Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Nitrozellulosepartikeln
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Nitrozellulosepartikeln mit einem Durchmesser von nicht mehr als 0,305 mm.
Im USA-Patent Nr. 2027114 ist ein Verfahren zur Herstellung von zur Erzeugung von rauchlosem Pulver bestimmten kugelförmigen Treibmittelpartikeln beschrieben. Dieses Verfahren eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von kugelförmigen Pulverkörnern mit Korngrössen, wie sie bei Treibmitteln in den Patronen für Kleinfeuerwaffen üblich sind, d. h. Korngrössen von 0,254 bis 0,635 mm; hingegen ist das genannte Verfahren für die Herstellung von vorwiegend aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,305 mm oder weniger bestehenden Produkten ungeeignet. Partikeln mit derart kleinen Korngrössen eignen sich besonders gut zum Formen von grossen Treibmittelkörnern und anderen Gegenständen aus Nitrozellulose.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrozellulosefasern in einem Mittel, das auf die Nitrozellulose nicht als Lösungsmittel wirkt, suspendiert, in der erhaltenen schlammartigen Suspension ein Schutzkolloid zur Bildung eines Uberzugs auf den Fasern dispergiert, die schlammartige Suspension mit einem Lösungsmittel, das mit dem Nichtlösungsmittel praktisch nicht mischbar ist, so lange versetzt, bis die Konzentration jenen Punkt erreicht hat, bei welchem die Nitrozellulosefasern zu erweichen beginnen, hierauf der Suspension so lange weitere Lösungsmittelmengen in einem Ausmasse, welches nicht mehr als 0,25 Teile Lösungsmittel pro 100 Teile Nitrozellulose pro Sekunde ausmacht, zugibt, bis genügend Lösungsmittel zugesetzt worden ist, um die Nitrozellulosefasern ohne Zusammenballen oder -schmelzen aufzuweichen,
dass man hierauf die Suspension rührt oder schüttelt, bis die Fasern eine kugelige Form angenommen haben, und hierauf das Lösungsmittel aus den Nitrozellulosepartikeln entfernt.
Es ist wichtig, die Nitrozellulosefasern mit einem Schutzkolloid zu behandeln, bevor der Suspension genügend Lösungsmittel zur Aufweichung der Fasern zugesetzt wird, um eine Zusammenballung der aufgeweichten Fasern zu verhindern. Um Nitrozellulosepartikeln mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, muss man für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens faserige Nitrozellulose statt gelatinierte Nitrozellulose verwenden.
Die Dimensionen gewöhnlicher Nitrozellulose schwanken innerhalb kleinster Partikeln von ca.
0,0127 mm Durchmesser bis ca. 0,508 mm Länge und einem Querschnitt von 0,051 mm. Die Mehrzahl der Fasern besitzt Dimensionen von ca. 0,0254 mm auf 0,254 mm. Als Lösungsmittel kann man Athyl- azetat oder ein beliebiges anderes Lösungsmittel für Nitrozellulose, welches mit dem Nichtlösungsmittelmedium praktisch nicht mischbar ist, verwenden.
Das Lösungsmittel soll vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als das Nichtlösungsmittel.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel - ausser Äthyl- azetat - sind Methyläthylketon, Athylformiat, Butylazetat und dergleichen. Man kann aber auch ein geeignetes Gemisch von Lösungsmitteln, z. B. 80 % Methyläthylketon und 20 % Toluol, verwenden.
Durch die Zugabe von Lösungsmittel wird eine Erweichung der einzelnen Partikeln, die allmählich eine kugelförmige Form annehmen, ohne vollständige Gelatinisierungsbildung der Nitrozellulose beim Schütteln oder Rühren der Suspension erzielt. Die grösseren Fasern zerfallen unter der Rühr- bzw. Schüttelwirkung, wobei die anfallenden kleineren Partikeln eine im wesentlichen sphärische Form annehmen.
Die Zugabe des Lösungsmittels ist dermassen zu regeln, dass die Nitrozellulosepartikeln lediglich erweichen und abgerundet werden, ohne die Nitrozellulose vollständig aufzulösen, d. h. ohne einen Lack zu bilden, wie dies gemäss US-Patentschrift Nr. 2027114 der Fall ist. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Partikeln von fasriger Struktur verleihen den daraus erzeugten und geformten Produkten ein grösseres Widerstandsvermögen, als dies mit nach der US-Patentschrift Nr. 2027114 hergestellten, vollständig gelatinisierten Nitrozellulosepartikeln der Fall ist. Das Lösungsmittel kann der Suspension mit beliebiger Geschwindigkeit zugegeben werden, bis die Suspension genügend Lösungsmittel enthält, um den Beginn des Erweichens der Nitrozellulose zu verursachen.
