Verfahren zur Herstellung von Farbstoffsalzen Es wurde gefunden, dass man sehr lichtechte gelb bis orangefarbene Farbstoffsalze erhält, die in orga nischen Lösungsmitteln gut löslich sind, wenn man die Azofarbstoffe aus diazotiertem 4-Amino-1,1'-azo- benzol, das noch durch Methyl- undloder Carbon- säuregruppen substituiert sein kann, jedoch so,
dass jeder Benzolkern nur einen dieser Substituenten ent hält, und 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuren, die im Phenylkern eine Sulfonsäuregruppe tragen kön nen, mit organischen Basen umsetzt.
Die so erhaltenen Farbstoffsalze sind in Wasser nur wenig löslich oder unlöslich. Sie lösen sich jedoch vorzüglich in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Methylacetat, Methyl- glykol, Äthylglykol, Diacetonalkohol, und eignen sich daher sehr gut zum Färben von Lacken, wie Spritlack und den unter der Bezeichnung Cellon- und Zaponlack im Handel befindlichen Erzeugnissen, sowie zum Anfärben von Polymerisaten,
Mischpoly- merisaten und Kondensaten, wie sie zur Lackierung von Folien üblicherweise verwendet werden. Auch zum Färben von Holzbeizen, Celluloid und zur Her stellung von Gummidruckfarben können die neuen Farbstoffe vorteilhaft Verwendung finden.
Es ist bekannt, in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe dadurch herzustellen, dass man saure oder Substantive Textilfarbstoffe, die eine oder mehrere Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, in Salze von Di- oder Polyaryl- oder Aralkylguanidinen überführt (deutsche. Patent schrift Nr. 469179).
Ferner ist vorgeschlagen worden, auch andere organische Basen, wie Dicyclohexylamin, Methyl- dicyclohexylamin, Tetramethyldiamidodibenzylsulfon, Hexahydroanilin, Chinolin, Hexahydromethylpyridin, 2 - Methylbenzimidazol, 2 - Aminobenzimidazol, 2- Aminoperimidin, 2-Toluido-4,5-dihydroimidazol, tri- substituierte Melamine,
Diäthyl-a- und -ss-naphthyl- amin, 3-Aminoäthylcarbazol u. a., mit organischen Farbstoffen, welche saure salzbildende Gruppen ent halten, umzusetzen (deutsche Patentschriften Num mern 561338 und 533871). Durch die Umsetzung mit den organischen Basen werden die Ausgangs farbstoffe in organischen Lösungsmitteln löslich ge macht und können dann zum Färben, beispielsweise von Zaponlacken, Verwendung finden.
Vor den aus den genannten Patenten bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäss erhält lichen Pyrazolonazofarbstoffsalze, die als Diazokom- ponente das 4-Amino-1,1'-azobenzol oder dessen Methyl- oder Carbonsäurederivate enthalten, durch eine wesentlich bessere Lichtechtheit aus.
<I>Beispiel 1</I> 19,7 Gewichtsteile 4-Amino-1,1'-azobenzol wer den mit 63 Volumteilen 5n-Salzsäure und 200 Volum- teilen Wasser verrührt und unter Eiszusatz bei 3 bis 5 mit 20 Volumteilen 5n Natriumnitritlösung diazo- tiert. Es wird 1-2 Stunden nachgerührt.
Die geklärte Diazolösung läuft nun unter Rühren in eine vorgelegte Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure 100 o/o@ig, 200 Volumteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen kalzi- nierter Soda. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 0-5 gehalten. Man rührt 3-5 Stunden nach und filtriert dann ab. Der isolierte, feuchte Farbstoff wird bei 50-60 in einer Mischung von etwa 1000 Vo- lumteilen Wasser und 100 Volumteilen 2n Schwefel säure gelöst.
In die geklärte Farbstofflösung lässt man bei einer Temperatur unterhalb 40 unter gutem Rühren 440 Volumteile 0,5n Dicyclohexylaminsulfat- lösung einlaufen. Es wird 6-8 Stunden nachgerührt und dann das ausgefallene Produkt abfiltriert und Qetrocknet. Das erhaltene gelbstichig orange Farb- stoffsalz löst sich gut in organischen Lösungsmitteln, Sprit- und Zaponlacken und zeichnet sich durch eine hohe Lichtechtheit aus.
