Verfahren zur Herstellung von Aminoazofarbstoffen der Stilbenreihe Es ist bekannt, Substantive Azofarbstoffe der Stil- benreihe durch Kondensation von 4,4'-Dinitro-1,1'- stilben- bzw.
-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure mit Amino- mono- und/oder -disazoverbindungen, welche auch metallisierbare Gruppen enthalten können, in ätzalka- lischer Lösung herzustellen, wobei ausschliesslich Stil- benverbindungen entstehen.
Es ist ebenfalls bekannt, dass diese Kondensationsreaktion in zwei Stufen ver läuft, wobei zuerst nur eine der beidenNitrogruppen der 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfon- säure mit der Aminoazoverbindung reagiert. Das pri märe Reaktionsprodukt, im folgenden Monokonden- sationsprodukt genannt, reagiert aber unter den bis her technisch angewandten Bedingungen - Tempera turen von 100 und mehr - sofort mit einem zwei ten Molekül der Aminoazoverbindung, so dass eine Isolierung des reinen Monokondensationsproduktes nicht möglich ist.
Es ist weiterhin bekannt, dass man 4,4'-Dinitro- 1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfonsäure in alka lischer Lösung mit einem aromatischen Amin im mo lekularen Verhältnis 1 : 1 zur Monoazo- bzw. -azoxy- verbindung kondensieren kann. Falls ein aromatisches Diamin zur Kondensation verwendet wird, lässt sich das Reaktionsprodukt diazotieren und mit einer kupp lungsfähigen Azokornponente kuppeln. Nach diesem Verfahren, welches in der deutschen Patentschrift Nr. 866705 beschrieben ist, lassen sich Nitro- bzw.
Aminomono- oder -disazofarbstoffe herstellen, welche in der Azokomponente jedoch bestimmte, nämlich die Kupplung bewirkende Substituenten, enthalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man ein reines Monokondensationsprodukt erhalten kann, wenn man 1 Mol 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfonsäure mit 1 Mol einer Mono- oder Disazoverbindung, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, in alkalimetall- hydroxyd-alkalischer Lösung bei tieferen Tempera turen als 100 so lange behandelt, bis sich gerade keine Dinitroverbindung mehr nachweisen lässt.
Die so hergestellten, reinen und in kristallisierter Form erhältlichen Monokondensationsprodukte lassen sich in üblicher Weise zu den entsprechenden Aminoazo- verbindungen reduzieren. Nach diesem Verfahren ge lingt es, beliebig substituierte Aminoazofarbstoffe der Stilbenreihe zu erhalten, welche auf dem in der deut schen Patentschrift Nr. 866705 beschriebenen Weg nicht hergestellt werden können.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminoazofarbstoffen der Stilbenreihe, welches darin besteht, dass man 1 MoI 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw.
-dibenzyl-2,2'-disulfon- säure und 0,7-l Mol einer Mono- oder Disazover- bindung, welche eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweist und gegebenenfalls zur Metallkom- plexbildung befähigte Gruppen sowie weitere Substi- tuenten enthalten kann, oder deren Metallkomplex verbindung in alkalimetallhydroxyd-alkalischer Lö sung bei einer Temperatur von 60-85 so lange aufeinander einwirken lässt,
bis sich gerade keine 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfon- säure mehr nachweisen lässt, und hierauf die noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
Die unmittelbar aus der Kondensationsreaktion hervorgehenden nitrogruppenhaltigen Produkte lassen sich als solche, gegebenenfalls ohne ihre vorherige Isolierung, zu verschiedenen Umsetzungen verwen den. So können sie beispielsweise mit einem weite ren Mol einer von der ersten verschiedenen Amino- azoverbindung bei ungefähr 100 in ätzalkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei als Endprodukte in bezug auf die Stilbenbrücke asymmetrische Polyazo- farbstoffe erhalten werden.
Diese zeichnen sich gegen über denjenigen Farbstoffen, welche durch Konden sation von 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl- 2,2'-disulfonsäure mit einem Gemisch aus zwei von einander verschiedenen Aminoazoverbindungen er halten werden, durch ihren einheitlichen Aufbau und daher grössere Reinheit aus.
