Farbstoffes beeinflussen. Beispielsweise kann das FärDebad mittels Natriumacetat und Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 7 gebracht werden.
Nach dem Färben wird das gefärbte Aluminium wie üblich, z. B. durch die bekannte Sealingoperation, fertiggestellt.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf anodisch oxydiertem Aluminium und auf dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxydation ähnlich wie Aluminium verhalten, sehr wertvolle Färbungen, welche sich in der Regel durch eine sehr gute Wetter- und Lichtechtheit auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 43, 3 Teile (0, 1 Mol) des Farbstoffes, der durch Diazotieren von 4, 6-Dinitro-2- ilmino-1-oxybenzol und Kuppeln mit 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure erhalten wurde, werden in Form einer etwa 30% igen Paste mit 1000 Teilen heissem Wasser homogen verrührt. Nach Zugabe von 100 Vol.- Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung wird die Temperatur des Gemisches auf 78'eingestellt. Der Farbstoff ist nur teilweise gelöst. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 16,9 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat (0,06 Mol) ; in 50 Teilen heissem Wasser gegeben. Nach kurzer Zeit ist der Farbstoff vollständig geLöst.
Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 75-800 gerührt. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von 100 Vol.-Teilen 2n-Essigsäure und 100 Teilen Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt anodisch oxydiertes Aluminium nach den Angaben im 3eispiel 2 in sehr lichtechten tiefschwarzen Tönen.
Wenn man an Stelle der im obigen Beispiel angegebenen Kobaltverbindurg die in der nachfolgenden Tabelle aus den Komponenten der Kolonnen II und III und Kobaltsulfat erhältlichen kobalthaltigen Farbstoffe verwendet, so werden beim Färben von anodisch oxydiertem Aluminium nach den Angaben im Bei-
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<tb>
<tb> i <SEP> 111 <SEP> il <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4-Nitro-6-chlor-2-amino- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> schwarz
<tb> l-oxybenzol <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 5-Nitro-2-amino-1-oxy-2-Aminonaphthalinbenzol <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 6-Dinitro-2-amino-l"grtinstichig
<tb> oxybenzol <SEP> schwarz
<tb> 4 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP>
<tb> 3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 5"1-Anünonaphthalin-"
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 1-Aminonaphthalin-- <SEP>
<tb> 4, <SEP> 7-disulfonsäure <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Gegenstand aus Reinaluminium wird in einem wässerigen Bade, das im Liter 200g wasserfreiem Schwefelsäure und 10 g Aluminium als Sulfat enthält, während einer Stunde bei 18-200 und ) ei einer Stromdichte von 1, 5 A/dm2 anodisch oxydiert. Der Gegenstand wird mit kaltem Wasser grund-
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kristallisiertes Natrium-anschliessend in destilliertem Wasser während 40 min beis nachverdichtet. Er ist in sehr lichtund wetterechten, tiefschwarzen Tönen gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel :
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worin R einen nitrogruppenhaltigen, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, und Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe, insbesonderedie-NH-Gruppe selbst, bedeutet, einwirken lässt.
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Process for the production of new cobalt-containing
Azo dyes
It has been found that new, valuable azo dyes are obtained if cobalt-releasing agents are allowed to act on monoazo dyes containing sulfonic acid groups, which have the general formula
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: (1) RN = NA correspond, in which R represents an oxybenzene radical containing nitro groups, bonded to the azo group in the o-position to the oxy group, A represents a naphthalene radical which is bonded to the azo group adjacent to the Y group, Y is an at most secondary amino group, in particular the -NH2 group itself, and the dye molecule contains at least one sulfonic acid group.
The monoazo dyes corresponding to the above formula and used as starting materials in the present process can be obtained from o-oxydiazo compounds of the benzene series and aminonaphthalenes coupling adjacent to the amino group, at least one of the starting materials having to contain sulfonic acid groups.