Bei einem Wasser-Athyl- azetat-System tritt dieses Stadium dann ein, wenn ca. 1,6 Teile Lösungsmittel pro Teil Nitrozellulose im wesentlichen gleichmässig in ca. 10-17 Teilen Wasser pro Teil Nitrozellulose verteilt sind. Die Lösungsmittelkonzentration wird dann durch Zugabe von Lösungsmittel zur Suspension in einem Ausmass von nicht mehr als 0,25 Teilen Lösungsmittel pro 100 Teile Nitrozellulose in der Sekunde allmählich erhöht. Unter den meisten Bedingungen wird man eine Endkonzentration von nicht mehr als 200 Teilen Lösungsmittel pro 100 Teile Nitrozellulose in einem Wasser-Äthylazetat-System benötigen, um lediglich teilweise gelatinisierte, kugelförmige Nitrozellulosepartikeln der im vorliegenden Fall ins Auge gefassten Art zu erzeugen.
Wie festgestellt wurde, können bis 300 Teile Lösungsmittel auf je 100 Teile Nitrozellulose Verwendung finden, ohne ein vollständiges Auflösen und Zusammenschmelzen der Nitrozellulose unter Bildung einer kontinuierlichen Lackphase der in der obgenannten amerikanischen Patentschrift beschriebenen Art zu bewirken. Dieses Mengenverhältnis kann bei Anwendung anderer Systeme etwas schwanken. Es wird jedoch bei jedwelchem System vorteilhaft sein, lediglich jene Lösungsmittelmenge zu verwenden, die zum Erweichen und zum nicht vollständigen Auflösen der Nitrozellulose erforderlich ist, wobei man vorzugsweise auch eine geringere Lösungsmittelmenge anwenden wird, als zum Zusammenballen erforderlich ist. Nachdem die Partikeln eine kugelförmige Form angenommen haben, entfernt man das Lösungsmittel in geeigneter Weise aus der Suspension, z.
B. durch Destillation oder Durchspülen der Suspension mittels Luft oder einem anderen geeigneten Gas.
Man kann ein beliebiges Schutzkolloid verwenden, wie z. B. Gummi arabicum oder Tierleim, wie Swift's Colloid No. 1 .
Die Erfindung sei nun anhand des nachstehenden Ausführungsbeispiels erläutert:
Ungefähr 100 Gew.Teile fasrige, nitrierte Baumwollsamenabfälle mit einem Stickstoffgehalt von ca.
12,6 % und einer Viskosität von ca. 8 Sekunden (bestimmt nach der Kugelfallmethode von Hercules) werden in ungefähr 1500 Teilen Wasser angeschlämmt. Dann versetzt man die schlammige Suspension mit ca. 50 Gew.Teilen Gummi arabicum und rührt so lange, bis die Nitrozellulosefasern mit Gummi arabicum vollständig überzogen sind. Hierauf versetzt man mit ca. 1 Gew. Teil Dinitrodiphenylamin.
Hernach wird der Kolbeninhalt auf ungefähr 18,3 bis 20u C erwärmt und mit ca. 160 Gew.Teilen Athyl- azetat versetzt. Man rührt, bis das Lösungsmittel in der Suspension praktisch gleichmässig dispergiert ist.
Dann versetzt man mit insgesamt ungefähr 140 Teilen Äthylazetat mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Gew. Teilen pro Sekunde, wobei man während ca. 30 Minuten oder aber so lange weiter rührt, bis die Partikeln praktisch kugelige Form angenommen haben. Hierauf versetzt man mit ca. 90 Teilen Natriumsulfat, das in ungefähr 300 Teilen Wasser gelöst ist, und rührt, bis die Lösung mit der Suspension im wesentlichen gleichmässig vermischt ist. Die Temperatur der Suspension wird nun auf Siedetemperatur erhöht und diese letztere so lange gehalten, bis das Lösungsmittel sozusagen vollständig daraus entfernt und die erweichten Nitrozellulosekügelchen hart geworden sind und dabei ihre kugelige Form beibehalten. Ungefähr 87 % der so erhaltenen kugelförmigen Nitrozellulosepartikeln besitzen einen Durchmesser von ca.