Ersetzt man das Dicyclohexylaminsulfat durch Dodecylaminsulfat, Diphenylguanidinchlorhydrat, Anilinchlorhydrat oder Benzylaminchlorhydrat, so erhält man die entsprechenden -Farbstoffsalze. Sie sind im Farbton kaum voneinander unterschieden und ebenfalls hervorragend lichtecht.
<I>Beispiel 2</I> 19,7 Gewichtsteile 4-Amino-1,1'-azobenzol wer den nach den Angaben des Beispiels 1 dianotiert. Die mit Kieselgur geklärte Diazolösung läuft unter Rühren zu einer Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure 100%ig, 200 Volumteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen kalzinierter Soda. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 0-5 gehalten. Man rührt 3-5 Stunden nach und filtriert dann ab.
Die Herstellung des Di- cyclohexylaminsalzes des erhaltenen Disazofarbstoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält ein orangefarbenes Produkt, das in organischen Lö sungsmitteln gut löslich ist und eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt.
<I>Beispiel 3</I> 26,2 Gewichtsteile 4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'- azobenzol-Chlorhydrat werden mit 300 Volumteilen Wasser und 45 Volumteilen 5n Salzsäure angerührt und unter Eiszusatz bei 5-7 mit 20 Volumteilen 5n Natriumnitritlösung dianotiert. Man rührt etwa 1 Stunde nach.
Die geklärte Diazolösung läuft unter Rühren in eine Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfo- phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure 100 o/oig, 200 Vo- lumteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen kalzimerter Soda. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 0 bis 5 gehalten. Man rührt 1 bis 2 Stunden nach und salzt dann den Farbstoff mit 150 Ge wichtsteilen Steinsalz langsam aus. Hierauf wird 2 bis 3 Stunden nachgerührt. Der ausgesalzene, feuchte Farbstoff wird nun in 1000 Volumteilen Wasser heiss gelöst.
In die mit Kieselgur geklärte Farbstofflösung lässt man bei l8-20 unter kräfti gem Rühren 440 Volumteile 0,5n Dicyclohexylamin- sulfatlösung einlaufen. Es wird etwa 8 Stunden nach gerührt und hierauf das ausgeschiedene Farbstoffsalz abfiltriert und getrocknet. Es stellt ein orangefar benes Pulver von sehr guter Lichtechtheit dar.
<I>Beispiel 4</I> 26,3 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 4- Amino-1,1'-azobenzol-4'-carbonsäure werden in 200 Volumteilen Wasser warm gelöst und filtriert. Die mit 20 Volumteilen 5n Natriumnitritlösung versetzte, filtrierte Lösung lässt man nun unter schnellem Run- ren in mit Eis auf 0-5 gekühlte 65 Volumteile 5n Salzsäure einlaufen. Es wird ungefähr 1 Stunde nachgerührt.
Die Diazoverbindung scheidet sich aus und wird unter Rühren als saure, wässrige Suspension zu einer Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfophenyl)- 5-pyrazolon-3-carbonsäure 100 o/oig, 200 Volumtei- len Wasser sowie 25 Gewichtsteilen kalzinierter Soda gegeben. Die Kupplungstemperatur soll bei 3 bis 5 liegen. Man rührt 2-3 Stunden nach und fällt den Farbstoff durch Hinzufügen von etwas 2n Schwefelsäure aus.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird in 1500 Volumteilen Wasser, dem eine geringe Menge 2n Natronlauge zugesetzt wird, schwach alka lisch heiss gelöst und mit Kieselgur geklärt. Dann lässt man die geklärte Farbstofflösung durch Eiszu gabe auf etwa 18 abkühlen und unter starkem Rühren 660 Volumteile 0,5n Dicyclohexylamin- sulfatlösung zulaufen. Es wird etwa 8 Stunden nach gerührt und dann das ausgefallene Produkt abge trennt und getrocknet.
Man erhält so ein in orga nischen Lösungsmitteln, Sprit- und Zaponlacken lösliches orangefarbenes Pulver von vorzüglicher Lichtechtheit.
