Verfahren zur Herstellung von Äthern bzw. Thioäthern
Es ist bekannt, dass sich Styroloxyd mit einer Reihe von Verbindungen umsetzen kann. Bereits beschrieben ist die Umsetzung von Styroloxyd mit Ammoniak und Aminen, mit einwertigen Alkoholen, mit Phenol, mit Mercaptanen, mit Keto-Enol-Verbindungen, mit Vinylhalogeniden, mit Natrium-Me- thylat, mit Maleinsäureanhydrid, mit organischen Säuren oder ihren Anhydriden, mit Pyridin und andern organischen Basen, mit Allylalkohol, mit 2 Naphthol und mit 4-Vinyl-cyclohexen-dioxyd.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen, die mindestens zwei alkoholische OH-bzw. SH-Gruppen enthalten, mit Styroloxyd zu wertvollen Athern bzw.
Thioäthern veräthert werden können.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in der Weise durchgeführt, dass man Styroloxyd in mindestens äquimolekularem Verhältnis mit der zweiten Kom- ponente zusammen erwärmt. Bei der Kondensation von Hydroxylverbindungen mit Styroloxyd ist dabei die Verwendung eines alkalischen Katalysators, wie Ätzkali oder Ätznatron, vorteilhaft.
Die Reaktionsbedingungen hängen von der Re aktionsfähigkeit der verwendeten Ausgangssubstanz ab. In manchen Fällen ist es notwendig, in geschlossenem Gefäss mehrere Stunden unter Druck zu erhitzen.
Die Reaktionsprodukte können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln oder Arzneimitteln verwendet werden. Bei Verwendung überschüssigen Styroloxyds werden die Produkte in steigendem Masse hydrophil und in Wasser löslich bzw. dispergierbar.
Das Styroloxyd kann man im Reaktionsgefäss aus Styrolchlorhydrin in Gegenwart der berechneten Menge einer chlorwasserstoffbindenden Substanz, wie NaOH oder KOH, entstehen lassen.
Beispiele
1. 100 Teile Polyvinylalkohol werden zusammen mit 500 Teilen Styroloxyd auf 80 C erwärmt. Bei dieser Ternperatur tritt eine stürmische Reaktion ein unter Bildung einer gummiartigen, braunen Masse.
2. 100 Teile Polyvinylalkohol werden zusammen mit 500 Teilen Styroloxyd und 5 Teilen Natronlauge während mehreren Stunden auf 60"C gehalten. Es entsteht eine gallertartige, weisse Masse.
3. 100 Teile Cellulose werden zusammen mit 500 Teilen Styroloxyd und 5 Teilen Natronlauge während mehreren Stunden auf 180 C gehalten. Es entsteht eine viskose, gelartige Masse.
4. 108 Teile Trimethylenthioglykol und 118 Teile Styroloxyd wurden in einem Autoklaven 15 Stunden auf 180 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt ein viskoses 01 dar.
Weitere Ausführungsbeispiele sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Teile
L¯slichkeiten
Substanz Substanz Reaktions- Reaktions- Katalysator Reaktionsprodukt in pro Teil temperatur dauer
Styroloxyd H2O Alkohol Glykol 0, 5 Teile 190 C 10 Stunden farblose Flüssigkeit s.
Glykol 0, 5 Teile 130 C 5 Stunden KOH O1 0 s.
Trimethylenglykol 0, 2 Teile 1600 C 12 Stunden 61 s.
Trimethylenglykol 0, 2 Teile 150 C 6 Stunden KOH zähes Íl s.
Glycerin 0, 3 Teile 160 C 6 Stunden NaOH farbloser Sirup 0 s.
Glycerin 0, 3 Teile 150 C 6 Stunden NaOH dicker klarer Sirup s.
Pentaerythrit 0, 2 Teile 110 C 5 Stunden NaOH klares klebriges Harz s.
Pentaerythrit 0, 2 Teile 110 C 6 Stunden p-Toluyl-klares klebriges Harz s. säure Pentaerythrit 0, 2 Teile 110 C 5 Stunden H2SO4 klares klebriges Harz s.
Sorbit 0, 2 Teile 150 C 6 Stunden NaOH glasiges Harz zip s.