0,305 mm oder weniger, ungefähr 77 % davon einen solchen von 0,254 mm oder weniger, ungefähr 46 % davon einen solchen von 0,1524 mm oder weniger, ungefähr 37 % davon einen solchen von 0,127 mm oder weniger und ungefähr 28 % einen solchen von ca. 0,102 mm oder weniger. Die kugelförmigen Partikeln sind lediglich teilweise gelatinisiert.
Der obige Arbeitsgang lässt sich wiederholen, wobei man allerdings nach der Zugabe von ca. 160 Teilen Lösungsmittel zur aus ca. 100 Teilen Nitrozellulose und ca. 1500 Teilen Wasser bestehenden Suspension weiteres Lösungsmittel in einem Ausmass von ca. 35 Teilen Lösungsmittel pro Sekunde so lange zusetzt, bis insgesamt ungefähr 300 Teile Lösungsmittel zugesetzt sind. Nur ca. 52 % der erzielten Partikeln besitzen einen Durchmesser von 0,305 mm oder weniger, ca. 37 % der erzielten Partikeln besitzen einen Durchmesser von 0,254 mm, ca. 16 % der erzielten Partikeln besitzen einen Durchmesser von weniger als 0,1524 mm, ca. 13 % der erzielten Partikeln besitzen einen Durchmesser von weniger als 0,127 mm und ca. 11 % der erzielten Partikeln besitzen einen Durchmesser von weniger als 0,102 mm.
Arbeitet man nach den obigen Angaben mit dem Unterschied jedoch, dass man nach der Zugabe der ursprünglichen 160 Teile Lösungsmittel die Lösungsmittelzugabe derart regelt, dass bis zur Erreichung einer Gesamtmenge von ca. 300 Teilen ungefähr 15 Teile davon pro Sekunde zugegeben werden, so wird das Produkt ca. 50 %J kugelige Partikeln von einem Durchmesser von ca. 0,305 mm oder weniger, ca.
43 % kugelige Partikeln von einem Durchmesser von ca. 0,254 mm oder weniger, ca. 32 % kugelige Partikeln von einem Durchmesser von ca. 0,152 mm oder weniger, ca. 28 % kugelige Partikeln von einem Durchmesser von ca. 0,127 mm oder weniger und ca. 26 ro kugelige Partikeln von einem Durchmesser von ca. 0,102 mm oder weniger enthalten.
Demgegenüber besitzen Kügelchen, welche nach der amerikanischen Patentschrift Nr.2027114 erhalten werden, indem das rauchlose Pulver unter Bildung eines Lackes vollständig gelöst worden ist, der dann zu Kügelchen verarbeitet worden ist, einen Durchmesser von ca. 0,63-0,232 mm.
Der Grund, weshalb das erfindungsgemässe Produkt in der Hauptsache eine Dimension von 0,305 Millimeter oder weniger aufweist, konnte bis jetzt noch nicht ermittelt werden. Es wird aber angenommen, dass zufolge der Struktur der Nitrozellulose jede Faser in verschiedene Partikeln der gewünschten Grösse zerbirst, sobald die Faser durch das Lösungsmittel aufgeweicht ist, wobei die Anwesenheit eines Schutzkolloidfilmes auf den Faserflächen ein Zusam menschmelzen der kleinen Partikeln verhindern dürfte.
Auf Grund der Beobachtungen tritt beim Aufweichen der Faser durch das Lösungsmittel ein Bruch an jedem Knoten auf.
Die Partikeln können gewünschtenfalls mit nicht explosiven Plastifizierungsmitteln, wie Dibutylphthalat, Dinitrotoluol, Diphenylphthalat, Diamylphthalat, Äthylcentralit und andern Modifizierungsmitteln behandelt werden. Sie können auch mit energiespeichernden Plastifizierungsmitteln, wie z. B. flüssigem Salpetersäureester eines mehrwertigen Alkohols, einschliesslich Nitroglyzerin, Nitroglykol oder dergleichen, überzogen werden. Ferner können auch verschiedene Modifizierungsmittel, wie z. B. rotes Bleioxyd, Pb Og, Bleiglätte, Bleistannat oder andere den Verbrennungsablauf der Pulverkörner modifizierende Mittel, auf den Oberflächen der Nitrozellulosepartikeln appliziert werden.
