Verfahren und Kondensationskammer zum Kondensieren von direkt in den festen Zustand übergehenden Metallchloriden
Die Kondensation von direkt in den festen Zustand übergehenden Chloriden wie Fell8, All3, TaCl5 und NbCI5 bietet insofern verfahrenstechnisch einige Schwierigkeiten, als vermieden werden muss, dass sich die Chloride an den Wänden des Kondensationsraumes krustenförmig absetzen. Als ganz besonders schwierig erweist sich die Kondensation der Oxychloride von Niob und Tantal.
Diese Verbindungen, die bekanntlich beim Chlorieren von Erz-Kohle Gemischen mit Chlorgas bei 600 bis 1000 in beträchtlicher Menge neben den entsprechenden Pentachloriden entstehen, zeigen nur schlechte Kristallisationstendenz und eine ausgesprochene Neigung zur Bildung sehr harter Beläge an Flächen, deren Temperatur niedriger ist als die Dampftemperatur der Chlorierungsprodukte. Durch eine Krustenbildung wird nicht nur die Austragung des Produktes kompliziert, sondern auch die Abführung der Kondensationswärme der Festchloride erschwert. Die Krustenbildung kann sogar zur Verstopfung der Apparatur und somit oft zu unerwünschten Unterbrüchen bei der kontinuierlichen Herstellung von Chlorierungsprodukten aus niob- und tantalhaltigen Erzen führen.
Zur Verhinderung der Krustenbildung sind verschiedene Mittel vorgeschlagen worden, z. B. mechanische Vibration der Wandungen der Kondensationskammer durch Hämmern, Klopfen, Vibrieren mit Hilfe eines Vibrators. Zur Ablösung gebildeter Krusten wurden ferner mechanische Schabvorrichtungen in den Kondensator eingebaut. Alle diese Massnahmen bringen konstruktive Komplikationen mit sich, indem mechanisch bewegte Teile verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass das Problem in grundlegender Art gelöst werden kann, wenn man dafür sorgt, dass während der Kondensation der Metallchloride die Tendenz zur Krustenbildung dadurch auf einem Mindestwert gehalten wird, dass die Dämpfe unter mindestens teilweiser Vermeidung einer Berührung der Wände des Kondensationsraumes zum festen Zustand abgekühlt werden. Zweckmässig wird die Kondensation so durchgeführt, dass mindestens die Hauptmenge der Chlorierungsdämpfe durch Wärmeabstrahlung und Wärmeabfuhr durch Konvektion im freien Raum, d. h. nicht im Kontakt mit den Wänden der Kondensationszone, fest wird.
Zu diesem Zweck kann man z. B. die heissen, d. h. die auf einer Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes befindlichen, mit inerten Gasen wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Phosgen oder Stickstoff gegebenenfalls vermischten Chloriddämpfe durch eine heizbare, oberhalb des Kondensationspunktes der Dämpfe gehaltenen Zuleitung bis ins Innere einer gekühlten Kondensationszone führen, deren Dimensionen und Gestalt so gewählt sind, dass die heissen Chloriddämpfe zum festen Zustand kondensieren, bevor sie die Wände des Kondensationsraumes erreicht haben. Infolgedessen wird die Kondensationskammer um so grösser sein, je grösser die Geschwindigkeit und je höher die Temperatur der eintretenden Dämpfe ist. Zweckmässig verwendet man eine vertikale Kondensationskammer, z. B. einen zylinderförmigen Kondensator, in den die Chlonddämpfe von oben eingeleitet werden.
Die beiliegende Zeichnung zeigt z. B. einen Schnitt durch einen für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendbaren Kondensationsraum. Die auf einer Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes befindlichen, mit inerten Gasen wie CO, CO2, N2 vermischten Chloriddämpfe B treten durch die bis zur Mündung M auf die Temperatur T1 geheizte, unterhalb des Deckels D vorsprin gende Zuleitung Z in den Kondensationsraum ein.
