Verfahren zur Herstellung von runden oder fast runden Körnern aus rauchlosem Pulver Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von runden oder fast runden Körnern aus rauchlosem Pulver, bei dem man einen Grund stoff für rauchloses Pulver in einem Lösungsmittel löst, die Lösung (im folgenden teilweise Lack ge nannt) in kleine Partikel zerteilt und letztere in einer Flüssigkeit suspendiert, die mit der genannten Lö sung praktisch nicht mischbar ist, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Suspen- sionsflüssigkeit, bevor sie mit den genannten Parti keln in Berührung kommt, ein Lösungsmittel für den verwendeten Grundstoff für rauchloses Pulver zufügt.
In der US-Patentschrift Nr. 2027114 (erteilt am 7. Januar 1936) ist ein Verfahren zur Herstellung von rauchlosem Pulver beschrieben, bei dem Tröpf chen eines Lackes, der aus dem Grundstoff für rauchloses Pulver und Lösungsmittel besteht, wäh rend er in einem nichtlösenden Medium suspendiert ist, verfestigt wird. Ein derartiges Verfahren zur Her stellung von Treibpulver ist dem Fachmann unter dem Namen Globularpulververfahren bekanntge worden.
Die Techniken zur Regelung des Globular- pulververfahrens, so dass dabei Körner mit verschie denen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden, sind in den US-Patentschriften Nrn. 2160626 (erteilt am 30. Mai 1939), 2206916 (erteilt am 9. Juli 1940), 2213255 (erteilt am 3. Sep tember 1940) und 2375175 (erteilt am 1. Mai 1945) beschrieben.
Diese Patente beschreiben Veränderun gen in der Grundtechnik zur Herstellung von Globu- larpulver, durch die der Charakter, die Gleichförmig keit und die ballistischen Eigenschaften der erzeugten Pulver geregelt werden. Während sich das Globular- pulververfahren zur Herstellung von Pulverkörnern für die Munition kleiner Waffen als äusserst geeignet erwiesen hat, d. h. wenn der Durchmesser der ein zelnen, fast runden Pulverkörner etwa 0,25-0,64 mm nicht überschreitet, war es nicht möglich, Globular- pulverkörner mit grösserem Durchmesser, d. h.
mehr als etwa 0,64 mm, in grossem Umfang herzustellen.
Während bisher gefunden wurde, dass beim Glo- bularpulververfahren die durchschnittliche Korngrösse eines gegebenen Ansatzes in gewissem Umfange durch die Stärke des Rührens während der Zertei- lungsphase des Verfahrens geregelt wird - je stär ker gerührt wird, um so kleiner die Körner und um gekehrt -, besitzt eine derartige Regelung sehr be stimmte Grenzen, und vor der vorliegenden Erfin dung war es nicht möglich, Ansätze herzustellen, bei denen ein wesentlicher Prozentsatz des Produktes sowohl gut geformt (d. h. praktisch rund) war, als auch einen Durchmesser von mehr als 0,64 mm auf wies.
Um (bei einem gegebenen Ansatz) die Bildung wesentlicher Mengen an Globularpulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,76 mm oder mehr zu er reichen, wurde erwogen, einen Lack mit so hoher Viskosität zu benutzen, dass die Teilchen nach den in den erwähnten Patenten beschriebenen Verfahren, wie sie früher durchgeführt wurden, sich nicht run den können.
Im Laufe vorgenommener Untersuchungen mit Lak- ken derart hoher Viskosität zur Herstellung von gro ssen Körnern wurde entdeckt, dass äussere Anteile vieler erhaltener Körner von den innern Anteilen derselben physikalisch verschieden waren. Die Kör ner schienen eine Art Schalenhärtung erfahren zu haben, bevor sie vollständig gerundet oder verfestigt waren, und es ist das Ziel der vorliegenden Erfin dung, diesen Nachteil zu vermeiden.