Process for the production of spherical nitrocellulose particles
The present invention relates to a process for the production of spherical nitrocellulose particles with a diameter of not more than 0.305 mm.
U.S. Patent No. 2027114 describes a process for the manufacture of spherical propellant particles intended for the production of smokeless powder. This process is ideally suited for the production of spherical powder grains with grain sizes as are customary for propellants in cartridges for small firearms, i. H. Grain sizes from 0.254 to 0.635 mm; on the other hand, said method is unsuitable for the production of products consisting mainly of powder grains with a diameter of 0.305 mm or less. Particles with such small grain sizes are particularly suitable for forming large propellant grains and other items made of nitrocellulose.
The method according to the present invention is characterized in that nitrocellulose fibers are suspended in an agent that does not act as a solvent on the nitrocellulose, a protective colloid is dispersed in the resulting sludge-like suspension to form a coating on the fibers, the sludge-like suspension with a solvent , which is practically immiscible with the nonsolvent, is added until the concentration has reached the point at which the nitrocellulose fibers begin to soften, then further amounts of solvent are added to the suspension in an amount that does not exceed 0.25 parts of solvent per 100 parts nitrocellulose per second, add until enough solvent has been added to soften the nitrocellulose fibers without agglomerating or melting,
that the suspension is then stirred or shaken until the fibers have assumed a spherical shape, and the solvent is then removed from the nitrocellulose particles.
It is important to treat the nitrocellulose fibers with a protective colloid before adding sufficient solvent to the suspension to soften the fibers in order to prevent the softened fibers from agglomerating. In order to obtain nitrocellulose particles with the desired properties, fibrous nitrocellulose instead of gelatinized nitrocellulose must be used for carrying out the process according to the invention.
The dimensions of ordinary nitrocellulose vary within the smallest particles from approx.
0.0127 mm in diameter to approx. 0.508 mm in length and a cross-section of 0.051 mm. The majority of the fibers have dimensions of approximately 0.0254 mm by 0.254 mm. Ethyl acetate or any other solvent for nitrocellulose which is practically immiscible with the non-solvent medium can be used as the solvent.
The solvent should preferably have a lower boiling point than the nonsolvent.
Examples of suitable solvents - apart from ethyl acetate - are methyl ethyl ketone, ethyl formate, butyl acetate and the like. But you can also use a suitable mixture of solvents, e.g. B. 80% methyl ethyl ketone and 20% toluene, use.
The addition of solvent softens the individual particles, which gradually assume a spherical shape, without complete gelatinization of the nitrocellulose when the suspension is shaken or stirred. The larger fibers disintegrate under the agitation or shaking effect, the smaller particles that are produced adopting an essentially spherical shape.
The addition of the solvent must be regulated in such a way that the nitrocellulose particles are only softened and rounded off without completely dissolving the nitrocellulose, i.e. H. without forming a varnish, as is the case in US Pat. No. 2027114. The particles of fibrous structure obtained by the process according to the invention give the products produced and shaped therefrom greater resistance than is the case with completely gelatinized nitrocellulose particles produced according to US Pat. No. 2027114. The solvent can be added to the suspension at any rate until the suspension contains sufficient solvent to cause the nitrocellulose to begin softening.
In a water-ethyl acetate system, this stage occurs when about 1.6 parts of solvent per part of nitrocellulose are essentially evenly distributed in about 10-17 parts of water per part of nitrocellulose. The solvent concentration is then gradually increased by adding solvent to the suspension at a rate of not more than 0.25 parts of solvent per 100 parts of nitrocellulose per second. Under most conditions, a final concentration of no more than 200 parts of solvent per 100 parts of nitrocellulose in a water-ethyl acetate system will be required to produce only partially gelatinized, spherical nitrocellulose particles of the type contemplated herein.
As has been found, up to 300 parts of solvent per 100 parts of nitrocellulose can be used without causing the nitrocellulose to completely dissolve and melt together with the formation of a continuous lacquer phase of the type described in the above-mentioned American patent. This quantitative ratio can fluctuate somewhat when other systems are used. However, in any system it will be advantageous to use only that amount of solvent required to soften and not completely dissolve the nitrocellulose, preferably using a lesser amount of solvent than is required to agglomerate. After the particles have assumed a spherical shape, the solvent is removed from the suspension in a suitable manner, e.g.