<I>Beispiel 5</I> 19,7 Gewichtsteile 4-Amino-1,1'-azobenzol wer den mit 63 Volumteilen 5n Salzsäure und 200 Vo- lumteilen Wasser verrührt und unter Eiszugabe bei 3-5 mit 20 Volumteilen 5n Natriumnitritlösung dianotiert. Es wird 1-2 Stunden nachgerührt.
Die geklärte Diazolösung lässt man unter Rühren in eine Lösung aus 21,0 Gewichtsteilen 1-Phenyl-5-pyrazo- lon-3-carbonsäure 10011/oig, 400 Volumteilen Was ser,
50 Volumteilen 2n Natronlauge sowie 100 Vo- lumteilen Sodalösung 20 % ig einlaufen. Die Kupp- lungstemperatur hält man durch Eiszusatz bei 3 bis 5 . Es wird einige Stunden nachgerührt, wobei sich der Farbstoff restlos ausscheidet. Der ausgeschie dene Farbstoff wird in 2000 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 5 Volumteilen 10n Natronlauge heiss gelöst und geklärt.
Die heisse, geklärte Farb- stofflösung gibt man unter kräftigem Rühren zu 400 Volumteilen einer 0,5n Diphenylguanidinchlor- hydratlösung. Es wird 8-10 Stunden nachgerührt. Das so erhaltene orangefarbene Farbstoffsalz besitzt eine sehr gute Lichtechtheit.
Process for the preparation of dye salts It has been found that very lightfast yellow to orange dye salts are obtained which are readily soluble in organic solvents if the azo dyes from diazotized 4-amino-1,1'-azo-benzene, which is still through Methyl and / or carboxylic acid groups can be substituted, but so,
that each benzene nucleus contains only one of these substituents, and that 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acids, which can carry a sulfonic acid group in the phenyl nucleus, reacts with organic bases.
The dye salts obtained in this way are only slightly soluble or insoluble in water. However, they dissolve excellently in organic solvents such as methanol, ethanol, butanol, methyl acetate, methyl glycol, ethyl glycol, diacetone alcohol, and are therefore very suitable for coloring paints such as fuel paint and those commercially available under the name Cellon and Zapon paint existing products, as well as for coloring polymers,
Copolymers and condensates such as are commonly used for coating films. The new dyes can also be used advantageously for coloring wood stains, celluloid and for producing rubber printing inks.
It is known that dyes which are soluble in organic solvents can be produced by converting acidic or nouns textile dyes, which contain one or more carboxylic acid or sulfonic acid groups in the molecule, into salts of di-, polyaryl- or aralkylguanidines (German Patent No. 469179 ).
It has also been proposed to use other organic bases, such as dicyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, tetramethyldiamidodibenzylsulfone, hexahydroaniline, quinoline, hexahydromethylpyridine, 2-methylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-aminoperimidazole, 4,5-dihydroimidazole, 4,5-truido-substituted Melamines,
Diethyl-a- and -ss-naphthyl amine, 3-Aminoäthylcarbazol u. a., to implement with organic dyes which contain acidic salt-forming groups (German Patent Numbers 561338 and 533871). By reacting with the organic bases, the starting dyes are made soluble in organic solvents and can then be used for dyeing, for example, zapon varnishes.
Before the dyes known from the patents mentioned, the pyrazolone azo dye salts obtainable according to the invention which contain 4-amino-1,1'-azobenzene or its methyl or carboxylic acid derivatives as a diazo component are distinguished by significantly better lightfastness.
<I> Example 1 </I> 19.7 parts by weight of 4-amino-1,1'-azobenzene are stirred with 63 parts by volume of 5N hydrochloric acid and 200 parts by volume of water and, with the addition of ice, at 3 to 5 with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution diacetated. It is stirred for 1-2 hours.
The clarified diazo solution now runs into a solution of 29.2 parts by weight of 1- (2'-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid 100%, 200 parts by volume of water and 25 parts by weight of calcined soda, with stirring. The clutch temperature is kept between 0-5. The mixture is stirred for 3-5 hours and then filtered off. The isolated, moist dye is dissolved at 50-60 in a mixture of about 1000 parts by volume of water and 100 parts by volume of 2N sulfuric acid.
440 parts by volume of 0.5N dicyclohexylamine sulfate solution are allowed to run into the clarified dye solution at a temperature below 40 with thorough stirring. It is stirred for 6-8 hours and then the precipitated product is filtered off and dried. The yellowish orange dye salt obtained dissolves well in organic solvents, fuel and zapon lacquers and is notable for its high lightfastness.