Die Untersuchung derartiger in der Schale bzw. Hülle gehärteter Körner führte zur Vermutung, dass das Suspensionsmedium den Lackkörpern sofort, wenn beide miteinander in Berührung kommen, Lö sungsmittel entzieht. Es wurde dann entdeckt, dass, wenn die Suspensionsflüssigkeit vorher mit einer ge ringen Menge des gleichen Lösungsmittels, das zur Herstellung des Lackes benutzt wird, beladen wird, die Neigung zur Schalenhärtung verringert wird, und dass dann, wenn der Punkt erreicht wird, bei dem der Lösungsmittelgehalt der Suspensionsflüssigkeit so ist, dass die Kräfte, die Lösungsmittel aus dem Lack in die Suspensionsflüssigkeit ziehen,
mit denen im Gleichgewicht stehen, die das Lösungsmittel aus der Suspensionsflüssigkeit in das Lackkügelchen zu ziehen bestrebt sind, die endgültig gehärteten kuge ligen Körner aus homogenem Stoff bestehen.
Demgemäss wird gemäss der vorliegenden Erfin dung die Suspensionsflüssigkeit mit Lösungsmittel für den Grundstoff beladen, bevor die Partikel des Lackes mit der Suspensionsflüssigkeit in Berührung kommt. Das Lösungsmittel, mit dem die Suspensions- flüssigkeit beladen wird, ist vorzugsweise das gleiche, wie das zum Lösen des Grundstoffes für rauchloses Pulver bei der Hertellung des Lackes angewandte. Wenn z.
B. ein Lack, der aus 3 Teilen Äthylacetat und 1 Teil Nitrocellulose besteht, in Wasser suspen diert wird, wird etwas Äthylacetat durch die Grenz- fläche in das Wasser wandern, bis so viel Äthyl- acetat in dem Wasser gelöst ist, dass ein Gleich gewicht erreicht ist; so wird den Lackkörpern Lö sungsmittel entzogen, wenn nicht das Wasser, bevor es mit dem Lack in Berührung gebracht wird, mit Äthylacetat beladen wird.
Wenn der Lack eine relativ grosse Lösungsmittelmenge enthält, kann der Verlust an Lösungsmittel, das in die Suspensionsflüssigkeit wandert, um ein Gleichgewicht zu erreichen, un wesentlich sein. Wenn aber aus wirtschaftlichen oder andern Gründen (z. B. bei der Herstellung von Kör nern mit 0,76 mm Durchmesser) der Lack eine relativ hohe Viskosität (d. h. geringen Lösungsmittel gehalt) aufweist, kann der Verlust an Lösungsmittel, das in die Suspensionsflüssigkeit wandert, um Gleich gewicht zu erreichen, so gross sein, dass die äussern Anteile der Lackteilchen erhärten, so dass sie sich nicht runden.
Zweckmässig wird die Lösungsmittelmenge, die einer gegebenen Suspensionsflüssigkeit notwendiger weise zugesetzt werden muss, um ein Gleichgewicht mit einem gegebenen Lack zu erreichen, der in der Suspensionsflüssigkeit suspendiert werden soll, vor der Zugabe der Lackpartikel durch Versuche be stimmt.
Im Hinblick auf die vielen veränderlichen Grössen, die beim Globularpulververfahren auftreten, haben wir keine Formel aufgestellt, mit deren Hilfe der Gleichgewichtspunkt für alle Bedingungen, die bei der Durchführung auftreten können, berechnet werden kann; es genügt für unsere Zwecke völlig, den Gleichgewichtspunkt zu bestimmen, indem Pro ben des gegebenen Lackes und der Flüssigkeit unter sucht werden.