Die Wandungen A des Kondensationsraumes werden durch Kühlung bei K mit Luft oder eventuell einem flüssigen Wärmeübertragungsmittel auf einer konstanten Temperatur T2 gehalten. Durch entsprechende Wahl des Kondensatordurchmessers sowie der Temperaturen T, und T2 gelingt es, bei gegebener Dampfzusammensetzung und -geschwindigkeit, die Gesamtmenge der Festehloride im freien Raum zur Kristallisation zu bringen und damit eine Kondensation an den Wandungen zu verhindern. Entsprechend kann man in einer solchen Apparatur von gegebenen Dimensionen durch Regulierung der Eintrittsgeschwindigkeit der Chloriddämpfe ebenfalls eine Kondensation an den Wandungen der Kondensationskammer verhindern.
Die Kondensation der dampfförmigen Chlorierungsprodukte im freien Raum der Kondensationszone kann ebenfalls dadurch erreicht werden, dass zwischen den Wandungen A der Kondensationskammer und den eintretenden Dämpfen ein inertes Gas eingeschaltet wird. Zu diesem Zwecke können z. B.
Stickstoff, CO2 oder die von Chlorierungsprodukten befreiten Reaktionsgase verwendet werden, welche nach Abscheidung der festen Chloride F von der Austrittsöffnung C der Abgase zurückgeleitet werden.
Das inerte, kalte Gas kann den Wandungen entlang, oder um die Chloriddämpfe herum, z. B. durch Verwendung einer konzentrisch um die Dampfzuführung angeordneten und parallel gerichteten Leitung, dem Kondensationsraum zugeführt werden.
Durch passende Wahl der Temperatur und der Menge des inerten Gases kann eine beträchtliche Menge der Kondensationswärme weggeführt werden, so dass die Chlorierungsprodukte, welche die Wandungen erst durch einen kalten Gasmantel erreichen können, meist im freien Raum bzw. im Trenngas fest ausfallen.
Zum gleichen Zweck kann man auch zwischen den Wandungen des - Kondensationsraumes und den eintretenden warmen Chlorierungsgasen anstelle eines inerten Trenngases flüssige, mit den Metallchloriden nicht reagierende Verbindungen, insbesondere flüssige Chloride, z. B. Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, vorzugsweise in fein verteilter Form und in solchen Mengen zugeben, dass alle flüssig zugesetzten Chloride verdampfen und in der Dampfphase bleiben, während die festen Chloride ausgeschieden werden.
Die Kondensationskammer kann aus Nickel, Stahl, vernickeltem oder emailliertem Stahl hergestellt sein. Falls die Wandungen der Kammer unterhalb etwa 100" C gehalten werden, kommt auch Aluminium als Konstruktionsmaterial der Kondensationskammer in Betracht.
Nach dem vorliegenden Verfahren können in der erfindungsgemässen Apparatur die verschiedensten, direkt in den festen Zustand übergehenden Metallchloride unter weitgehender Vermeidung einer Krustenbildung kondensiert werden. Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere die durch Chlorieren von Niob und/oder Tantal enthaltenden Erzen erhältlichen Chloride, vor allem solche Chloridgemische in Betracht, die neben Pentachloriden noch Tantal- und vorzugsweise Nioboxychlorid enthalten. Zu solchen Gemischen gelangt man nach an sich bekannten Methoden, z.
B. durch Chlorierung eines Gemisches der Oxyde des Niobs und des Tantals mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, bei 400 bis 1000" in einem Schacht- oder Rohrofen; hierbei können die üblicherweise in der Technik vorliegenden Gemische mit einem Gehalt an Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte benützt werden, die die beiden Elemente meist in Form ihrer Oxyde enthalten, wie z. B. die zwecks Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelten Erze, z. B.
Niobit, Tantalit, Pyrochlor usw.