Stärke 0, 2 Teile 150 C 8 Stunden NaOH körnige Masse s.) Cellulose 0, 2 Teile 180 C 6 Stunden NaOH zähes Gel s.
Polyvinylalkohol 0, 2 Teile 80 C 5 Stunden gummiartige Masse)( Polyvinylalkohol 0,2 Teile 60¯ C 5 Stunden NaOH durchsichtiges Gel
Die Löslichkeiten in vorstehender Tabelle bedeuten : 0 = unlöslich s. = sehr gut löslich
Process for the production of ethers or thioethers
It is known that styrene oxide can react with a number of compounds. The reaction of styrene oxide with ammonia and amines, with monohydric alcohols, with phenol, with mercaptans, with keto-enol compounds, with vinyl halides, with sodium methylate, with maleic anhydride, with organic acids or their anhydrides, has already been described Pyridine and other organic bases, with allyl alcohol, with 2 naphthol and with 4-vinyl-cyclohexene-dioxide.
It has now been found that compounds containing at least two alcoholic OH- or. SH groups contain, with styrene oxide to valuable ethers or
Thioethers can be etherified.
The reaction is advantageously carried out in such a way that styrene oxide is heated together with the second component in at least an equimolecular ratio. When condensing hydroxyl compounds with styrene oxide, it is advantageous to use an alkaline catalyst such as caustic potash or caustic soda.
The reaction conditions depend on the reactivity of the starting substance used. In some cases it is necessary to heat for several hours under pressure in a closed vessel.
The reaction products can be used as intermediate products for the production of dyes, plastics, textile auxiliaries or pharmaceuticals. When using excess styrene oxide, the products become increasingly hydrophilic and soluble or dispersible in water.
The styrene oxide can be formed in the reaction vessel from styrene chlorohydrin in the presence of the calculated amount of a substance that binds hydrogen chloride, such as NaOH or KOH.
Examples
1. 100 parts of polyvinyl alcohol are heated to 80 C together with 500 parts of styrene oxide. At this temperature a stormy reaction occurs with the formation of a rubbery, brown mass.
2. 100 parts of polyvinyl alcohol, together with 500 parts of styrene oxide and 5 parts of sodium hydroxide solution, are kept at 60 ° C. for several hours. A gelatinous, white mass is formed.
3. 100 parts of cellulose, together with 500 parts of styrene oxide and 5 parts of sodium hydroxide solution, are kept at 180 ° C. for several hours. A viscous, gel-like mass is created.
4. 108 parts of trimethylene thioglycol and 118 parts of styrene oxide were heated to 180 ° C. in an autoclave for 15 hours. The reaction product is a viscous oil.
Further exemplary embodiments are compiled in the table below.
Parts
Solubilities
Substance substance reaction reaction catalyst reaction product in per part temperature duration
Styrene oxide H2O alcohol glycol 0, 5 parts 190 C 10 hours colorless liquid s.
Glycol 0.5 parts 130 C 5 hours KOH O1 0 s.
Trimethylene glycol 0.2 parts 1600 C 12 hours 61 s.
Trimethylene glycol 0.2 parts 150 C 6 hours KOH viscous oil s.
Glycerin 0.3 parts 160 ° C. 6 hours NaOH colorless syrup 0 s.
Glycerin 0.3 parts 150 C 6 hours NaOH thick clear syrup s.
Pentaerythritol 0.2 parts 110 ° C. 5 hours NaOH clear sticky resin s.
Pentaerythritol 0.2 parts 110C for 6 hours p-toluyl-clear sticky resin s. acid pentaerythritol 0.2 parts 110 C 5 hours H2SO4 clear sticky resin s.
Sorbitol 0.2 parts 150 C 6 hours NaOH glassy resin zip s.
Starch 0.2 parts 150 C 8 hours NaOH granular mass see) Cellulose 0.2 parts 180 C 6 hours NaOH tough gel see.
Polyvinyl alcohol 0.2 parts 80 C 5 hours gummy mass) (polyvinyl alcohol 0.2 parts 60¯ C 5 hours NaOH transparent gel
The solubilities in the table above mean: 0 = insoluble s. = very soluble