DE1467327C

DE1467327C - Process for the production of anhydrous chromium (III) chloride

Info

Publication number: DE1467327C
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5072 Schildgen; Jonas Heinz Prof. Dr. 5670 Opladen Heinze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-06-29

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- dampf, bei 750 bis 850° C, zu Chrom(III)-chloridThe invention relates to a process for the production of steam, at 750 to 850 ° C., to form chromium (III) chloride

lung von reinem, wasserfreiem Chrom(III)-chlorid. umsetzt, die dabei erhaltene Dispersion von kristal-treatment of pure, anhydrous chromium (III) chloride. converts the resulting dispersion of crystalline

VVasserfreies Chrom(III)-chlorid wird für die linen Chrom(III)-chloridpartikeln in dem gasförmi-V Anhydrous chromium (III) chloride is used for the linen chromium (III) chloride particles in the gaseous

Synthese von organischen Chromverbindungen, für gen Medium abkühlt und die kristallinen Chrom(HI)-Synthesis of organic chromium compounds, for the medium cools and the crystalline chromium (HI) -

die Inchromicrung von ' Stahlteilen durch Ober- 5 chloridparlikeln von den gasförmigen Umsctzungs-the inchromicration of steel parts by upper chloride parallels from the gaseous conversion

flächendiffusion und für die Herstellung von rein- produkten abtrennt.surface diffusion and for the manufacture of pure products.

stem, duktilem Chrommetall benötigt. Bei einem Ein Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß alsstem, ductile chrome metal. One advantage of the new method is that as

Teil der Verwendungen kann nur reines Chrom(III)- Ausgangsstoff Chromylchlorid, also eine flüchtigePart of the uses can only be pure chromium (III) - the starting material chromyl chloride, i.e. a volatile one

chlorid, welches insbesondere frei von Kohlenstoff Verbindung eingesetzt wird, die sich aus Chrom-chloride, which is used in particular free of carbon compounds that consist of chromium

und metallischen Verunreinigungen sein muß, ver- io trioxid bzw. Chromaten leicht mit guter Reinheitand metallic impurities must be, ver io trioxide or chromates easily with good purity

wendet werden. und hoher Ausbeute gewinnen läßt. Dadurch fallenbe turned. and can win high yield. This will fall

Für die Herstellung von CrCl₃ kann man metal- alle Arbeitsgänge, wie Zerkleinern, Mahlen undFor the production of CrCl ₃ you can use metal all operations, such as crushing, grinding and

lisches Chrom, das auf elektrolytischem oder Pelletisieren des Rohstoffs, fort und vor allem wirdlic chromium, which on electrolytic or pelletizing of the raw material, is continued and above all

aluminothermischem Wege gewonnen wurde, mit eine Verunreinigung des Chrom(III)-chlorids durchaluminothermic route, with an impurity of chromium (III) chloride by

Chlor umsetzen. Ebenso läßt sich auch das wesent- 15 mitgerissene Staubteilchen vollständig vermieden,Convert chlorine. Likewise, the essential dust particles that are entrained can also be completely avoided,

lieh billigere Ferrochrom chlorieren, wobei FeCL₁ Der wesentliche Fortschritt des neuen Verfahrensborrowed cheaper ferrochromium chlorinate, with FeCl ₁ The major advance of the new process

und CrCl., auf Grund ihrer unterschiedlichen Fluch- liegt jedoch darin, daß CrCl₃ aus durchweg gas-and CrCl., due to their different curse, however, lies in the fact that CrCl ₃ consist of gas-

tigkeit getrennt werden; man erhält aus Ferrochrom förmig vorliegenden Reaktionsteilnehmern bei Tem-activity to be separated; one obtains from ferrochrome present reactants at temperatures

allerdings nur eisenhaltiges Chromchlorid. Ferro- peraturen erzeugt wird, die so weit unterhalb seinerhowever only iron-containing chromium chloride. Ferro- temperatures are generated that are so far below its

chrom wird auch in Salzschmelzen aus Erdalkali- 20 Kondensationstemperatur liegen, daß CrCl₃ imchromium will also be in molten salts from alkaline earth 20 condensation temperature that CrCl ₃ im

halogeniden chloriert, wobei FeCI., sich verflüchtigt wesentlichen in Form feiner, im Gasstrom disper-halides chlorinated, FeCl., volatilized essentially in the form of fine, dispersed in the gas stream

und CrCl., beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser gierter Kristallenen anfällt. Diese feinen Kristalleand CrCl., is obtained when the melt is leached with water gated crystals. These fine crystals

ungelöst zurückbleibt. Weiterhin ist eine Reihe von können daher- leicht mit dem Gasstrom fortbewegtremains unsolved. Furthermore, a number of can- therefore- easily move with the gas flow