The thus obtained starting monoazo dyes of the formula (1) containing sulfonic acid groups can therefore contain a sulfonic acid group in the radical R or or in the radical A, or two sulfonic acid groups can be present in the radical A, while R has one or two nitro groups, optionally in addition to other substituents customary in monoazo dyes, such as halogen atoms or alkyl groups.
Examples of o-oxydiazo compounds of the benzene series which can be used for the preparation of the monoazo dyes used as starting materials in the present process include those obtainable from the following amines:
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- 2-amino -1-oxybenzene-4-sulfonic acid, also sulfonic acid group-free diazo components that can only be coupled with a sulfonic acid group-containing naphthylamine, such as those from 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene, 5- nitro -2-amino- 1-oxybenzene,
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available diazo compounds.
The azo components are adjacent to a primary or secondary amino group
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coupling aminonaphthalene compounds which may contain sulfonic acid groups into consideration; If diazo components containing sulfonic acid groups are used, they can be used to couple aminonaphthalene compounds free of sulfonic acid groups, such as 6-bromo or 6-methoxy-2-aminonaphthalene, 6-methyl-2-aminonaphthalene and, above all, the 2-aminonaphthalene itself also use 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, since this acid is known to couple in the 1-position with elimination of the sulfonic acid group and therefore leads to the same starting dyes as the 2-aminonaphthalene itself.
Also suitable as coupling components are aminonaphthalenesulfonic acids which can be combined with the specified sulfonic acid group-free diazo compounds; as such one can mention:
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The coupling of the aminobenzenes from the above-mentioned in a conventional manner, for. B. obtained by means of sodium nitrite and hydrochloric acid diazo compounds with the azo components in question can also in the usual way, for. B. in neutral to acidic means.
The inventive conversion of the dyes into cobalt compounds can take place with dyes such as are present in the coupling mixture. It can also be done with the filtered dye or with the dye purified by dissolving.
The cobalt-releasing agents used are preferably salts which contain the cobalt as a cation, such as. B. cobalt acetate or cobalt sulfate. In some cases it is advantageous to use complex metal compounds, e.g. B. in the form of metal-ammine complexes. wiê cobalt tetrammine sulfates from ammonia, pyridine or monoethanolamine, or in the form of compounds that contain the cobalt bound in the anion complex, z. B. complex cobalt compounds of the alkali salts of aliphatic aminocarboxylic acids or oxycarboxylic acids, e.g. B. of glycocolla, lactic acid and especially the. Tartaric acid, such as sodium cobalt tartrate.
The treatment of the monoazo dyes obtained according to the above information with cobalt-releasing agents is advantageously carried out in accordance with the present process in a weakly acidic, neutral or, in particular, alkaline agent. It is generally advisable to use less than one atom of cobalt for one molecule of a dye,
The treatment with the cobalt-releasing agents can be carried out by methods known per se, e.g. B. by heating to temperatures between 50 and 1200 C in an open vessel, z. B. under reflux cooling, or optionally: in a closed vessel under pressure, the pH ratios being given by the nature of the chosen metallization process; so z.
B. an acidic cobaltization with cobalt sulfate, an alkaline cobaltation with sodium tartrate and cobalt acetate.
If desired, other substances such. B. salts of organic acids, bases, organic solvents such as alcohol, or other agents which promote complex formation, may be added. As far as the choice of the metallization process is concerned, a shorter treatment time at a temperature of 70 to 900 ° C. with salts such as acetates or sulfates is generally sufficient for the dyes in question.
Such metallization processes explained above can e.g. B. a uniform dye of the formula (1) given at the beginning. However, it is also possible to correspondingly metallize a mixture of different metallizable monoazo dyes of the formula (1) given at the outset.
The new products obtainable according to the present process are complex cobalt compounds of sulfonic acid group-containing monoazo dyes, which contain one atom of cobalt bound to two monoazo dye molecules in complex form; they are new and represent complex cobalt compounds of monoazo dyes of the formula
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where R is a nitro group-containing oxybenzene radical bonded to the azo group in o-position to the oxy group, Y is an at most secondary amino group and A is a naphthalene radical which is in the adjacent position. to the group Y is bonded to the azo group, and wherein the dye molecule contains at least one sulfonic acid group.