Die Reduktion der Nitrogruppe der Monokonden- sationsprodukte erfolgt vorzugsweise mit einer wäss- rigen Alkalisulfidlösung, wobei gleichzeitig gegebe nenfalls vorliegende Azoxygruppen zu Azogruppen reduziert werden.
Die neuen, nach dem oben beschriebenen Ver fahren erhältlichen Aminoazofarbstoffe sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyazofarb- stoffen der Stilbenreihe. Sie entsprechen der Zusam mensetzung
EMI0002.0017
worin R1, R2 und R3 Reste der Benzol- oder Naph- thalinreihe,
welche in Azofarbstoffen übliche Substi- tuenten und gegebenenfalls zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten können, und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.
<I>Beispiel 1</I> 43 Teile 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfon- säure und 27,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sul- fonsäure werden in 700 Teile 3 o/aige wässrige Na triumhydroxydlösung eingetragen. Die Mischung wird auf 80 erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis sich keine 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'- disulfonsäure mehr nachweisen lässt, was nach unge fähr 16-18 Stunden der Fall ist.
Man kühlt die Kon densationslösung auf 50 ab und lässt zu ihr langsam eine 20vo1 /o ige wässrige Lösung aus 15 Teilen Na triumsulfid zufliessen. Durch Einleiten von Luft in die Reaktionsmischung wird das überschüssige Re duktionsmittel zersetzt. Durch Zusetzen von 75 Tei len Natriumchlorid zur Reduktionslösung werden die Nebenprodukte abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren derselben wird das Filtrat mit weiteren<B>110</B> Teilen Natriumchlorid versetzt, wobei der gebildete Amino- disazofarbstoff abgeschieden wird.
Man filtriert diesen ab und trocknet ihn. Er ist ein braunes Pulver, wel ches sich in Wasser mit gelbbrauner und in konzen trierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Er soll als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyazo- farbstoffen verwendet werden.
Wenn man ihn bei spielsweise diazotiert und mit der Kupferkomplexver- bindung aus 2,2',4'-Trioxy-1,1'-azobenzol-5-sulfon- säure kuppelt, so erhält man einen Polyazofarbstoff, welcher Chromveloursleder in brillanten rotstichig braunen Tönen von sehr guter Schleifechtheit und guter Lichtechtheit färbt.
Wenn man die 27,7 Teile 4-Amino-1,1'-azoben- zol-4'-sulfonsäure durch 29,1 Teile 4-Methylamino- 1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure ersetzt und die Konden sation bei 70 durchführt, so erhält man nach der Reduktion der Nitrogruppe denselben Aminodisazo- farbstoff.
<I>Beispiel 2</I> 43,2 Teile 4,4'-Dinitro-1,1'-dibenzyl-2,2'-disul- fonsäure und 27,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'- sulfonsäure werden in 1000 Teile 3 % ige wässrige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Die Mischung wird nun bei 85 so lange gerührt, bis sich keine 4,4'- Dinitro-1,1'-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure mehr nach weisen lässt.
Nach dem Abkühlen der Reaktions mischung auf 50 wird ihr eine verdünnte wässrige Lösung aus 15 Teilen Natriumsulfid zugegeben. Man zerstört das überschüssige Reduktionsmittel durch Hindurchleiten von Luft durch die Reduktionslösung. Die Isolierung des so erhaltenen Aminodisazofarb- stoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Er ist mit dem nach der Vorschrift des Beispiels 1 er hältlichen Produkt identisch.
<I>Beispiel 3</I> Eine Mischung von 43 Teilen 4,4'-Dinitro-1,1'- stilben-2,2'-disulfonsäure, 21,7 Teilen 4-Amino-1,1'- azobenzol-4'-carbonsäure und 800 Teilen 3d/o.iger wässriger Natriumhydroxydlösung wird auf 85 er wärmt und so lange gerührt, bis sich keine 4,4' Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure mehr nachwei- len lässt.
Nach beendigter Kondensation lässt man das Gemisch auf 45 abkühlen und setzt ihm bei dieser Temperatur eine verdünnte wässrige Lösung aus 15 Teilen Natriumsulfid zu. Die Reaktionslösung wird nun durch Hindurchleiten von Luft vom überschüs sigen Reduktionsmittel befreit und mit 50 Teilen Na triumchlorid versetzt. Das hierbei abgeschiedene Ne benprodukt wird abfiltriert. Man gibt zum Filtrat 100 Teile Natriumchlorid und filtriert den abgeschiedenen Aminodisazofarbstoff ab und trocknet ihn.