Demgemäss nimmt man bei gegebenen Bedingungen eine kleine Probe der zu benutzenden Suspensionsflüssigkeit und ,eine kleine Probe des zu verwendenden Lackes, setzt der Probe der Suspen- sionsflüssigkeit z. B. 2% Äthylacetat (oder irgendein anderes Lösungsmittel, das in dem Lack enthalten ist) zu, mischt den Lack mit der lösungsmittelbela- denen Flüssigkeitsprobe in den gleichen Verhältnis sen,
wie Flüssigkeit und Lack bei dem in Betracht kommenden Verfahren, trennt nach etwa einminüti- gem Mischen .eine für die Analyse ausreichende Flüs sigkeitsmenge ab und bestimmt den Äthylacetatgehalt derselben; ist dieser 2%, war die erste Abschätzung richtig;
ist dieser 3 0/0, wird die Untersuchung wieder holt und eine Probe Suspensionsflüssigkeit mit 311/o (anstatt 219/0) Lösungsmittel beladen und das Ver fahren wiederholt, notfalls so lange, bis der Prozent satz bestimmt ist, bei dem die Suspensionsflüssigkeit keinen Lösungsmittelzuwachs erfährt, wenn sie mit dem Lack gemischt wird. Es wurde festgestellt, dass - wenn einmal eine Bestimmung gemacht wurde die gleiche Beladung Ansatz für Ansatz angewandt werden kann, solange die Zusammensetzung der Sus- pensionsflüssigkeit, die des Lackes und ihre relativen Mengen gleichbleiben.
Es wurde ferner gefunden, dass 2% Äthylacetat in der Suspensionsflüssigkeit etwa die Mindestbeladung darstellen, die nötig ist, um an nähernd das Gleichgewicht zu erreichen. Beim Un tersuchen der Proben ist es am besten, sich dem Gleichgewichtspunkt von unten zu nähern und so, wie beschrieben, die Mindestbeladung zu bestimmen, bei der die Suspensionsflüssigkeit keinen Lösungs- mittelzuwachs beim Mischen mit dem Lack ergibt.
In diesem Zusammenhange sei bemerkt, dass der Lösungsmittelgehalt der Suspensionsflüssigkeit, um ein derartiges Gleichgewicht zu erreichen, erheblich geringer als die Lösungsmittelmenge sein kann und gewöhnlich auch ist, die die Flüssigkeit theoretisch zu lösen vermag. Beladung über den Gleichgewichts wert hinaus ist insofern von Nachteil - besonders wenn grosse Körner hergestellt werden sollen -, als die Suspension ihre Beständigkeit verliert und die Lackkügelchen zum Zerfall neigen.
In der Tat haben wir bei Versuchen, grosse Körner herzustellen, einen derartigen Zerfall fast unmittelbar beobachtet, wenn die vorgeformten Lackkörper mit Wasser in Berüh- rung kommen, das 6% Äthylacetat enthält.
Obwohl die Erfindung für die Herstellung von grossen Körnern nach dem Globularpulververfahren besonders wertvoll ist, ist sie auch vorteilhaft für die Herstellung kleinerer Körner. Da der Hauptnutzen der Erfindung auf ihrer Anwendung bei der Herstel lung von grossen, kugeligen Körnern beruht, erläutert das folgende besondere Beispiel eine Ausführungs form des erfindungsgemässen Verfahrens, nach der ein Ansatz Globularpulverkörner hergestellt wird, bei dem mehr als 7011/o der Körner einen Durchmesser von 0,86-1,04 mm aufweisen und gut gerundet sind.
Der anzuwendende Lack besteht aus einem geeig neten Grundstoff für rauchloses Pulver, wie z. B. Nitrocellulose, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, das mit der gewählten Suspensionsflüssigkeit prak tisch nicht mischbar ist; soll die Suspensionsflüssig- keit Wasser sein, so ist Äthylacetat ein geeignetes Lösungsmittel für den Grundstoff. So kann der Lack z. B. aus 135 Gewichtsteilen Äthylacetat und 56 Teilen trockener Nitrocellulose (oder 80 Teilen was serfeuchter Nitrocellulose) hergestellt werden.
