Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue basische Phthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man Phthalo- cyaninsulfochloride mit aliphatischen, primären oder sekundären Aminen, welche im bzw. in mindestens einem aliphatischen Rest Halogen enthalten, umsetzt und die so erhaltenen Halogenverbindungen in einer zweiten Reaktionsstufe mit sekundären Aminen re agieren lässt.
Geeignete aliphatische, primäre oder sekundäre Amine sind z. B. ss-Chlor-äthylamin, ss,y-Dibrom- propylamin, 1-Amino-4-chlor-butan oder ss,ss-Di- chlor-diäthylamin.
Sekundäre Amine, die für die zweite Reaktions stufe verwendet werden können, sind z. B. Dimethyl- amin, Diäthylamin, Diäthanolamin und Piperidin.
Die Reaktion kann sowohl in wässrigem Medium als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Zur Bindung des bei der Reak tion frei werdenden Halogenwasserstoffes wendet man die Amine entweder im YJberschuss an oder gibt zusätzlich säurebindende Mittel, wie z. B. Ätzkali oder Alkalicarbonat, zu.
Beim Arbeiten in wässriger Suspension kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung durch katalytische Mengen Piperidin zu beschleunigen.
Als Reaktionstemperatur haben sich im allgemei nen Temperaturen im Bereich von 0-100 als ge eignet erwiesen.
Das vorliegende Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man die Amine mit den halogenhaltigen Farbstoffen unter Rühren um setzt. Die Reaktion kann dabei sowohl in Wasser als auch in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Ace ton oder Benzol, oder in einem überschuss der orga nischen Base erfolgen. Vorteilhafterweise rührt man das Reaktionsgemisch einige Zeit bei Zimmertempe- ratur und wärmt danach kurze Zeit, um die Reaktion zu vollenden. Der bei der Reaktion gebildete basische Farbstoff kann aus dem Reaktionsgemisch in Folge seiner Wasserunlöslichkeit im allgemeinen durch Fil tration gewonnen werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe kön nen in schwach saurer Lösung zum Färben von Fasermaterialien aller Art, wie z. B. Wolle, Cellulose, regenerierte Cellulose, synthetische Fasern, Papier, Holz usw., dienen. Die an sich wasserunlöslichen Farbstoffe ziehen auf diese Materialien aus verdünn ten sauren Lösungen sehr gut auf und ergeben so Färbungen von ausserordentlichen Nassechtheiten.
Einige Produkte dieser Farbstoffreihe sind in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylalkohol, Benzylalkohol, Estern, aromatischen Kohlenwasser stoffen, Dimethylformamid, löslich und sind daher auch zum Färben von Folien oder für den Gummi druck geeignet.
Es war überraschend, dass auch Farbstoffe mit sehr hohem Molekulargewicht durch Einführung min destens einer tertiären Aminogruppe gut löslich in verdünnten Säuren, z. B. Essigsäure, werden. Weiter hin war nicht vorauszusehen, dass die sich mit ver dünnten Säuren bildenden Salze dieser Farbstoffe eine sehr hohe Affinität zeigen, die mindestens etwa der Affinität der quaternären Ammoniumverbindun- gen entspricht.
<I>Beispiel 1</I> In 300 Teile Chlorsulfosäure werden 57,5 Teile Kupferphthalocyanin eingetragen. Man rührt bei 113 bis 1l5 bis 2,7 bis 3,0 Sulfogruppen in das Kupfer- phthalocyanin-Molekül eingetreten sind. Anschlie ssend lässt man bei 90 bis 95 in 3 Stunden 350 Teile Thionylchlorid zutropfen und rührt bei dieser Tempe ratur, bis alle Sulfosäuregruppen in Sulfochloridgrup- pen übergeführt sind.
Nach Abkühlen auf 20 gibt man die Schmelze auf Eis, saugt ab und wäscht mit Eiswasser neutral.
Die Sulfochloridpaste wird bei 10 in eine Lö sung von 42 Teilen Chloräthylaminchlorhydrat in 1 1 Wasser und 60 Teilen 10 % iger Natronlauge ein- getragen. Die Temperatur wird auf 20 gesteigert.
Innerhalb von 6 Stunden lässt man 200 Teile 10 % iger Natronlauge zulaufen. Man rührt bis zur Beendigung der Umsetzung, säuert mit Salzsäure an, saugt ab und wäscht den Rückstand neutral.