Er ist ein hellbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelb brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit vio letter Farbe löst.
<I>Beispiel 4</I> Man rührt eine Mischung aus 43 Teilen 4,4'-Di- nitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure, 47,5 Teilen der Aminodisazoverbindung der Zusammensetzung
EMI0003.0001
und 750 Teilen 3 o/oiger wässriger Natriumhydroxyd- lösung bei 75 so lange, bis sich keine 4,4'-Dinitro- 1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure mehr nachweisen lässt.
Man lässt die Reaktionslösung auf 50 abkühlen und gibt ihr eine verdünnte wässrige Lösung aus 15 Tei len Natriumsulfid zu. Der gebildete Aminotrisazofarb- stoff wird nach den Angaben des Beispiels 3 isoliert. Er ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Amino- azofärbstoffe der Stilbenreihe angeführt, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 hergestellt werden können.
Sie sind charakterisiert durch die zur Kon densation mit 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -diben- zyl-2,2'-disulfonsäure verwendeten Aminoazoverbin- dungen (Kolonne II) und durch die Lösungsfarben der Aminoazofarbstoffe in Wasser und in konzentrier ter Schwefelsäure (Kolonne 11I).
EMI0003.0026
1 <SEP> 11 <SEP> 111
<tb> Bei- <SEP> Lösungsfarbe <SEP> des <SEP> Endproduktes
<tb> spiel <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> in <SEP> konzentrierter
<tb> Nr.
<SEP> in <SEP> Wasser <SEP> Schwefelsäure
<tb> 5 <SEP> H2N-# <SEP> -N=N-#-COOH <SEP> gelbbraun <SEP> violett
<tb> CH3
<tb> 6 <SEP> H,N<B>-/-\</B>-N <SEP> = <SEP> N@ <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CH3 <SEP> COOH
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> 7 <SEP> H2N-@@-N <SEP> = <SEP> N<B>/---"\</B>-C <SEP> OOH <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CH3
<tb> S03H
<tb> H2N <SEP> <B>1--\\</B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> ## <SEP> do. <SEP> blau
<tb> CH3
<tb> <B>S <SEP> 03H</B>
<tb> 9 <SEP> H<B>2</B>N -N <SEP> = <SEP> N<B><I>--l#</I></B> <SEP> do. <SEP> violett
<tb> COOH
<tb> CH3
<tb> 10 <SEP> H2N-@-N <SEP> = <SEP> <B><I>N-</I> <SEP> /_D</B> <SEP> do. <SEP> do.
<tb> C <SEP> H3 <SEP> COOH
<tb> CH3
<tb> 11 <SEP> H2N-<B> < <SEP> - <SEP> <I>></I></B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> CH3 <SEP> COOH
EMI0004.0001
I <SEP> u <SEP> III
<tb> <B>O <SEP> CH3</B>
<tb> 12 <SEP> H'N-@-N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> gelbbraun <SEP> violett
<tb> COOH
<tb> OCHS
<tb> 13 <SEP> H2N-<B> < _</B>-N=N<B>- < ::></B>-COOH <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> H,N@<B><I>-</I></B>N <SEP> <B>=N-</B>@ <SEP> N <SEP> <B>=N-/</B> <SEP> 03H <SEP> braun <SEP> blaugrün
<tb> CH3 <SEP> -/
<tb> S03H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> 15 <SEP> <B>11</B>,N-<B>/--\</B>-N
<tb> <B>,-y</B> <SEP> = <SEP> N@-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 3 <SEP> CH3
<tb> 503H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> 16 <SEP> H2N-<B>7--\</B>-N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> do. <SEP> . <SEP> blau
<tb> OCHS <SEP> HO
<tb> C1
<tb> 17 <SEP> H2N-@ <SEP> N=N
<tb> do.
<SEP> = <SEP> do.