Zu sätze, lösliche oder unlösliche, werden vorzugsweise zum Äthylacetat gegeben, bevor letzteres mit der Nitrocellulose gemischt wird. So können z. B. die 135 Teile Äthylacetat 0,125 Teile Kreide und 0,5 Teile Diphenylamin enthalten. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 er hitzt, bevor die Nitrocellulose zugegeben wird. Es ist zweckmässig, die Nitrocellulose allmählich zum Lösungsmittel zu geben und während des Zusatzes weiter zu rühren, bis ein homogener Lack entstanden ist.
Die mit dem oben beschriebenen Lack zu benut zende Suspensionsflüssigkeit wird wie folgt herge stellt: 14 Teile Gummi arabicum werden zu 50 Teilen Wasser gegeben und so lange vermischt, bis das Gummi arabicum gelöst ist. Die Gummi-arabicum- Lösung wird dann in 700 Teilen Wasser filtriert, auf 50 erhitzt und innig gemischt. Wenn Körner herge stellt werden sollen, die praktisch keine innern Poren aufweisen, können 27 Teile Natriumsulfat in der Mi schung gelöst werden, aber es muss darauf geachtet werden, dass das Natriumsulfat nicht am Mischgefäss festbackt.
Aus früheren Untersuchungen mit dem oben be schriebenen Lack und der Suspensionsflüssigkeit ha ben wir festgestellt, dass 15 Teile Äthylacetat der oben beschriebenen Suspensionsflüssigkeit zugesetzt wer den müssen, damit das Lösungsmittelgleichgewicht er reicht wird, wenn der oben beschriebene Lack darin verteilt wird. Demgemäss werden also 15 Teile Äthyl- acetat der oben beschriebenen Suspensionsflüssigkeit zugesetzt.
Bevor sie miteinander in Berührung gebracht wer den, werden der Lack und die Suspensionsflüssigkeit auf eine Temperatur von etwa 60 erhitzt.
Der Lack wird z. B. durch Auspressen und Zer schneiden zu Körpern der gewünschten Grösse zer teilt, so dass die Lackkörper in der Suspensionsflüs- sigkeit während des Verfahrens suspendiert bleiben.
Nachdem der Lack zerteilt und die Körper sus pendiert sind, wird die Mischung so gerührt, dass die Suspension erhalten bleibt, bis die suspendierten Lackkörper unter Einwirkung der Grenzflächenkräfte gerundet sind; und während dieses Formens kann die Viskosität des Lackes in den suspendierten Körpern, z. B. durch Erhöhung der Temperatur oder durch Zusatz von Lösungsmittel, herabgesetzt werden, um die suspendierten Körper den Grenzflächenkräften, die sie runden, zugänglicher zu machen. Nachdem die suspendierten Körper die gewünschte, nahezu runde Form erreicht haben, wird die Suspension auf rechterhalten, während die Körper durch Abtreiben des Lösungsmittels gehärtet werden.
Beim Härten wird das Lösungsmittel verdampft entweder durch Erhöhung der Temperatur innerhalb der Vorrichtung oder durch Verringerung des Druckes bis zum Punkt, an dem das Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat, aus dem System verdampft, während die Lackkörper in Sus pension gehalten werden.
Method for making round or almost round grains from smokeless powder The present invention relates to a method for making round or almost round grains from smokeless powder, in which one dissolves a base substance for smokeless powder in a solvent, the solution (hereinafter partially Lacquer called) is divided into small particles and the latter is suspended in a liquid that is practically immiscible with the solution mentioned, which process is characterized in that the suspension liquid is removed before it comes into contact with the particles mentioned, adding a solvent for the base material used for smokeless powder.
In US Pat. No. 2027114 (issued January 7, 1936) a process for the production of smokeless powder is described in which droplets of a lacquer, which consists of the base material for smokeless powder and solvent, while it is in a non-solvent Medium is suspended, is solidified. Such a process for the manufacture of propellant powder is known to the person skilled in the art under the name globular powder process.
The techniques for controlling the globular powder process so that grains with various physical and chemical properties are obtained are described in US Pat. Nos. 2160626 (issued May 30, 1939), 2206916 (issued July 9, 1940) , 2213255 (issued September 3, 1940) and 2375175 (issued May 1, 1945).