Tm nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Unter Verwendung eines auf 700O vorgewärmten Ofens mit einem Innendurchmesser von 60 mm wurden Briketts aus 80 Teilen Columbiterz und 20 Teilen Russ in einem kontinuierlichen Chlorstrom von 1 Liter pro Minute chloriert. Die Temperatur im Chlorierungsofen wurde während der Umsetzung auf etwa 7500 gehalten, und die warmen Chlorierungsprodukte wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 cm pro Sekunde durch eine elektrisch auf 450" gehaltene Zuleitung mit einem Durchmesser von 15 mm von oben in einen zylinderförmigen, vertikalen Kondensationsraum mit einem innern Durchmesser von 120 mm und einer Höhe von 250 mm eingeleitet. Die Mündung der durch Widerstandsheizung (auf der Zeichnung mit E bezeichnet) auf 4500 gehaltenen Zuleitung befand sich 50 mm unterhalb des den Kondensationsraum abschliessenden Deckels.
Die Wände des Kondensationsraumes wurden von aussen durch einen Luftstrom auf Zimmertemperatur gehalten.
Das anfallende, kristallisierte Produkt war von feinpulveriger Beschaffenheit, locker und frei flie ssend. Eine Krustenbildung an den Wandungen trat nicht auf. Geringe Staubniederschläge rutschten von den Wandungen ab, sobald sie eine nennenswerte Masse erreicht hatten.
Es ist einleuchtend, dass die oben beschriebene Apparatur auf beliebige Grössenordnungen übertragen und damit in industriellem Massstab angewandt werden kann. Für den angestrebten Effekt entscheidend ist einzig, dass die Dampfgeschwindigkeit, der Abstand zwischen der Einmündung der warmen Chloriddämpfe und der am nächsten kommenden Wand, die Temperatur der Dämpfe und diejenige der Wandungen des Kondensationsraumes ins richtige, z. B. in das weiter oben angegebene Verhältnis gesetzt werden.
Process and condensation chamber for condensing metal chlorides which go directly into the solid state
The condensation of chlorides, such as Fell8, All3, TaCl5 and NbCl5, which go directly to the solid state, presents some procedural difficulties insofar as it must be avoided that the chlorides settle in the form of crusts on the walls of the condensation space. The condensation of the oxychlorides of niobium and tantalum proves to be particularly difficult.
These compounds, which are known to be formed in considerable quantities when chlorinating ore-coal mixtures with chlorine gas at 600 to 1000 in addition to the corresponding pentachlorides, show only a poor tendency to crystallize and a pronounced tendency to form very hard deposits on surfaces whose temperature is lower than the steam temperature the chlorination products. The formation of crusts not only complicates the discharge of the product, but also makes it more difficult to remove the heat of condensation of the solid chlorides. The crust formation can even lead to clogging of the apparatus and thus often to undesired interruptions in the continuous production of chlorination products from niobium and tantalum-containing ores.
Various means have been proposed to prevent crust formation, e.g. B. mechanical vibration of the walls of the condensation chamber by hammering, knocking, vibrating with the aid of a vibrator. Mechanical scraping devices were also built into the condenser to loosen any crusts that had formed. All of these measures involve constructive complications in that mechanically moving parts are used.
It has now been found that the problem can be solved in a fundamental way if it is ensured that during the condensation of the metal chlorides the tendency to crust formation is kept to a minimum value by the vapors avoiding at least partial contact with the walls of the condensation space cooled to a solid state. The condensation is expediently carried out in such a way that at least the majority of the chlorination vapors are caused by heat radiation and heat dissipation by convection in the free space, i. H. not in contact with the walls of the condensation zone.
For this purpose you can z. B. the hot, d. H. lead the chloride vapors, which are at a temperature above the condensation point and possibly mixed with inert gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, phosgene or nitrogen, through a heatable feed line kept above the condensation point of the vapors into a cooled condensation zone, the dimensions and shape of which are selected, that the hot chloride vapors condense to a solid state before they have reached the walls of the condensation room. As a result, the greater the speed and the higher the temperature of the incoming vapors, the larger the condensation chamber. It is useful to use a vertical condensation chamber, e.g. B. a cylindrical condenser into which the chlorine vapors are introduced from above.
The accompanying drawing shows z. B. a section through a condensation chamber that can be used for carrying out the present method. The chloride vapors B, which are at a temperature above the condensation point and mixed with inert gases such as CO, CO2, N2, enter the condensation chamber through the feed line Z, which is heated to the temperature T1 up to the mouth M and protrudes below the cover D.