Verfahren bekannt, bei denen Chromoxid (Cr₂O.,) und daraus abgeschieden werden. Das neue Verfah-Processes are known in which chromium oxide (Cr ₂ O.) and are deposited therefrom. The new process

bzw. chromoxidhaltige Erze, ζ. B. Chromeisenstein 25 ren eignet sich aus diesem Grunde besonders für dieor ores containing chromium oxide, ζ. B. Chromeisenstein 25 ren is particularly suitable for this reason

allein oder im Gemisch mit kohlenstoffhaltigen Re- kontinuierliche Durchführung,alone or in a mixture with carbonaceous continuous execution,

duktionsmitteln (Kohle, Ruß, Petrolkoks), mit Chlor, Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann alsreducing agents (coal, soot, petroleum coke), with chlorine, in the method according to the invention can as

Schwefelchloriden, Phosgen oder Tetrachlorkohlen- gasförmiges Reduktions- und Chlorierungsmittel z. B.Sulfur chlorides, phosgene or carbon tetrachloride gaseous reducing and chlorinating agents such. B.

stoff umgesetzt werden. So werden z. B. nach einem Phosgen eingesetzt werden. Die Umsetzung vonmaterial are implemented. So z. B. be used after a phosgene. The implementation of

neueren Verfahren (britisches Patent 897 904) Form- 30 Chromylchloriddampf mit Phosgen verläuft bei Tem-more recent processes (British patent 897 904) Form- 30 Chromyl chloride vapor with phosgene runs at tem-

linge, die 85,5¹Vo Chromoxid, 12,5ⁿ/o Kohlenstoff peraturen oberhalb von 700° C im wesentlichen nachLinge, the 85.5 ¹ Vo chromium oxide, 12.5 ⁿ / o carbon temperatures above 700 ° C essentially after

und 2 "/0 Bindemittel enthalten, in einem mit Graphit der folgenden Bruttogleichung a):and contain 2 "/ 0 binder, in one with graphite of the following gross equation a):

ausgekleideten Reaktionsgefäß bei hoher Tempera- „■> ₀ ^_n ^₁ , _4mn _ ₀ r_rr\ u α cn ±ιπ _{lined reaction vessel} at high temperature "■> ₀ ^ _n ^ ₁ , 4mn _ ₀ r _r r \ u α cn ± ιπ

tür chloriert und die Dampfe nach Abscheiden von - - - ·' -door chlorinated and the vapors after separating - - - · '-

mitgerissenen Staubteilchen fraktioniert kondensiert. 35 Gasförmige Reaktionsmischungen von Chromyl-entrained dust particles condensed fractionally. 35 Gaseous reaction mixtures of chromyl

Bei diesem wie bei den meisten technisch in Frage chlorid und Phosgen, die zweckmäßig einen kleinenWith this, as with most technically in question, chloride and phosgene, which are expediently a small one

kommenden Herstellungsverfahren wird CrCl₁ Phosgenüberschuß über das theoretische VerhältnisThe next manufacturing process will CrCl ₁ excess phosgene over the theoretical ratio

dampfförmig ^: erzeugt und muß durch geeignete 2 : 4 enthalten, lassen sich in einfacher Weise durchvaporous ^: generated and must contain suitable 2: 4, can be passed through in a simple manner

Kondensationsvorrichtungen aus der Gasphase ab- Sättigen eines Phosgenstromes beim DurchgangCondensation devices from the gas phase saturate a phosgene stream during passage

geschieden, d. h. praktisch durch Sublimation ge- 4» durch flüssiges Chromylchlorid, welches auf einedivorced, d. H. practically by sublimation by liquid chromyl chloride, which on a

wonnen werden, was nach der Erfindung bei diesem Temperatur von 75 bis 80° C erhitzt wird, herstellen.are obtained, which is heated according to the invention at this temperature of 75 to 80 ° C, produce.