In 40 Gew.-Teile Dimethylaminlösung (- 50%ig) werden 5 Gew.-Teile Kupferphthalocyanin-(3)-di> tri-(ss-chlor-äthyl)-sulfamid in Form von - 25 %iger Paste eingetragen.
Nach Zugabe von 6 Gew.-Teilen 15%iger Natronlauge wird 20 Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Das entstandene Reaktionspro dukt wird durch kurzes Erwärmen und Zugabe von Natriumacetatlösung ausgefällt, abgesaugt und gewa schen. Ausbeute des sich in verdünnter Essigsäure mit klarer blauer Farbe lösenden Farbstoffes an nähernd quantitativ.
<I>Beispiel 2</I> Die Herstellung des Kupferphthalocyanin-(3)-di> tri-(ss-chlor-äthyl)-sulfamids erfolgte wie in Beispiel 1. In 45 Gew.-Teile 1-Amino-3-dimethylamino-pro- pan (- 50%ig) werden 5 Gew.-Teile Kupferphthalo- cyanin-(3)-di-->tri-(ss-chlor-äthyl)
-sulfamid in Form von 20 bis 25%iger Paste eingetragen. Nach Zugabe von 6 Gew:-Teilen 15 o/oiger Natronlauge wird die Reaktionsmischung 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zum Isolieren des Reaktionsproduktes wird nach Zugabe von Kochsalzlösung mit Salzsäure neu tral gestellt und abgesaugt. Der in sehr guter Aus beute erhaltene Farbstoff löst sich in verdünnter Essigsäure mit klarer blauer Farbe.
<I>Beispiel 3</I> 14,6 Gew.-Teile Kupferphthalocyanin-(3)-di> tri-sulfochlorid werden in 50 Gew.-Teilen Wasser von 5 bis 10 fein verteilt. In diese Suspension lässt man 19 Gew.-Teile 2,3-Dibrom-propylaminbromhydrat, gelöst in 50 Gew.-Teile Wasser unter Rühren ein laufen. Innerhalb 4 Stunden gibt man 4,2 Gew.-Teile Ätznatron in Form von l0o/oiger Lauge zu, wobei man die Temperatur auf 15 ansteigen lässt und rührt dann noch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das Re aktionsprodukt wird abgesaugt und gewaschen.
Aus gezeichnete Ausbeute.
In 40 Gew.-Teile - 50%iger Dimethylamin- lösung werden dann 5 Gew.-Teile Kupferphthalo- cyanin-(3)-di >tri-(ss,;
"-dibrom-propyl)-sulfamid in Form von - 25 % iger Paste eingetragen und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 9 Gew.-Teilen 15%iger Natronlauge 20 Stunden bei Raumtempe- ratur gerührt.
Zur Isolierung des gebildeten Farb stoffes wird das überschüssige Dimethylamin weit gehend abgetrieben und der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalzlösung (und evtl. etwas Chlorwasser stoff) ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Das Re aktionsprodukt ist in verdünnter Essigsäure mit klarer blauer Farbe löslich. Sehr gute Ausbeute.
<I>Beispiel 4</I> 14,5 Gew: Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin- tetra-sulfochlorid werden in Pastenform in 80 Gew.- Teile Eis/Eiswasser eingetragen und bei 0 bis 5 mit 7 Gew.-Teilen Chloräthylaminchlorhydrat, gelöst in 10 Gew.-Teilen Wasser, versetzt.
Bei der gleichen Temperatur gibt man innerhalb 11/2 Stunden 4,2 Gew.-Teile Natriumhydroxyd in Form von 10%iger Lauge unter Rühren zu. Nun lässt man die Tempera tur auf 20 ansteigen und rührt bis Reaktion beendet. Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute quantitativ.
In 50 Gew.-Teile Dimethylaminlösung (- 50%ig) werden 5 Gew.-Teile des so erhaltenen Tetraphenyl- kupferphthalocyanintetra-(ss-chlor-äthyl)-sulfamids in Pastenform eingetragen.
Nun wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 1 Gew.-Teil Natriumhy- droxyd in wenig Wasser gelöst zugegeben und, nach dem Umsatz beendet, das überschüssige Dimethyl- amin entfernt, evtl. Natriumacetatlösung zugegeben, das Reaktionsprodukt abgesaugt und gewaschen. Ausbeute des mit klarer grüner Farbe in Essigsäure löslichen Farbstoffes praktisch quantitativ. <I>Beispiel 5</I> Die erste Stufe wird wie in Beispiel 1 durchge- führt.