The walls A of the condensation space are kept at a constant temperature T2 by cooling at K with air or possibly a liquid heat transfer medium. With the appropriate choice of the condenser diameter and the temperatures T 1 and T 2, it is possible, with a given steam composition and speed, to bring the total amount of solid chloride in the free space to crystallization and thus to prevent condensation on the walls. Correspondingly, in such an apparatus of given dimensions, one can also prevent condensation on the walls of the condensation chamber by regulating the entry speed of the chloride vapors.
The condensation of the vaporous chlorination products in the free space of the condensation zone can also be achieved in that an inert gas is switched on between the walls A of the condensation chamber and the entering vapors. For this purpose z. B.
Nitrogen, CO2 or the reaction gases freed from chlorination products can be used, which are returned after separation of the solid chlorides F from the outlet opening C of the exhaust gases.
The inert, cold gas can be along the walls or around the chloride vapors, e.g. B. by using a concentrically arranged around the steam supply and directed parallel line to be supplied to the condensation chamber.
With a suitable choice of the temperature and the amount of inert gas, a considerable amount of the heat of condensation can be carried away so that the chlorination products, which can only reach the walls through a cold gas jacket, are usually solid in the free space or in the separating gas.
For the same purpose, instead of an inert separating gas, liquid compounds which do not react with the metal chlorides, in particular liquid chlorides, e.g., liquid chlorides, can also be used between the walls of the condensation chamber and the incoming warm chlorination gases. B. silicon tetrachloride, titanium tetrachloride or carbon tetrachloride, preferably in finely divided form and in such amounts that all the liquid chlorides that have been added evaporate and remain in the vapor phase, while the solid chlorides are excreted.
The condensation chamber can be made of nickel, steel, nickel-plated or enameled steel. If the walls of the chamber are kept below about 100 ° C., aluminum can also be used as a construction material for the condensation chamber.
According to the present process, a wide variety of metal chlorides which change directly into the solid state can be condensed in the apparatus according to the invention, while largely avoiding crust formation. Particularly suitable starting materials are the chlorides obtainable by chlorinating niobium and / or tantalum-containing ores, especially those chloride mixtures which, in addition to pentachlorides, also contain tantalum and preferably niobium oxychloride. Such mixtures are obtained by methods known per se, e.g.
B. by chlorination of a mixture of the oxides of niobium and tantalum with chlorine gas and a reducing agent, such as coal, at 400 to 1000 "in a shaft or tube furnace; the mixtures usually present in the industry with a content of oxides of niobium and tantalum or natural products that contain the two elements mostly in the form of their oxides, such as the ores that may have been post-treated for the purpose of enrichment, e.g.
Niobite, tantalite, pyrochlore, etc.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example
Using an oven preheated to 700 ° with an internal diameter of 60 mm, briquettes made from 80 parts of columbite ore and 20 parts of carbon black were chlorinated in a continuous flow of chlorine at 1 liter per minute. The temperature in the chlorination furnace was kept at about 7500 during the reaction, and the warm chlorination products were discharged at a rate of 10 to 15 cm per second through an electrically maintained 450 "feed line with a diameter of 15 mm from above into a cylindrical, vertical condensation chamber with an internal diameter of 120 mm and a height of 250 mm.The mouth of the feed line, which was held at 4500 by resistance heating (labeled E in the drawing), was 50 mm below the cover closing off the condensation space.
The walls of the condensation room were kept at room temperature from the outside by a stream of air.
The resulting, crystallized product was of a fine powdery consistency, loose and free-flowing. There was no crust formation on the walls. Small amounts of dust slipped off the walls as soon as they had reached a significant mass.
It is obvious that the apparatus described above can be transferred to any size range and thus applied on an industrial scale. The only decisive factor for the desired effect is that the steam speed, the distance between the confluence of the warm chloride vapors and the wall closest to it, the temperature of the vapors and that of the walls of the condensation chamber are in the correct position, e.g. B. be set in the ratio given above.