These patents describe changes in the basic technique of manufacturing globular powder that control the character, uniformity, and ballistic properties of the powders produced. While the globular powder process for the production of powder grains for the ammunition of small weapons has proven to be extremely suitable, i. H. If the diameter of the individual, almost round powder grains does not exceed about 0.25-0.64 mm, it was not possible to produce globular powder grains with a larger diameter, i.e. H.
more than about 0.64 mm, to produce on a large scale.
While it has so far been found that in the global powder process the average grain size of a given batch is regulated to a certain extent by the strength of the stirring during the dividing phase of the process - the stronger the stirring, the smaller the grains and vice versa. Such a scheme has very definite limits and prior to the present invention it was not possible to make approaches in which a substantial percentage of the product was both well shaped (ie practically round) and greater than 0.64 in diameter mm pointed.
In order to achieve (with a given approach) the formation of substantial quantities of globular powder grains with a diameter of 0.76 mm or more, it was considered to use a varnish with such a high viscosity that the particles can be removed by the processes described in the cited patents as they were carried out in the past cannot run away.
In the course of investigations carried out with brines of such high viscosity for the production of large grains, it was discovered that the outer portions of many obtained grains were physically different from the inner portions of the same. The grains appeared to have experienced some sort of shell hardening before they were fully rounded or solidified, and it is the aim of the present invention to avoid this disadvantage.
The investigation of such grains hardened in the shell or shell led to the assumption that the suspension medium removes solvent from the lacquer bodies immediately when both come into contact with one another. It was then discovered that if the suspension liquid is previously loaded with a small amount of the same solvent as that used to make the varnish, the tendency to peel hardening is reduced, and that when the point is reached where the solvent content of the suspension liquid is such that the forces pulling the solvent out of the paint into the suspension liquid
are in equilibrium with those who strive to pull the solvent from the suspension liquid into the lacquer globules, the final hardened spherical grains consist of homogeneous material.
Accordingly, according to the present invention, the suspension liquid is loaded with solvent for the base material before the particles of the paint come into contact with the suspension liquid. The solvent with which the suspension liquid is loaded is preferably the same as that used to dissolve the base material for smokeless powder when preparing the paint. If z.
If, for example, a varnish consisting of 3 parts of ethyl acetate and 1 part of nitrocellulose is suspended in water, some ethyl acetate will migrate through the interface into the water until enough ethyl acetate is dissolved in the water to equalize weight is reached; Solvent is removed from the paintwork if the water is not loaded with ethyl acetate before it is brought into contact with the paint.
If the paint contains a relatively large amount of solvent, the loss of solvent that migrates into the suspension liquid to achieve equilibrium may be insignificant. If, however, for economic or other reasons (z. B. in the production of grains with 0.76 mm diameter) the paint has a relatively high viscosity (ie low solvent content), the loss of solvent that migrates into the suspension liquid In order to achieve equilibrium, it should be so large that the outer parts of the paint particles harden so that they do not become rounded.
The amount of solvent that must necessarily be added to a given suspension liquid in order to achieve equilibrium with a given paint that is to be suspended in the suspension liquid is expediently determined by experiments before the paint particles are added.
In view of the many variable quantities that occur in the globular powder process, we have not established a formula with the help of which the equilibrium point can be calculated for all conditions that may arise during the process; For our purposes it is entirely sufficient to determine the equilibrium point by examining samples of the given paint and liquid.
Accordingly, under the given conditions, a small sample of the suspension liquid to be used is taken and a small sample of the lacquer to be used is added to the sample of the suspension liquid, e.g. B. 2% ethyl acetate (or any other solvent that is contained in the paint), mixes the paint with the solvent-laden liquid sample in the same proportions,
like liquid and varnish in the process under consideration, after mixing for about one minute, separates an amount of liquid sufficient for analysis and determines the ethyl acetate content of the same; if this is 2%, the first estimate was correct;
If this is 3 0/0, the test is repeated and a sample of suspension liquid is loaded with 311 / o (instead of 219/0) solvent and the process is repeated, if necessary until the percentage is determined at which the suspension liquid does not contain any Solvent builds up when mixed with the paint. It was found that - once a determination has been made, the same loading can be used batch by batch, as long as the composition of the suspension liquid, that of the lacquer and their relative amounts remain the same.