Produkt erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Man Natürlich können, da Phosgen bei den angewandtenProduct is causing significant difficulties. Of course you can, since phosgene is used in the case of the applied

kann auch das aus wäßriger Lösung kristallisierende Reaktionstemperaturen praktisch vollkommen disso-the reaction temperatures crystallizing from aqueous solution can also be practically completely disso-

Hydrat mit der Formel CrCl., · 6 H₂O im HCl-Strom ziiert ist, ebensogut Mischungen von KohlenoxidHydrate with the formula CrCl., 6H ₂ O is adorned in a stream of HCl, as well as mixtures of carbon oxide

oder durch Kochen mit Thionylchlorid entwässern, 45 und Chlor verwendet werden, und zwar etwa nachor dehydrate by boiling with thionyl chloride, 45 and chlorine can be used, about after

erhält dann aber zum Unterschied von den bei hoher der Gleichung a'):but then, in contrast to the higher equation a '), obtains:

Temperatur hergestellten .Chrorn(III)-chloriden ein _&f) _{2 CrQ Q} + 4 _CO + Cl₂ - 2 CrCl, + 4 CO₁,Chromium (III) chlorides a _{& f)} _{2 CrQ Q} + 4 _C O + Cl ₂ - 2 CrCl, + 4 CO ₁ ,

lösliches und hygroskopisches Produkt; außerdem - - ^ί "soluble and hygroscopic product; also - - ^ί "

ist dieser Darstellungsweg für eine technische CrCl.,- Weiterhin können Tetrachlorkohlenstoffdampf,is this method of representation for a technical CrCl., - Furthermore, carbon tetrachloride vapor,

Produktion nicht wirtschaftlich. 50 andere Chlorkohlenwasserstoffe oder MischungenProduction not economical. 50 other chlorinated hydrocarbons or mixtures

Ferner ist aus Comptes Rendus, Bd. 99 (1884), von Kohlenwasserstoffen und Chlor eingesetzt wer-Furthermore, from Comptes Rendus, Vol. 99 (1884), hydrocarbons and chlorine are used

S. 707 bis 709, ein Verfahren bekanntgeworden, bei den. Chromylchlorid kann nach irgendeinem bekann-P. 707 to 709, a method has become known in the. Chromyl chloride can according to any known

dcm Chromylchlorid, Chlor und Kohlenmonoxid ten Verfahren hergestellt sein; an die Reinheit desthe chromyl chloride, chlorine and carbon monoxide processes must be produced; of the purity of the

zusammen durch ein auf 500 bis 600" C beheiztes zu verwendenden Chromylchlorids brauchen keinetogether with a chromyl chloride heated to 500 to 600 "C to be used need none

Glasrohr geleilet werden. Dabei bildet sich kristal- 55 hohen Anforderungen gestellt zu werden. Die häufigGlass tube to be leased. In the process, high demands are made of crystal. Often

lines violettes Chrom(III)-chlorid. Dieses Verfahren vorhandenen Beimengungen von Chlorwasserstofflines purple chromium (III) chloride. This process present admixtures of hydrogen chloride

hat jedoch den Nachteil, daß das entstehende CrCl., und Chlor beeinträchtigen die Umsetzung in keinerhowever, it has the disadvantage that the CrCl. and chlorine that are formed do not affect the reaction in any way

weitestgehend an den Wänden des Glasrohres halten- Weise, während nicht flüchtige VerunreinigungenAs far as possible keep on the walls of the glass tube-way, while non-volatile impurities

bleibt und darüber hinaus auch noch erhebliche Men- durch den Verdampfungsvorgang ohnedies ausge-remains and, moreover, a considerable amount of the evaporation process anyway.

gen an Chromoxid enthält. 60 schaltet werden.contains chromium oxide. 60 are switched.