In 25 Gew.-Teile Diäthanolamin und 20 Gew.- Teile Pyridin werden 5 Gew.-Teile Kupferphthalo- cyanin-(3)-di--, tri-(ss-chlor-äthyl)-sulfamid in Pasten form und 1 Gew.-Teil Natriumhydroxyd in 6 Gew.- Teilen Wasser gelöst eingetragen.
Nun wird 20 Stun den bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 80 bis 90 gerührt, das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Kochsalzlösung ausgefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Gute Ausbeute des in Essigsäure mit kla rer blauer Farbe löslichen Reaktionsproduktes.
In ähnlicher Weise lässt sich das Kupferphthalo- cyanin-(4)-tetra-(ss-chlor-äthyl)-sulfamid [hergestellt aus Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid und Chloräthylamin] in guter Ausbeute in einen klaren blauen Farbstoff überführen.
Process for the preparation of basic phthalocyanine dyes It has been found that new basic phthalocyanine dyes are obtained if phthalocyanine sulfochlorides are reacted with aliphatic, primary or secondary amines which contain halogen in or in at least one aliphatic radical and the halogen compounds thus obtained are converted into one second reaction stage can act with secondary amines re.
Suitable aliphatic, primary or secondary amines are, for. B. ss-chloro-ethylamine, ss, y-dibromopropylamine, 1-amino-4-chloro-butane or ss, ss-dichloro-diethylamine.
Secondary amines that can be used for the second reaction stage are, for. B. dimethylamine, diethylamine, diethanolamine and piperidine.
The reaction can be carried out either in an aqueous medium or in an inert organic solvent. To bind the hydrogen halide released in the reaction, the amines are either used in excess or acid-binding agents, such as. B. caustic potash or alkali carbonate, too.
When working in aqueous suspension, it can be advantageous to accelerate the reaction by using catalytic amounts of piperidine.
In general, temperatures in the range from 0-100 have proven to be suitable as the reaction temperature.
The present method can e.g. B. be carried out in such a way that the amines with the halogen-containing dyes are set with stirring. The reaction can be carried out either in water or in an inert solvent, such as. B. Acetone or benzene, or in an excess of the orga African base. The reaction mixture is advantageously stirred for some time at room temperature and then warmed for a short time in order to complete the reaction. The basic dye formed in the reaction can generally be obtained from the reaction mixture by filtration as a result of its insolubility in water.
The dyes obtained according to the invention can NEN in weakly acidic solution for dyeing fiber materials of all kinds, such as. B. wool, cellulose, regenerated cellulose, synthetic fibers, paper, wood, etc., are used. The per se water-insoluble dyes are absorbed very well on these materials from dilute acidic solutions and thus result in dyeings with exceptional wet fastness properties.
Some products in this series of dyes are in organic solvents, such as. B. ethyl alcohol, benzyl alcohol, esters, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, soluble and are therefore also suitable for dyeing films or printing for rubber.
It was surprising that even dyes with a very high molecular weight by introducing at least one tertiary amino group are readily soluble in dilute acids, e.g. B. acetic acid. Furthermore, it could not be foreseen that the salts of these dyes which are formed with dilute acids would show a very high affinity, which corresponds at least approximately to the affinity of the quaternary ammonium compounds.
<I> Example 1 </I> 57.5 parts of copper phthalocyanine are introduced into 300 parts of chlorosulfonic acid. The mixture is stirred at 113 to 15 to 2.7 to 3.0 sulfo groups have entered the copper phthalocyanine molecule. Then 350 parts of thionyl chloride are added dropwise at 90 to 95 in 3 hours and the mixture is stirred at this temperature until all sulfonic acid groups have been converted into sulfochloride groups.
After cooling to 20, the melt is poured onto ice, filtered off with suction and washed neutral with ice water.
The sulfochloride paste is introduced at 10 in a solution of 42 parts of chloroethylamine chlorohydrate in 1 l of water and 60 parts of 10% sodium hydroxide solution. The temperature is increased to 20.
200 parts of 10% sodium hydroxide solution are allowed to run in over the course of 6 hours. The mixture is stirred until the reaction has ended, acidified with hydrochloric acid, suction filtered and the residue washed neutral.
