Procédé de fabrication de l'acrylate et du méthacrylate de méthyle
La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication de l'acrylate et du méthacrylate de méthyle.
Le procédé usuel de fabrication de l'acrylate et du méthacrylate de méthyle consiste à estérifier par le méthanol l'acide ou l'amide correspondant ou encore un mélange de cet acide et de cet amide. L'hydrolyse des produits cyanés correspondants, qui permet d'obtenir ces acide ou amide, ne peut s'effectuer que par l'action d'acides concentrés, généralement l'acide sulfurique ; il en résulte que l'estérification doit également s'effectuer en milieu fortement sulfurique. Or on sait bien que, dans ces conditions, une partie du méthanol est déshydratée en oxyde de méthyle.
En modérant la température de la réaction ou en diminuant la concentration en acide sulfurique, on a réussi à limiter la quantité d'oxyde de méthyle ainsi formé; toutefois, les conditions de développement de la réaction d'estérification imposent, pour lesdites températures et concentration, des limites qui empêchent de supprimer totalement la production d'oxyde de méthyle, dont la proportion atteint souvent 10 O/o et même 20 du méthanol consommé.
En plus de la perte de méthanol qu'elle entraîne, cette production d'oxyde de méthyle présente d'autres inconvénients. D'une part, la récupération de l'oxyde de méthyle (point d'ébullition -23',70C) par compression ou par refroidissement à basse température n'est en général pas rentable. D'autre part, l'oxyde de méthyle se transforme très facilement, au contact de l'air, en peroxyde qui reste dans les acrylates et méthacrylates monomères où il constitue un facteur d'instabilité ; pour éviter l'accumulation, par l'effet de sa solubilité, de l'oxyde de méthyle dans ces esters, on a été amené à condenser ces esters à une température assez élevée pour diminuer cette solubilité, mais cette opération entraîne des pertes d'esters, qui sont des produits de valeur.
Enfin, l'oxyde de méthyle est un gaz toxique et hautement inflammable et il ne peut être déchargé à l'atmosphère qu'avec les précautions usuelles.
La présente invention permet d'éliminer ces inconvénients ; elle repose sur la constatation que la solubilité de l'oxyde de méthyle dans le méthanol et/ou dans le mélange sulfurique, est telle que l'oxyde de méthyle y est totalement absorbé après un temps de contact relativement court. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acrylate et de méthacrylate de méthyle par estérification de l'acide et/ou de l'amide correspondants par le méthanol, en milieu fortement acide provoquant la formation concomitante d'oxyde de méthyle aux dépens du méthanol, caractérisé en ce que l'on fait absorber, par au moins l'un des corps ou mélanges de corps introduits dans la zone de réaction, l'oxyde de méthyle contenu dans le mélange gazeux issu de ladite zone et qu'on le recycle sous cette forme absorbée.
L'invention est avantageusement mise en oeuvre en faisant passer le gaz provenant de la réaction et constitué essentiellement par de l'oxyde de méthyle, à contre-courant, dans une colonne à éléments deremplissage dans laquelle coule soit le méthanol, soit le mélange sulfurique, soit les deux simultanément.
L'opération est de préférence réalisée en continu, mais on peut également, lorsqu'on veut effectuer l'es térification par charges successives, laver les gaz effluents par du méthanol ou de l'acide sulfurique, ou par la solution sulfurique d'acide et/ou d'amide acryliques ou méthacryliques, ou par une combinaison quelconque de ces réactifs, et utiliser la solution ainsi obtenue d'oxyde de méthyle dans l'un ou l'autre de ces réactifs pour alimenter une opération suivante.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages:
D'une part, l'oxyde de méthyle réintroduit dans la fabrication empêche qu'il ne s'en forme une nouvelle quantité et qu'il ne s'accumule dans l'appareillage par l'effet de ce recyclage. La production d'oxyde de méthyle devient donc nulle.
D'autre part les vapeurs d'ester ou de méthanol qui seraient entraînées avec l'oxyde de méthyle sont absorbées en même temps que lui et recyclées sans perte; il en résulte que l'on peut condenser l'ester à une température plus élevée et l'obtenir débarrassé de l'oxyde de méthyle sans que cela entraîne des pertes en produits de valeur.
Enfin, grâce à cette récupération, on peut, malgré la formation d'une quantité plus grande d'oxyde de méthyle, opérer à une température plus élevée, se plaçant ainsi dans des conditions plus favorables à la rapidité de la réaction d'estérification.