Bei dem neuen Verfahren nach der Lirfindung wird Eine bevorzugte Ausführungsfonn des Verfall-,In the new method according to the invention, a preferred embodiment of the expiry,

für die C!hrom(IIl)-chl()rid-Herstellung von Cliromyl- rens setzt gasförmiges Chromylchlorid, wie es beifor the chromium (III) chloride production of cliromylrens uses gaseous chromyl chloride, as is the case with

chlorid ausgegangen, einer flüchtigen Verbindung verschiedenen Herstellungsverfahren erhalten wird,chloride, a volatile compound obtained through various manufacturing processes,

des nwerligen Chroms mit der Formel Cr.,CI„. Das unmittelbar ohne vorherige Kondensation für dieof essential chromium with the formula Cr., CI „. That immediately without prior condensation for the

Verfahren besteht darin, daß man gasförmiges 65 Umsetzung zu Chrom(IIl)-chlorid ein. Dadurch wer-The process consists in converting gaseous 65 into chromium (III) chloride. This will

Chromylchlorid mit gasförmigen Reduktions- und den die Schwierigkeiten bei der Handhabung desChromyl chloride with gaseous reducing and the difficulties in handling the

Chlorierungsinittcln bei Temperaturen unterhalb der aggressiven flüssigen Chromylchlorids vermieden.Chlorination is avoided at temperatures below the aggressive liquid chromyl chloride.

Koiidcnsalioiislijmpuralur von ('lirom(III)-ehlorid- Zum Beispiel kann man nach einem bisher nichtKoiidcnsalioiislijmpuralur von ('lirom (III) -ehlorid- For example, one has not yet been able to search for a

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veröffentlichten Verfahren Chlorwasscrstoffgas, wel- stromes den noch immer vorhandenen gasförmigen ches mindestens im Verhältnis 1 : 1 mit einem CrCL-Anteilen als Kondensationskeime dienen. Die inerten, d. h. einem unter den gegebenen Bedingun- Größe der produzierten CrCl_;!-Partikeln hängt von gen an der betreffenden Umsetzung nicht teilneh- der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit in der munden Gas, bei Temperaturen von 120 bis 160° C 5 heißen Zone ab; höhere Temperatur und längere über festes Chromtrioxid leiten und erhält dabei Verweilzeit ergeben gröberes Korn,
nach der folgenden Gleichung b) Die Gewinnung von pulverförmigem CiCL₁ nach . \ r_rn -χ. ο ΗΠ — ΓγΠ π u H η dem neuen Verfahren bedeutet einen wesentlichen ■ .. " " " . technischen Fortschritt. Nach den Angaben der mit praktisch 100°/oiger Ausbeute Gemische von gas- io Fachliteratur bildet nämlich bei den bekannten Verförmigem Chromylchlorid, Wasserdampf und einem fahren zur CrCl.jHerstellung, welche notwendigerinerten Gas. Als inertes Verdünnungsgas kommen weise die Sublimation des CrCl₃ einschließen, gerade in Verbindung mit der weiteren Umsetzung zu die Kondensation des CrCl^-Dampfes eine der haupt-Chrom(III)-chlorid Stickstoff oder Kohlendioxid in sächlichsten Schwierigkeiten. So wird z. B. beschrie-Betracht. Besser noch verdünnt man den Chlor- 15 ben, daß die Abscheidung des CrCL, an mindestens wasserstoff von vorherein mit