If the dicyclohexylamine sulfate is replaced by dodecylamine sulfate, diphenylguanidine chlorohydrate, aniline chlorohydrate or benzylamine chlorohydrate, the corresponding dye salts are obtained. They are hardly differentiated from one another in terms of color and are also extremely lightfast.
<I> Example 2 </I> 19.7 parts by weight of 4-amino-1,1'-azobenzene who dianotated according to the information in Example 1. The diazo solution clarified with kieselguhr runs with stirring to a solution of 29.2 parts by weight of 1- (4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid 100%, 200 parts by volume of water and 25 parts by weight of calcined soda. The clutch temperature is kept between 0-5. The mixture is stirred for 3-5 hours and then filtered off.
The dicyclohexylamine salt of the disazo dye obtained is prepared as described in Example 1. An orange-colored product is obtained which is readily soluble in organic solvents and has excellent lightfastness.
<I> Example 3 </I> 26.2 parts by weight of 4-amino-3,2'-dimethyl-1,1'-azobenzene chlorohydrate are mixed with 300 parts by volume of water and 45 parts by volume of 5N hydrochloric acid and, with the addition of ice, at 5-7 dianotized with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. The mixture is then stirred for about 1 hour.
The clarified diazo solution runs while stirring into a solution of 29.2 parts by weight of 1- (2'-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid 100%, 200 parts by volume of water and 25 parts by weight of soda ash. The coupling temperature is kept between 0-5. The mixture is stirred for 1 to 2 hours and then the dye is slowly salted out with 150 parts by weight of rock salt. This is followed by stirring for 2 to 3 hours. The salted out, moist dye is then dissolved in 1000 parts by volume of hot water.
440 parts by volume of 0.5N dicyclohexylamine sulfate solution are allowed to run into the dye solution clarified with kieselguhr at 18-20 while stirring vigorously. It is stirred for about 8 hours and then the precipitated dye salt is filtered off and dried. It is an orange powder with very good lightfastness.
<I> Example 4 </I> 26.3 parts by weight of the sodium salt of 4-amino-1,1'-azobenzene-4'-carboxylic acid are dissolved in 200 parts by volume of warm water and filtered. The filtered solution, mixed with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution, is now run into 65 parts by volume of 5N hydrochloric acid, which has been cooled to 0-5 with ice, with rapid running. It is stirred for about 1 hour.
The diazo compound separates out and, with stirring, becomes an acidic, aqueous suspension to form a solution of 29.2 parts by weight of 1- (2'-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid 100%, 200 parts by volume of water and 25 parts by volume Given parts by weight of calcined soda. The coupling temperature should be 3 to 5. The mixture is stirred for 2-3 hours and the dye is precipitated by adding a little 2N sulfuric acid.
The precipitated dye is dissolved in 1500 parts by volume of water to which a small amount of 2N sodium hydroxide solution is added, weakly alkaline hot and clarified with kieselguhr. The clarified dye solution is then allowed to cool to about 18 by adding ice and 660 parts by volume of 0.5N dicyclohexylamine sulfate solution are run in with vigorous stirring. It is stirred for about 8 hours and then the precipitated product is separated off and dried.
This gives an orange powder which is soluble in organic solvents, spray and zapon paints and has excellent lightfastness.
<I> Example 5 </I> 19.7 parts by weight of 4-amino-1,1'-azobenzene are stirred with 63 parts by volume of 5N hydrochloric acid and 200 parts by volume of water and dianotized at 3-5 with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution while adding ice . It is stirred for 1-2 hours.
The clarified diazo solution is left with stirring in a solution of 21.0 parts by weight of 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid 10011 / oig, 400 parts by volume of water,
Run in 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 100 parts by volume of 20% soda solution. The coupling temperature is kept at 3 to 5 by adding ice. It is stirred for a few hours, during which the dye separates out completely. The excreted dye is dissolved and clarified in 2000 parts by volume of water with the addition of 5 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution.
The hot, clarified dye solution is added to 400 parts by volume of a 0.5N diphenylguanidine chlorohydrate solution with vigorous stirring. It is stirred for 8-10 hours. The orange dye salt obtained in this way has very good lightfastness.