<tb> OCHS <SEP> HO <SEP> SO,H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> <B>18</B> <SEP> H3 <SEP> C-NH <SEP> <B>-/-\</B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> OCH3 <SEP> HO
<tb> C1
<tb> 19 <SEP> H3C-NH-//---\-N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> braun <SEP> blau
<tb> OCHS <SEP> HO <SEP> S03H
<tb> <B>O <SEP> CH,</B> <SEP> S03H
<tb> 20 <SEP> H2N-''
<tb> <I>\\--r</I> <SEP> \ <SEP> N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> OCH3 <SEP> HO <SEP> Cl
EMI0005.0001
I
<tb> II <SEP> III
<tb> OCHS <SEP> HO
<tb> I
<tb> 21 <SEP> <B><U>142N- <SEP> < ----#-N</U></B> <SEP> = <SEP> N- <SEP> braun <SEP> blau
<tb> I
<tb> 503H
<tb> HO
<tb> -O <SEP> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> 22 <SEP> H2N- <SEP> <B>N=N</B> <SEP> do. <SEP> do.
<tb> HOss-\) <SEP> \ <SEP> -S03H
<tb> OCHS <SEP> HO
<tb> I
<tb> 23 <SEP> <B>111</B>2N-"-N <SEP> = <SEP> N-/<B>--\</B> <SEP> -SO,H <SEP> do.
<SEP> blaugrün
<tb> Ö <SEP> CHs
<tb> <B> < -></B>
<tb> S <SEP> 03H
<tb> I
<tb> 24 <SEP> <B>1112N-> <SEP> \1-</B> <SEP> = <SEP> N- <SEP> / <SEP> -S03H <SEP> / <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CHs <SEP> <B>\O</B> <SEP> @ <SEP> N <SEP> N<B><I>-</I></B>
<tb> I
<tb> OH <SEP> HO
<tb> CHs
<tb> 25 <SEP> H2N <SEP> -N <SEP> = <SEP> N-=S <SEP> 03H <SEP> do. <SEP> do.
<tb> J@/ <SEP> N <SEP> - <SEP> N- <SEP> -S03H
<tb> CHs
<tb> HOOC OH
<tb> S <SEP> 03H
<tb> I
<tb> 26 <SEP> H2N /\-S03H <SEP> do. <SEP> do.
<tb> U<B>\J</B> <SEP> -N <SEP> = <SEP> N I
<tb> OH <SEP> OCHS
<tb> 27 <SEP> H<B>2</B>N-/\ <SEP> -S03H <SEP> I <SEP> Hs <SEP> do. <SEP> do.
<tb> N=N <SEP> SO@H
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<tb> I <SEP> I
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<tb> H$CO-U
<tb> OH
EMI0006.0001
I
<tb> II <SEP> III
<tb> SO,H
<tb> 29 <SEP> H,N-'--N <SEP> = <SEP> N<B>-CD</B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> braun <SEP> blau
<tb> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> HO
<tb> 30 <SEP> H2N-#-N <SEP> = <SEP> N <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> -S <SEP> 03H <SEP> do. <SEP> do.
<tb> HO- <SEP> OH <SEP> HO O <SEP> CH3
Process for the preparation of aminoazo dyes of the stilbene series It is known to use nouns azo dyes of the stilbene series by condensation of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or
-dibenzyl-2,2'-disulfonic acid with amino, mono- and / or -disazo compounds, which can also contain metallizable groups, to be prepared in an alkaline solution, with stilbene compounds being formed exclusively.
It is also known that this condensation reaction runs ver in two stages, with only one of the two nitro groups of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or -dibenzyl-2,2'-disulfonic acid with the first Aminoazo compound reacts. The primary reaction product, called monocondensation product in the following, reacts immediately with a second molecule of the aminoazo compound under the conditions previously used technically - temperatures of 100 and more, so that isolation of the pure monocondensation product is not possible.
It is also known that 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or -dibenzyl-2,2'-disulfonic acid in alkali solution with an aromatic amine in a molecular ratio of 1: 1 to the monoazo or azoxy compound can condense. If an aromatic diamine is used for the condensation, the reaction product can be diazotized and coupled with a couplable azo component. According to this process, which is described in German Patent No. 866705, nitro or
Prepare amino mono- or disazo dyes which, however, contain certain substituents in the azo component, namely the coupling causing substituents.