5 parts by weight of copper phthalocyanine (3) di> tri (β-chloroethyl) sulfamide in the form of 25% paste are added to 40 parts by weight of dimethylamine solution (-50%).
After adding 6 parts by weight of 15% strength sodium hydroxide solution, the mixture is stirred at room temperature for 20 hours. The resulting reaction product is precipitated by brief heating and addition of sodium acetate solution, filtered off with suction and washed. The yield of the dye, which dissolves in dilute acetic acid with a clear blue color, is almost quantitative.
<I> Example 2 </I> The preparation of the copper phthalocyanine- (3) -di> tri- (β-chloro-ethyl) -sulfamide was carried out as in Example 1. In 45 parts by weight of 1-amino-3-dimethylamino -pro- pan (- 50%) are 5 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -di -> tri- (ss-chloro-ethyl)
-sulfamide entered in the form of 20 to 25% paste. After adding 6 parts by weight of 15% sodium hydroxide solution, the reaction mixture is stirred at room temperature for 20 hours. To isolate the reaction product, after addition of saline solution, hydrochloric acid is rendered neutral and suction filtered. The dye obtained in very good loot dissolves in dilute acetic acid with a clear blue color.
<I> Example 3 </I> 14.6 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -di> tri-sulfochloride are finely divided in 50 parts by weight of 5 to 10 parts of water. 19 parts by weight of 2,3-dibromopropylamine bromohydrate, dissolved in 50 parts by weight of water, are run into this suspension with stirring. 4.2 parts by weight of caustic soda in the form of 10% caustic solution are added over the course of 4 hours, the temperature being allowed to rise to 15 and the mixture is then stirred for a further 20 hours at room temperature. The reaction product is filtered off and washed.
Excellent yield.
In 40 parts by weight of 50% strength dimethylamine solution, 5 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -di> tri- (ss ,;
"-dibromopropyl) -sulfamide entered in the form of - 25% paste and the reaction mixture, after addition of 9 parts by weight of 15% sodium hydroxide solution, stirred for 20 hours at room temperature.
To isolate the dye formed, the excess dimethylamine is largely driven off and the dye is precipitated by adding sodium chloride solution (and possibly some hydrogen chloride), filtered off with suction and washed. The reaction product is soluble in dilute acetic acid with a clear blue color. Very good yield.
<I> Example 4 </I> 14.5 parts by weight of tetraphenyl copper phthalocyanine tetra-sulfochloride are added in paste form to 80 parts by weight of ice / ice water and, at 0 to 5, with 7 parts by weight of chloroethylamine chlorohydrate, dissolved in 10 parts by weight . Parts of water, added.
At the same temperature, 4.2 parts by weight of sodium hydroxide in the form of 10% alkali are added with stirring over the course of 11/2 hours. The temperature is now allowed to rise to 20 and the mixture is stirred until the reaction has ended. The reaction product is filtered off with suction and washed with water. Quantitative yield.
5 parts by weight of the tetraphenyl copper phthalocyanine tetra (β-chloroethyl) sulfamide thus obtained are added in paste form to 50 parts by weight of dimethylamine solution (-50%).
The mixture is then stirred for 20 hours at room temperature, 1 part by weight of sodium hydroxide dissolved in a little water is added and, when the conversion is complete, the excess dimethylamine is removed, sodium acetate solution is added if necessary, the reaction product is filtered off with suction and washed. The yield of the dye, which is soluble in acetic acid and has a clear green color, is practically quantitative. <I> Example 5 </I> The first stage is carried out as in Example 1.
In 25 parts by weight of diethanolamine and 20 parts by weight of pyridine 5 parts by weight of copper phthalocyanine (3) -di-, tri- (ss-chloro-ethyl) sulfamide in paste form and 1 wt. Part of sodium hydroxide dissolved in 6 parts by weight of water.
The mixture is then stirred for 20 hours at room temperature and for 2 hours at 80 to 90, the reaction product is precipitated by adding sodium chloride solution, filtered off with suction and washed with water. Good yield of the reaction product, which is soluble in acetic acid with a clear blue color.
In a similar way, copper phthalocyanine (4) tetra (ss-chloroethyl) sulfamide [prepared from copper phthalocyanine (4) tetrasulfochloride and chloroethylamine] can be converted into a clear blue dye in good yield.