It has also been found that 2% ethyl acetate in the suspension liquid is approximately the minimum load that is necessary to approach equilibrium. When examining the samples, it is best to approach the equilibrium point from below and, as described, to determine the minimum load at which the suspension liquid does not result in any increase in solvent when mixed with the paint.
In this connection it should be noted that the solvent content of the suspension liquid, in order to achieve such an equilibrium, can and usually is considerably less than the amount of solvent which the liquid can theoretically dissolve. Loading beyond the equilibrium value is a disadvantage - especially if large grains are to be produced - as the suspension loses its stability and the lacquer globules tend to disintegrate.
In fact, in attempts to produce large grains, we have observed such disintegration almost immediately when the preformed lacquer bodies come into contact with water containing 6% ethyl acetate.
Although the invention is particularly valuable for the manufacture of large grains by the globular powder process, it is also advantageous for the manufacture of smaller grains. Since the main benefit of the invention is based on its application in the production of large, spherical grains, the following particular example illustrates an embodiment of the method according to the invention, according to which an approach globular powder grains is produced in which more than 7011 / o of the grains have a diameter of 0.86-1.04 mm and are well rounded.
The paint to be used consists of a suitable base material for smokeless powder, such as. B. nitrocellulose dissolved in a solvent that is practically immiscible with the selected suspension liquid; if the suspension liquid is to be water, then ethyl acetate is a suitable solvent for the base material. So the paint z. B. from 135 parts by weight of ethyl acetate and 56 parts of dry nitrocellulose (or 80 parts of what serfeuchter nitrocellulose) can be made.
Additives, soluble or insoluble, are preferably added to the ethyl acetate before the latter is mixed with the nitrocellulose. So z. B. the 135 parts of ethyl acetate 0.125 part of chalk and 0.5 part of diphenylamine. The solvent is preferably heated to a temperature of 50 before the nitrocellulose is added. It is advisable to add the nitrocellulose gradually to the solvent and to continue stirring during the addition until a homogeneous varnish has formed.
The suspension liquid to be used with the paint described above is herge as follows: 14 parts of gum arabic are added to 50 parts of water and mixed until the gum arabic is dissolved. The gum arabic solution is then filtered into 700 parts of water, heated to 50 and mixed intimately. If grains are to be produced that have practically no internal pores, 27 parts of sodium sulphate can be dissolved in the mixture, but care must be taken that the sodium sulphate does not stick to the mixing vessel.
From previous investigations with the paint and the suspension liquid described above, we have found that 15 parts of ethyl acetate must be added to the suspension liquid described above so that the solvent balance is achieved when the paint described above is distributed therein. Accordingly, 15 parts of ethyl acetate are added to the suspension liquid described above.
Before they are brought into contact with one another, the paint and the suspension liquid are heated to a temperature of around 60.
The paint is z. For example, it is divided into bodies of the desired size by pressing out and cutting, so that the paint bodies remain suspended in the suspension liquid during the process.
After the paint has broken up and the bodies are suspended, the mixture is stirred so that the suspension is retained until the suspended paint bodies are rounded under the action of the interface forces; and during this molding, the viscosity of the paint in the suspended bodies, e.g. B. by increasing the temperature or by adding a solvent, to make the suspended bodies more accessible to the interfacial forces that round them. After the suspended bodies have reached the desired, almost round shape, the suspension is maintained while the bodies are hardened by driving off the solvent.
Upon curing, the solvent is evaporated either by increasing the temperature inside the device or by reducing the pressure to the point where the solvent, e.g. B. ethyl acetate, evaporated from the system while the lacquer body are kept in Sus pension.