Au dessin ci-joint, on a représenté deux variantes d'un dispositif particulièrement approprié à la fabrication en continu, conformément à la présente invention, d'acrylate et de méthacrylate de méthyle.
Dans ce dessin:
la fig. 1 représente schématiquement un appareillage utilisé dans le cas où l'absorption est assurée par le méthanol;
la fig. 2 montre un appareillage employé dans le cas où la solution sulfurique d'acide et/ou d'amide acryliques ou méthacryliques assure l'absorption.
Le dispositif de la fig. 1 comporte une colonne d'estérification 1, munie d'un bouilleur 2. Une canalisation 3 d'alimentation en mélange sulfurique contenant de l'acide et/ou de l'amide acryliques ou méthacryliques débouche dans la partie supérieure de la colonne 1 reliée par une tuyauterie 4 à un condenseur 5 sur lequel est branché un réfrigérant 6.
Une conduite 7 relie la sortie du condenseur 5 à la partie inférieure d'une colonne d'absorption 8 garnie d'éléments de remplissage et dont le fond est relié par une tuyauterie 9 à la partie supérieure du bouilleur 2. La colonne 8 est munie, à son extrémité supérieure, d'un échappement 10 des gaz et d'une arrivée 1 1 pour le méthanol.
Dans un tel appareil, on a introduit en 3, de manière continue, un mélange provenant de l'hydrolyse de 20 kg/heure d'acrylonitrile par 70 kg/heure d'acide sulfurique à 78 /o. Dans le même temps, on a introduit en 9, 32 kg/heure de méthanol mélangé à 10 kg d'eau. La température au milieu de la colonne d'estérification 1 était de 1200 C, et dans le bouilleur 2 elle était de 1500 C.
On a mesuré et analysé les gaz s'échappant au haut du condenseur 5 et l'on a constaté qu'ils emportaient environ 1 kg/heure d'oxyde de méthyle, environ 0,5 kg/heure d'acrylate de méthyle et du méthanol. Par la conduite 7, on a amené ces gaz au bas de la colonne 8 qui était alimentée en tête (11) par le méthanol. On a constaté qu'il ne s'échappait en 10 qu'une très faible quantité de gaz ne contenant d'ailleurs ni oxyde, ni acrylate de méthyle.
A la sortie du réfrigérant 6, on a recueilli 30,3 kg/h d'acrylate de méthyle. En diminuant le débit de l'eau d'alimentation du condenseur 5, on a pu obtenir un acrylate de méthyle pratiquement exempt d'oxyde de méthyle.
Dans l'appareillage représenté à la fig. 2, on retrouve la colonne d'estérification 1, le bouilleur 2, le condenseur 5 et le réfrigérant 6. Une conduite 12 relie le condenseur au bas d'une colonne d'absorption 13, qui est munie à sa partie supérieure d'un échappement 14 pour les gaz et d'une alimentation 15 en mélange sulfurique; la colonne 13 est d'autre part en communication par la canalisation 3 avec la partie supérieure de la colonne d'estérification.
Une conduite 16 aboutit au bas de la colonne 1 et sert à l'introduction du méthanol, et éventuellement de l'eau.
Manufacturing process of acrylate and methyl methacrylate
The present invention relates to an improvement in the manufacture of methyl acrylate and methacrylate.
The usual process for manufacturing methyl acrylate and methacrylate consists in esterifying the corresponding acid or amide or a mixture of this acid and this amide with methanol. The hydrolysis of the corresponding cyan products, which makes it possible to obtain these acid or amide, can only be carried out by the action of concentrated acids, generally sulfuric acid; it follows that the esterification must also be carried out in a strongly sulfuric medium. Now it is well known that, under these conditions, part of the methanol is dehydrated to methyl oxide.
By moderating the temperature of the reaction or by reducing the concentration of sulfuric acid, it has been possible to limit the quantity of methyl oxide thus formed; however, the conditions for developing the esterification reaction impose, for said temperatures and concentration, limits which prevent the total elimination of the production of methyl oxide, the proportion of which often reaches 10 O / o and even 20 of the methanol consumed. .
In addition to the loss of methanol which it causes, this production of methyl oxide has other drawbacks. On the one hand, the recovery of methyl ether (boiling point -23 ', 70C) by compression or by cooling to low temperature is generally not profitable. On the other hand, methyl oxide is very easily transformed, on contact with air, into peroxide which remains in acrylates and methacrylates monomers where it constitutes an instability factor; to avoid the accumulation, by the effect of its solubility, of methyl ether in these esters, it was necessary to condense these esters at a temperature high enough to reduce this solubility, but this operation leads to losses of esters, which are valuable products.