These new products are also obtained if, instead of the o-oxy-o'-aminomonoazo dyes corresponding to the general formula (1), the corresponding o-alkoxy or o-acyloxy-o'amino
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monoazo colors with the specified kob. Old release agents are treated under rich conditions that the alkyl or. the acyl group of the o-alkoxy or. o-Acyloxy-o'aminoazogruppierung is split off.
The new cobalt-containing dyes are readily soluble in water. They are suitable for coloring a wide variety of materials, but above all for coloring anodically oxidized aluminum from an aqueous bath.
This can e.g. B. done so that you dye in a dye bath with aqueous solutions containing cobalt compounds of the monoazo dyes of the general formula (1). The dye bath can at the same time with the metal compound used or salts, z. B. contain buffer salts or other additives that affect the pH value and thus the absorbability of the dye. For example, the dye bath can be brought to a pH of about 5 to about 7 using sodium acetate and acetic acid.
After coloring, the colored aluminum is as usual, e.g. B. by the known sealing operation completed.
According to the present process, very valuable colorations are obtained on anodically oxidized aluminum and on its alloys, which behave similarly to aluminum with regard to anodic oxidation, which are generally characterized by very good weather and lightfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: 43.3 parts (0.1 mol) of the dye, which was obtained by diazotizing 4,6-dinitro-2-ilmino-1-oxybenzene and coupling with 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, are in the form of a about 30% paste mixed with 1000 parts of hot water until homogeneous. After adding 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution, the temperature of the mixture is adjusted to 78 °. The dye is only partially dissolved. A solution of 16.9 parts of crystallized cobalt sulfate (0.06 mol); given in 50 parts of hot water. The dye is completely dissolved after a short time.
The reaction mixture is stirred for one hour at 75-800. The cobalt-containing dye is separated out from its solution by adding 100 parts by volume of 2N acetic acid and 100 parts of sodium chloride, filtered off and dried. It colors anodically oxidized aluminum according to the information in Example 2 in very lightfast, deep black shades.
If the cobalt-containing dyes obtainable from the components of columns II and III and cobalt sulfate in the table below are used instead of the cobalt compound given in the above example, then when coloring anodically oxidized aluminum, according to the information in the
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<tb>
<tb> i <SEP> 111 <SEP> il <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4-nitro-6-chloro-2-amino- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> black
<tb> l-oxybenzene <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> 2 <SEP> 5-nitro-2-amino-1-oxy-2-aminonaphthalenebenzene <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 6-dinitro-2-amino-1 ″ grtin-pricked
<tb> oxybenzene <SEP> black
<tb> 4 <SEP> 2-aminonaphthalene- <SEP>
<tb> 3, <SEP> 6-disulfonic acid
<tb> 5 "1-Anünonaphthalin-"
<tb> 5-sulfonic acid
<tb> 6 <SEP> 1-aminonaphthalene-- <SEP>
<tb> 4, <SEP> 7-disulfonic acid <SEP>
<tb>
Example 2:
An object made of pure aluminum is anodically oxidized in an aqueous bath containing 200 g anhydrous sulfuric acid and 10 g aluminum as sulfate per liter for one hour at 18-200 and a current density of 1.5 A / dm2. The object is ground with cold water
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Crystallized sodium then compressed in distilled water for 40 min. It is colored in deep black tones that are very light and weatherproof.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of new cobalt-containing azo dyes, characterized in that cobalt-releasing agents are converted to monoazo dyes containing sulfonic acid groups of the general formula:
EMI4.1
where R is a nitro-containing oxybenzene radical bonded to the azo group in the o-position to the oxy group, A is a naphthalene radical which is bonded to the azo group in the position adjacent to the group Y, and Y is an at most secondary amino group, in particular the -NH group itself to act.