It has now been found, surprisingly, that a pure monocondensation product can be obtained if 1 mol of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or -dibenzyl-2,2'-disulfonic acid with 1 mol of a mono- or Disazo compound, which has a primary or secondary amino group, treated in alkali metal hydroxide-alkaline solution at temperatures lower than 100 until no more dinitro compound can be detected.
The monocondensation products produced in this way, pure and obtainable in crystallized form, can be reduced to the corresponding aminoazo compounds in the usual way. According to this process, it is possible to obtain any substituted aminoazo dyes of the stilbene series which cannot be prepared in the way described in German patent specification No. 866705.
The subject of the present patent is therefore a process for the preparation of aminoazo dyes of the stilbene series, which consists in that 1 mol of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or
-dibenzyl-2,2'-disulfonic acid and 0.7-1 mol of a mono- or disazo compound which has a primary or secondary amino group and can optionally contain groups capable of forming metal complexes, as well as further substituents , or whose metal complex compound can act on each other in alkali metal hydroxide-alkaline solution at a temperature of 60-85 for so long,
until no more 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or -dibenzyl-2,2'-disulfonic acid can be detected, and then the remaining nitro group is reduced to an amino group.
The nitro-containing products obtained directly from the condensation reaction can be used as such for various reactions, if appropriate without their prior isolation. For example, they can be reacted with a further mole of an amino azo compound different from the first at about 100 in a caustic alkaline solution, the end products obtained in relation to the stilbene bridge being asymmetric polyazo dyes.
These stand out from those dyes which are obtained by condensation of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or -dibenzyl-2,2'-disulfonic acid with a mixture of two different aminoazo compounds , due to their uniform structure and therefore greater purity.
The reduction of the nitro group of the monocondensation products is preferably carried out with an aqueous alkali metal sulfide solution, with any azoxy groups being reduced to azo groups at the same time.
The new aminoazo dyes obtainable by the process described above are valuable intermediates for the production of polyazo dyes of the stilbene series. They correspond to the composition
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where R1, R2 and R3 are residues of the benzene or naphthalene series,
which can contain substituents customary in azo dyes and, if appropriate, groups capable of forming metal complexes, and n denotes the number 1 or 2.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 43 parts of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid and 27.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene-4 '-sulphonic acid are introduced into 700 parts of 3 o / aige aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is heated to 80 and stirred at this temperature until no more 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid can be detected, which takes about 16-18 hours Case is.
The condensation solution is cooled to 50 and a 20% strength aqueous solution of 15 parts of sodium sulfide is slowly added to it. The excess reducing agent is decomposed by introducing air into the reaction mixture. By adding 75 parts of sodium chloride to the reducing solution, the by-products are separated out. After it has been filtered off, the filtrate is admixed with further 110 parts of sodium chloride, the aminodisazo dye formed being deposited.
This is filtered off and dried. It is a brown powder which dissolves in water with a yellow-brown color and in concentrated sulfuric acid with a purple color. It is said to be used as an intermediate in the manufacture of polyazo dyes.
If, for example, it is diazotized and coupled to the copper complex compound of 2,2 ', 4'-trioxy-1,1'-azobenzene-5-sulfonic acid, a polyazo dye is obtained which is chrome suede in brilliant reddish brown tones of very good sanding fastness and good light fastness.
If the 27.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene-4'-sulfonic acid are replaced by 29.1 parts of 4-methylamino-1,1'-azobenzene-4'-sulfonic acid and the condensation occurs 70, the same aminodisazo dye is obtained after reduction of the nitro group.
<I> Example 2 </I> 43.2 parts of 4,4'-dinitro-1,1'-dibenzyl-2,2'-disulfonic acid and 27.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene -4'-sulfonic acid are introduced into 1000 parts of 3% strength aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is then stirred at 85 until no more 4,4'-dinitro-1,1'-dibenzyl-2,2'-disulfonic acid can be detected.
After the reaction mixture has cooled to 50, a dilute aqueous solution of 15 parts of sodium sulfide is added. The excess reducing agent is destroyed by passing air through the reducing solution. The aminodisazo dye obtained in this way is isolated as described in Example 1. It is identical to the product obtainable according to the instructions in Example 1.