den für die spätere 600° C heißen Kondensationsflächen erfolgen soll; Umsetzung benötigten Gasen, z. B. Phosgen oder beim Abschrecken eines keinerlei Kristallkeime ent-Tetrachlorkohlenstoffdampf, die sich unter den ge- haltenden Gasstromes wird ein voluminöses, hygrogebenen Bedingungen ebenfalls mit Chromtrioxid skopisches und für die Praxis unbrauchbares Produkt nicht merklich umsetzen und daher wie Inertgase als 20 erhalten. Andererseits wird die mechanische EntVerdünnungsmittel für HCl geeignet sind. Es tritt fernung der an heißen Kondensationsflächen ansubliwohl zwischen Phosgen und Wasserdampf in gerin- mierten Schichten großblättriger Kristallschuppen dem Umfang eine Reaktion nach Gleichung c) noch weiter durch die Tatsache erschwert, daß CiCl., j-Ho — rc\ 4- ί ηγί von Luft oberhalb 200° C in das Oxid verwandeltpublished processes hydrogen chloride gas, which serves as condensation nuclei for the gaseous ches still present at least in a ratio of 1: 1 with a proportion of CrCl. The inert, ie one under the given Bedingun- size of CrCl _produced;! -Particles depends on the reaction temperature and the residence time in the mouth gas, at temperatures from 120 to 160 ° C 5 hot zone, which does not take part in the reaction in question; pass higher temperatures and longer temperatures over solid chromium trioxide and receive dwell time resulting in coarser grains,
according to the following equation b) The extraction of powdery CiCL ₁ according to. \ r _r n -χ. ο ΗΠ - ΓγΠ π u H η the new process means a substantial technical progress. According to the information from the gas literature with practically 100% yield, the known forms chromyl chloride forms water vapor And a drive to CrCl.j production, which necessary inert gas. As inert diluent gas come wise include the sublimation of CrCl ₃ , especially in connection with the further conversion to the condensation of the CrCl ^ vapor one of the main chromium (III) chloride nitrogen or carbon dioxide in the most extreme difficulties.This is how, for example, the consideration is described: It is even better to dilute the chlorine so that the separation of the CrCl, at least hydrogen, should take place in advance with the condensation surfaces which will later be 600 ° C; Implementation of the gases required, for example phosgene or, when quenching, no crystal nuclei ent-carbon tetrachloride vapor, which is present under the gas flow that is maintained n voluminous, hygrogebenen conditions, likewise with chromium trioxide, do not noticeably implement a product which is scopic and unusable in practice and is therefore obtained as inert gases as 20. On the other hand, the mechanical diluents will be suitable for HCl. The distance between phosgene and water vapor on hot condensation surfaces occurs in thin layers of large-leaved crystal scales to the extent a reaction according to equation c) is made even more difficult by the fact that CiCl., J-Ho - rc \ 4- ί ηγί of air transformed into the oxide above 200 ° C