B. by distillation or purging the suspension with air or another suitable gas.
You can use any protective colloid, such as. B. gum arabic or animal glue, such as Swift's Colloid No. 1 .
The invention will now be explained using the following exemplary embodiment:
Approximately 100 parts by weight of fibrous, nitrated cotton seed waste with a nitrogen content of approx.
12.6% and a viscosity of approx. 8 seconds (determined by the Hercules falling ball method) are suspended in approx. 1500 parts of water. Then about 50 parts by weight of gum arabic are added to the muddy suspension and the mixture is stirred until the nitrocellulose fibers are completely coated with gum arabic. About 1 part by weight of dinitrodiphenylamine is then added.
The contents of the flask are then heated to about 18.3 to 20 ° C. and about 160 parts by weight of ethyl acetate are added. The mixture is stirred until the solvent is practically uniformly dispersed in the suspension.
A total of about 140 parts of ethyl acetate are then added at a rate of 0.25 parts by weight per second, stirring continued for about 30 minutes or until the particles have assumed a practically spherical shape. About 90 parts of sodium sulfate, which is dissolved in about 300 parts of water, are then added and the mixture is stirred until the solution is essentially evenly mixed with the suspension. The temperature of the suspension is now raised to the boiling point and the latter is held until the solvent has been completely removed from it, so to speak, and the softened nitrocellulose spheres have become hard and retain their spherical shape. About 87% of the spherical nitrocellulose particles obtained in this way have a diameter of approx.
0.305 mm or less, approximately 77% of which is 0.254 mm or less, approximately 46% of which is 0.1524 mm or less, approximately 37% is of 0.127 mm or less and approximately 28% is of approx 0.102 mm or less. The spherical particles are only partially gelatinized.
The above operation can be repeated, but after adding approx. 160 parts of solvent to the suspension consisting of approx. 100 parts of nitrocellulose and approx. 1500 parts of water, further solvent is added at a rate of approx. 35 parts of solvent per second until a total of approximately 300 parts of solvent has been added. Only approx. 52% of the particles obtained have a diameter of 0.305 mm or less, approx. 37% of the particles obtained have a diameter of 0.254 mm, approx. 16% of the particles obtained have a diameter of less than 0.1524 mm, approx 13% of the particles obtained have a diameter of less than 0.127 mm and about 11% of the particles obtained have a diameter of less than 0.102 mm.
If you work according to the above information with the difference that after the addition of the original 160 parts of solvent, the addition of solvent is regulated in such a way that about 15 parts per second are added until a total amount of approx. 300 parts is reached, the product becomes approx. 50% J spherical particles with a diameter of approx. 0.305 mm or less, approx.
43% spherical particles with a diameter of approx. 0.254 mm or less, approx. 32% spherical particles with a diameter of approx. 0.152 mm or less, approx. 28% spherical particles with a diameter of approx. 0.127 mm or less and approx 26 ro contain spherical particles with a diameter of approximately 0.102 mm or less.
In contrast, spheres, which are obtained according to American patent specification No. 2027114 by completely dissolving the smokeless powder to form a lacquer, which is then processed into spheres, have a diameter of approximately 0.63-0.232 mm.
The reason why the product according to the invention mainly has a dimension of 0.305 millimeters or less has not yet been determined. However, it is assumed that due to the structure of nitrocellulose, each fiber bursts into different particles of the desired size as soon as the fiber is softened by the solvent, whereby the presence of a protective colloid film on the fiber surfaces should prevent the small particles from melting together.
Based on the observations, when the fiber is softened by the solvent, a break occurs at each knot.
The particles can, if desired, be treated with non-explosive plasticizers such as dibutyl phthalate, dinitrotoluene, diphenyl phthalate, diamyl phthalate, ethylcentralite and other modifying agents. You can also use energy-storing plasticizers, such as. B. liquid nitric acid ester of a polyhydric alcohol, including nitroglycerin, nitroglycol or the like, are coated. Furthermore, various modifiers, such as. B. red lead oxide, Pb Og, black lead, lead tannate or other agents that modify the combustion process of the powder grains, are applied to the surfaces of the nitrocellulose particles.