Finally, methyl oxide is a poisonous and highly flammable gas and it can only be discharged into the atmosphere with the usual precautions.
The present invention makes it possible to eliminate these drawbacks; it is based on the observation that the solubility of methyl ether in methanol and / or in the sulfuric mixture is such that methyl ether is totally absorbed therein after a relatively short contact time. The subject of the invention is a process for the manufacture of methyl acrylate and methacrylate by esterification of the corresponding acid and / or amide with methanol, in a strongly acidic medium causing the concomitant formation of methyl oxide with at the expense of methanol, characterized in that at least one of the substances or mixtures of substances introduced into the reaction zone is made to absorb the methyl oxide contained in the gas mixture resulting from said zone and that it is recycled in this absorbed form.
The invention is advantageously implemented by passing the gas originating from the reaction and consisting essentially of methyl oxide, in countercurrent, in a column with filling elements in which either the methanol or the sulfuric mixture flows. , or both simultaneously.
The operation is preferably carried out continuously, but it is also possible, when the esterification is to be carried out by successive charges, to wash the effluent gases with methanol or sulfuric acid, or with the sulfuric acid solution. and / or acrylic or methacrylic amides, or by any combination of these reagents, and use the solution thus obtained of methyl oxide in one or the other of these reagents to feed a following operation.
The method according to the invention has many advantages:
On the one hand, the methyl oxide reintroduced in the production prevents a new quantity from forming and accumulating in the equipment by the effect of this recycling. The production of methyl oxide therefore becomes zero.
On the other hand, the ester or methanol vapors which would be entrained with the methyl ether are absorbed at the same time as it and recycled without loss; as a result, the ester can be condensed at a higher temperature and obtained free of methyl ether without this leading to losses of valuable products.
Finally, thanks to this recovery, it is possible, despite the formation of a larger quantity of methyl oxide, to operate at a higher temperature, thus placing oneself under conditions more favorable to the rapidity of the esterification reaction.
The accompanying drawing shows two variants of a device particularly suitable for the continuous manufacture, in accordance with the present invention, of methyl acrylate and methacrylate.
In this drawing:
fig. 1 schematically represents an apparatus used in the case where the absorption is provided by methanol;
fig. 2 shows an apparatus used in the case where the sulfuric solution of acrylic or methacrylic acid and / or amide ensures absorption.
The device of FIG. 1 comprises an esterification column 1, fitted with a boiler 2. A pipe 3 for supplying a sulfuric mixture containing acrylic or methacrylic acid and / or amide opens into the upper part of the connected column 1 by a pipe 4 to a condenser 5 to which a refrigerant 6 is connected.
A pipe 7 connects the outlet of the condenser 5 to the lower part of an absorption column 8 fitted with filling elements and the bottom of which is connected by a pipe 9 to the upper part of the boiler 2. Column 8 is provided with , at its upper end, an exhaust 10 of gases and an inlet 1 1 for methanol.
In such an apparatus, a mixture resulting from the hydrolysis of 20 kg / hour of acrylonitrile with 70 kg / hour of 78 / o sulfuric acid was introduced in 3, continuously. At the same time, methanol mixed with 10 kg of water was introduced in 9.32 kg / hour. The temperature in the middle of esterification column 1 was 1200 C, and in boiler 2 it was 1500 C.
The gases escaping from the top of condenser 5 were measured and analyzed and found to carry about 1 kg / hour of methyl ether, about 0.5 kg / hour of methyl acrylate and methanol. Through line 7, these gases were brought to the bottom of column 8 which was fed at the top (11) with methanol. It was found that only a very small amount of gas escaped, which did not contain any methyl oxide or acrylate.
On leaving the condenser 6, 30.3 kg / h of methyl acrylate was collected. By reducing the flow rate of the feed water to the condenser 5, it was possible to obtain a methyl acrylate practically free of methyl ether.
In the apparatus shown in FIG. 2, we find the esterification column 1, the boiler 2, the condenser 5 and the condenser 6. A pipe 12 connects the condenser to the bottom of an absorption column 13, which is provided at its upper part with a exhaust 14 for the gases and a feed 15 of sulfuric mixture; column 13 is also in communication through line 3 with the upper part of the esterification column.
A pipe 16 ends at the bottom of column 1 and serves for the introduction of methanol, and possibly water.