<I> Example 3 </I> A mixture of 43 parts of 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 21.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene 4'-carboxylic acid and 800 parts of 3d / o. Aqueous sodium hydroxide solution is warmed to 85 and stirred until no more 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid can be detected leaves.
After the condensation has ended, the mixture is allowed to cool to 45 and a dilute aqueous solution of 15 parts of sodium sulfide is added to it at this temperature. The reaction solution is then freed from the excess reducing agent by passing air through it, and 50 parts of sodium chloride are added. The by-product separated out in the process is filtered off. 100 parts of sodium chloride are added to the filtrate, and the aminodisazo dye which has separated out is filtered off and dried.
It is a light brown powder, which dissolves in water with a yellow-brown color and in concentrated sulfuric acid with a violet color.
<I> Example 4 </I> A mixture of 43 parts of 4,4'-di-nitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid and 47.5 parts of the aminodisazo compound of the composition is stirred
EMI0003.0001
and 750 parts of 3% aqueous sodium hydroxide solution at 75 until no more 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene-2,2'-disulfonic acid can be detected.
The reaction solution is allowed to cool to 50 and a dilute aqueous solution of 15 parts of sodium sulfide is added to it. The aminotrisazo dye formed is isolated as described in Example 3. It is a brown powder that dissolves in water with a brown color and in concentrated sulfuric acid with a blue color. The table below lists further amino azo dyes of the stilbene series, which can be prepared according to the information in Examples 1 to 4.
They are characterized by the aminoazo compounds used for condensation with 4,4'-dinitro-1,1'-stilbene or -dibenzyl-2,2'-disulfonic acid (column II) and by the solution colors of the aminoazo dyes in water and in concentrated sulfuric acid (column 11I).
EMI0003.0026
1 <SEP> 11 <SEP> 111
<tb> For- <SEP> solution color <SEP> of the <SEP> end product
<tb> play <SEP> aminoazo dye <SEP> in <SEP> more concentrated
<tb> No.
<SEP> in <SEP> water <SEP> sulfuric acid
<tb> 5 <SEP> H2N- # <SEP> -N = N - # - COOH <SEP> yellow-brown <SEP> violet
<tb> CH3
<tb> 6 <SEP> H, N <B> - / - \ </B> -N <SEP> = <SEP> N @ <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CH3 <SEP> COOH
<tb> <B> C <SEP> H3 </B>
<tb> 7 <SEP> H2N - @@ - N <SEP> = <SEP> N <B> / --- "\ </B> -C <SEP> OOH <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CH3
<tb> S03H
<tb> H2N <SEP> <B> 1 - \\ </B> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> ## <SEP> do. <SEP> blue
<tb> CH3
<tb> <B> S <SEP> 03H </B>
<tb> 9 <SEP> H <B> 2 </B> N -N <SEP> = <SEP> N <B> <I> --l # </I> </B> <SEP> do. <SEP> purple
<tb> COOH
<tb> CH3
<tb> 10 <SEP> H2N - @ - N <SEP> = <SEP> <B> <I> N- </I> <SEP> / _D </B> <SEP> do. <SEP> do.
<tb> C <SEP> H3 <SEP> COOH
<tb> CH3
<tb> 11 <SEP> H2N- <B> <<SEP> - <SEP> <I>></I> </B> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> CH3 <SEP> COOH
EMI0004.0001
I <SEP> u <SEP> III
<tb> <B> O <SEP> CH3 </B>
<tb> 12 <SEP> H'N - @ - N <SEP> = <SEP> N- @ <SEP> yellow-brown <SEP> violet
<tb> COOH
<tb> OX
<tb> 13 <SEP> H2N- <B> <_ </B> -N = N <B> - <::> </B> -COOH <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> H, N @ <B> <I> - </I> </B> N <SEP> <B> = N- </B> @ <SEP> N <SEP> <B > = N- / </B> <SEP> 03H <SEP> brown <SEP> blue-green
<tb> CH3 <SEP> - /
<tb> S03H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> 15 <SEP> <B> 11 </B>, N- <B> / - \ </B> -N
<tb> <B>, -y </B> <SEP> = <SEP> N @ -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 3 <SEP> CH3
<tb> 503H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> 16 <SEP> H2N- <B> 7 - \ </B> -N <SEP> = <SEP> N- @ <SEP> do. <SEP>. <SEP> blue
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