as wird. Demgegenüber ist der Vorteil des erfindungsein, wobei aber wiederum Chlorwasserstoff ent- gemäßen Verfahrens für CrCl₃ in Form eines Kristallsteht, welcher mit Chromtrioxid nach Gleichung b) pulvers offenkundig..as will. On the other hand, there is the advantage of being in accordance with the invention, whereby, however, again, the process corresponding to hydrogen chloride stands for CrCl ₃ in the form of a crystal, which is evidently powdered with chromium trioxide according to equation b).

weiteres Chromylchlorid ergibt. Man erhält also bei Zur näheren Erläuterung der Erfindung gibt F i g. 1gives more chromyl chloride. For a more detailed explanation of the invention, there is therefore FIG. 1

Verwendung von Mischungen aus HCl und COCl₂ das Schema einer Apparatur zur Chrom(III)-chloridim Endeffekt ein Gasgemisch von CrO₂Cl₂, H₂O, 30 herstellung ausgehend von flüssigem Chromylchlorid COCl₂ und kleinen Mengen CO₂ und HCl, das un- ' wieder; 1 ist ein mit flüssigem Chromylchlorid gemittelbar für die Umsetzung zu Chrom(III)-chlorid fülltes Gefäß, das in dem Wasserbad 2 auf der genach dem neuen Verfahren geeignet ist. Eine solche wünschten Sättigungstemperatur gehalten wird. Arbeitsweise ist wegen ihrer Einfachheit besonders Durch die Fritte 3 wird Phosgen eingeleitet, welches wirtschaftlich. Wasserdampf stört überraschender- 35 sich beim Durchperlen durch die Flüssigkeit mit weise nicht, obwohl ein wasserfreies Metallchlorid Chromylchloriddampf, entsprechend dem bei der jehergestellt wird. weiligen Sättigungstemperatur herrschenden Dampf-Für die Umsetzung des Gasgemisches zu druck belädt. Das Chromylchlorid-Phosgen-Gemisch Chrom(III)-chlorid wird bei dem neuen Verfahren strömt weiter zu dem senkrecht stehenden Reaktionseine Temperatur von 750 bis 850° C angewendet. 4° rohr 11, welches durch den elektrischen Heiz-Wesentlich tiefere Temperaturen sind nicht zweck- mantel 12 auf einer Temperatur von 750 bis 850° C mäßig, da sich bereits unterhalb von 700° C leicht gehalten wird. Das untere Ende des Reaktionsrohres Ablagerungen an den Wandungen der Reaktionszone mündet in eine Kühlvorlage 13, in welcher der bilden, welche neben CrCl₃ oxydische Bestandteile suspendiertes CrCl₃ enthaltende Gasstrom mit kaienthalten. So setzten sich z.B. bei einem Versuch 45 tem Inertgas (z. B. N.„ CO., oder einer im Kreis gebei Reaktionstemperaturen von '620 bis 640° C große führten Teilmenge des aus" dem Abscheider 14 aus-Mengen schwarzer, oxidhaltiger Krusten an der tretenden Endgases) vermischt wird. Die auf zweck-Wand des Reaktionsrohres ab. Andererseits ist die mäßig unter 200⁰C abgekühlte CrCl.j-Gassuspen-Anwendung höherer Temperaturen, obwohl auch sion gelangt weiter zu einem Abscheideapparat 14, noch be,i 900° C und darüber die Umsetzung unter 5° z. B. einem Zyklon oder einem Staubfilter, aus dem Bildung von CrCl₃ verläuft, nicht vorteilhaft, da dann das pulverförmige Material mittels einer Zellenalles CrCl₃ dampfförmig entsteht. Es ist ein wesent- schleuse 15 ausgetragen wird.Use of mixtures of HCl and COCl ₂ the scheme of an apparatus for chromium (III) chloride in the end a gas mixture of CrO ₂ Cl ₂ , H ₂ O, 30 production starting from liquid chromyl chloride COCl ₂ and small amounts of CO ₂ and HCl, the un - 'again; 1 is a vessel filled with liquid chromyl chloride, which can be averaged for the conversion to chromium (III) chloride and which is suitable for the new process in the water bath 2. Such a desired saturation temperature is maintained. Due to its simplicity, the mode of operation is particularly phosgene is introduced through the frit 3, which is economical. Surprisingly, water vapor does not interfere with each other when bubbling through the liquid, although an anhydrous metal chloride, chromyl chloride vapor, is produced in the same way as it has always been. Temporary saturation temperature prevailing steam-For the conversion of the gas mixture to pressure loads. The chromyl chloride-phosgene mixture chromium (III) chloride is used in the new process flows further to the perpendicular reaction at a temperature of 750 to 850 ° C. 4 ° tube 11, which is significantly lower temperatures due to the electrical heating. Jacket 12 at a temperature of 750 to 850 ° C is moderate, since it is easily kept below 700 ° C. The lower end of the reaction tube deposits on the walls of the reaction zone flows into a cooling template 13 in which the form, which in addition to oxidic components suspended CrCl ₃ CrCl ₃ kaienthalten-containing gas stream. In an experiment, for example, an inert gas (e.g., CO., Or a large amount of black, oxide-containing crusts discharged from the separator 14 in a circle at reaction temperatures from 620 to 640 ° C.) settled on the tail gas) is mixed. the on-purpose wall of the reaction tube starting. on the other hand, the excessively cooled below 200 ⁰ C CrCl.j-Gassuspen application of higher temperatures, although sion passes on to a deposition apparatus 14, yet be, i 900 ° C and above, the reaction for example below 5 °. a cyclone or a dust filter, extends from the formation of CrCl _3, not advantageous because then the powdery material in vapor form is produced by a cells All CrCl _3. It is a key lock is discharged 15 .

liches Kennzeichen und der besondere Vorteil des In F i g. 2 ist das Schema einer Apparatur darneuen Verfahrens, daß die Umsetzung von Chromyl- gestellt, bei welcher für die CrCl₃-Herstellung von chloriddampf mit gasförmiger Reduktions- und ChIo- 55 gasförmigem Chromylchlorid ausgegangen wird. Das rierungsmitteln bei Temperaturen durchgeführt wird, Chromylchloridgas wird in einem senkrecht stehendie unterhalb der Kondensationstemperatur von den Reaktionsgefäß, 1 aus Chromtrioxid und chlor-CrCl₃ in dem betreffenden Gasgemisch liegen. Als wasserstoffhaltigem Gasgemisch erzeugt. Die Schicht obere Kondensationstemperaturen von CrCl₃ sind je von geformtem Chromtrioxid 5 ruht auf einem nach der Zusammensetzung des Gasgemisches etwa 60 Rost 4. Die Ausgangskomponenten HCl und COCl₂ 870 bis 900° C zu erwarten, entsprechend einem werden bei 2 vermischt und treten nach Passieren Partialdruck des CrCl₃ von 150 bis 300 Torr, wäh- des Vorheizers 3 mit einer Temperatur von etwa rend reiner CrCl.,-Dampf bei etwa 950° C konden- 120° C unten in die Chromtrioxidschicht ein. Beim siert. In dem beanspruchten Temperaturbereich von Durchströmen durch die Schicht tritt die Umsetzung 750 bis 850° C wird der überwiegende Teil des er- 65 von Chlorwasserstoff mit Chromtrioxid zu Chromylzeugten Chrom(III)-chlorids sofort nach seiner Ent- chlorid und Wasserdampf ein. Dem aus dem stelumg in Form eines .feinen Kristallpulveis aus- Chromylchloridentwickler austretenden Gas kann geschieden, dessen Teilchen beim Abkühlen des Gas- bei 6 noch weiteres Reduktionsgas beigemischt wer-Lich characteristic and the special advantage of the In F i g. 2 is the diagram of an apparatus for a new process that converts chromyl, in which the starting point for the CrCl ₃ production is chloride vapor with gaseous reducing and chlorine gaseous chromyl chloride. The rierungsmittel is carried out at temperatures, chromyl chloride gas is in a vertical position which are below the condensation temperature of the reaction vessel, 1 made of chromium trioxide and chlorine-CrCl ₃ in the gas mixture concerned. Generated as a hydrogen-containing gas mixture. The layer upper condensation temperatures of CrCl ₃ are each formed by chromium trioxide 5 rests on a grate of about 60 according to the composition of the gas mixture 4. The starting components HCl and COCl ₂ can be expected from 870 to 900 ° C. Partial pressure of the CrCl ₃ of 150 to 300 Torr, while the preheater 3 with a temperature of about pure CrCl., - Steam at about 950 ° C condenses 120 ° C below in the chromium trioxide layer. When siert. In the claimed temperature range of flow through the layer, the conversion occurs at 750 to 850 ° C. Most of the chromium (III) chloride generated from hydrogen chloride with chromium trioxide to chromyl occurs immediately after its dechloride and water vapor. The gas emerging from the area in the form of a fine crystal powder of chromyl chloride developer can be separated, the particles of which are mixed in with further reducing gas when the gas cools down at 6

den. Dann erfolgt die Umsetzung in dem auf 750 bis 850⁰C geheizten Reaktionsrohr 11 und die weitere Behandlung, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben.the. The reaction then takes place in the reaction ^{tube 11 heated to 750 to 850 °} C. and the further treatment, as described in the previous section.

example 1

In einer nach F i g. 1 aufgebauten Laboratoriumsapparatur hat das aus Porzellan bestehende Reaktionsrohr 11 eine Länge von 900 mm und einen lichten Durchmesser von 100 mm. Es wird in einem elektrischen Ofen auf 770 bis 790⁰C (in der Rohrmitte gemessen) erhitzt. Die Vorlage 3 ist mit Chromylchlorid beschickt, welches durch das Wasserbad 2 auf einer Temperatur von 77 bis 79° C gehalten wird. Aus einer Bombe wird Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 280 Liter/Stunde = 12,5 Mol-Stunde eingeleitet, welches pro Stunde etwa 750 g oder 4,85 Mol Chromylchlorid verdampft. Das den Sättigungskolben verlassende Gasgemisch weist dann ein molekulares Verhältnis Chromylchlorid zu Phosgen von 1: 2,6 auf.In one according to FIG. 1 constructed laboratory apparatus, the reaction tube 11 made of porcelain has a length of 900 mm and a clear diameter of 100 mm. It is heated to 770 to 790 ^° C. (measured in the middle of the tube) in an electric furnace. The template 3 is charged with chromyl chloride, which is kept at a temperature of 77 to 79 ° C. by the water bath 2. Phosgene is introduced from a bomb at a rate of 280 liters / hour = 12.5 mol-hour, which evaporates about 750 g or 4.85 mol of chromyl chloride per hour. The gas mixture leaving the saturation flask then has a molecular ratio of chromyl chloride to phosgene of 1: 2.6.

Nach 2stündigem Durchleiten wird der Phosgenstrom abgestellt. Es sind dann 1,50 kg Chromylchlorid und 2,50 kg Phosgen verbraucht worden. Aus der Kühlvorlage 13 und dem Abscheider 14 (bei der Laboratoriumsapparatur aus einem Filtersack bestehend) werden 1,405 kg reines, im wesentlichen pulverförmiges Chrom(III)-chlorid, das sind, bezogen auf verbrauchtes Chromylchlorid, 92°/o der Theorie, entnommen.After passing it through for 2 hours, the flow of phosgene is switched off. There are then 1.50 kg of chromyl chloride and 2.50 kg of phosgene has been consumed. From the cooling template 13 and the separator 14 (consisting of a filter bag in the laboratory apparatus) 1.405 kg of pure, essentially Powdered chromium (III) chloride, based on the chromyl chloride consumed, is 92% Theory, taken.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

In einer nach Fig. 2 aufgebauten Laboratoriumsapparatur ist der Chromylchloridentwickler 3, ein Glasrohr von 120 mm Durchmesser und 1000 mm Länge, mit etwa 5 kg Chromtrioxid in Schuppenform beschickt. Das aus Quarz bestehende Reaktionsrohr 11 hat eine Länge von 800 mm und einen lichten Durchmesser von 60 mm. Ein Gasgemisch von Chlorwasserstoff und Phosgen im Verhältnis 1:2 wird in einer stündlichen Menge von 150 Liter HCl und 300 Liter COCl₂ über das auf 120 bis 160° C erhitzte Chromtrioxid geleitet. Dem aus dem Chromylchloridentwickler entweichenden Gasgemisch wird vor dem Eintritt in das auf 770 bis 820° C erhitzte Quarzrohr 11 bei 6 noch weiteres Phosgen in einer stündlichen Menge von 50 Litern zugemischt. Nach 6'/2.Stunden wird die Gaszufuhr unterbrochen und die Apparatur nach Durchspülen mit Stickstoff erkalten lassen. Durch Zurückwägen des unverbrauchten Chromtrioxids wird ein Verbrauch von 2,53 kg = 25,3 MoI Chromtrioxid festgestellt. Der Verbrauch an Chlorwasserstoff beträgt 1,60 kg, an Phosgen 10,0 kg. Aus der Kühlvorlage 13 und dem Staubfilter 14 werden insgesamt 3,6 kg reines, im wesentlichen pulverförmiges Chrom(III)-chlorid, das sind, bezogen auf verbrauchtes Chromtrioxid, °/o der theoretischen Menge, entnommen.In a laboratory apparatus constructed according to FIG. 2, the chromyl chloride developer 3, a glass tube 120 mm in diameter and 1000 mm in length, is charged with about 5 kg of chromium trioxide in flake form. The reaction tube 11 made of quartz has a length of 800 mm and a clear diameter of 60 mm. A gas mixture of hydrogen chloride and phosgene in a ratio of 1: 2 is passed in an hourly amount of 150 liters of HCl and 300 liters of COCl ₂ over the chromium trioxide, which is heated to 120 to 160 ° C. The gas mixture escaping from the chromyl chloride developer is admixed with further phosgene in an hourly amount of 50 liters at 6 before it enters the quartz tube 11, which is heated to 770 to 820 ° C. After 6 1/2 hours, the gas supply is interrupted and the apparatus is allowed to cool after purging with nitrogen. Weighing back the unused chromium trioxide shows a consumption of 2.53 kg = 25.3 mol of chromium trioxide. The consumption of hydrogen chloride is 1.60 kg and of phosgene 10.0 kg. A total of 3.6 kg of pure, essentially powdery chromium (III) chloride, based on the chromium trioxide consumed, is removed from the cooling reservoir 13 and the dust filter 14.

Analyse des Chrom(III)-chlorids:
Gefunden ....... 32,8%Cr,Analysis of chromium (III) chloride:
Found ....... 32.8% Cr,

berechnet 32,8% Cr,calculated 32.8% Cr,

Claims

Claims: 66.7% Cl; 67.2% Cl.

1. A process for the production of anhydrous chromium (III) chloride by reacting gaseous chromyl chloride and gaseous reducing and chlorinating agents at temperatures below the condensation temperature of chromium (III) chloride vapor, characterized in that the reaction at temperatures of 750 to 850 ^° C., the resulting dispersion of crystalline chromium (III) chloride particles in the gaseous medium is cooled and the chromium (III) crystals are separated from the gaseous reaction products.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Rcduktions- and chlorinating agent Phosgene, mixtures of carbon monoxide and chlorine, chlorinated hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons and Chlorine can be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that chromyl chloride, diluent gas and water vapor containing gas mixtures, as it does when exposed to gas mixtures containing hydrogen chloride and diluent gas accumulate on solid chromium trioxide, can be used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the diluent gas is phosgene is used.

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