<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 316750 Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Gegenstand des Hauptpatentes ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azo- farbstoffe der Acylacetylaminoalkanreihe, wel- ehes darin besteht,
dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem gegebenenfalls substi tuierten Amin der Formel
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worin R Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl und x einen durch eine -S02 Brücke an den Benzolkern gebundenen Substituenten bedeuten, mit 1 Mol eines Acetoacetylamino- alkans der Formel
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worin R einen mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatome enthaltenden nicht aromatischen Rest bedeutet,
kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff mit einem kobalt- abgebenden Mittel behandelt. Es wurde nun gefunden, dass man wert volle grüne kobalthaltige Mischkomplexver- bindungen, welche als gelbe Komponente die nach dem oben genannten Verfahren erhält lichen kobalthaltigen Azofarbstoffe aufweisen, herstellen kann, wenn man diese in metall freier Form zusammen mit einer Monoazo- i,
-erbindung der Zusammensetzung
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der Einwirkung eines kobaltabgebenden Mit tels unterwirft.
Die so erhaltenen kobalthaltigen Azofarb- stoffe sind Gemische, welche ein hervor ragendes Neutralziehvermögen besitzen und Wolle und Seide aus neutralem bis schwach saurem Färbebad in wertvollen grünen, egalen und vollen Tönen von ausgezeichneter Licht echtheit und sehr guter Walk- und Wasch echtheit färben. Sie eignen sich auch vorzüg lich für das Färben von Leder und vor allem von stickstoffhaltigen künstlichen Fasern, z.
B. von synthetischen Poly amidfasern, wie sie unter den Bezeichnungen Nylon, Perlon (Markenprodukt) usw. im Handel anzutreffen sind. Man greift zur Herstellung der Misch komplexverbindungen vorzugsweise auf Kom ponenten, die in ungefähr molekularen Ver hältnissen vorliegen. Durch Verändern des Mischungsverhältnisses kann man die grünen Farbtöne der Färbungen entweder auf die gelbe oder auf die blaue Seite verschieben.
Die Metallisierung der Monoa.zoverbin- dungen wird vorzugsweise mit Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat, in wäss riger Aufschlämmung oder Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Form- amid oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Mono carbonsäure, ausgeführt.
In letzterem Fall können auch unlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, so beispielsweise Kobalt hydroxyd und Kobaltcarbonat. Besonders vorteilhaft ist die Metallisierung in wässrigem ätzalkalischem Medium, wobei die Metallsalze in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Kobalt in ätzalkalisehem Me dium in komplexer Bindung gelöst halten, z. B. Weinsäure, Zitronensäure oder Milch säure.
Die gebildeten kobalthaltigen Azofarb- stoffe weisen auf 2 Moleküle Monoazov erbin- dung weniger als zwei Atome Kobalt auf. In den meisten Fällen liegt ein 1 : 2-Komplex vor, worin auf 2 Moleküle Monoazoverbindung un gefähr 1 Atom Kobalt kommt. Die Farb stoffe werden aus der Metallisierungslösung meist durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts- prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
<I>Beispiel. 1</I> 10,3 Teile der durch Kuppeln von diazo- tiertem 2-Amino-l-ox7benzol-4-sulfonsäure- amid mit 1 .9cetoaeetyIamino-2-äthylhexanher- gestellten Monoazoverbindung und 11,3 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino- 1-oxy benzol-4-sulfonsäureamid mit 2-(3'-Chlor)
- pheny laminonaphthalin erhältlichen Monoa7o- verbindung werden mit 7,1 Teilen kristalli siertem Kobaltosulfat in 150 Teilen Formamid so lange auf 90-100 erhitzt, bis sich in der Metallisierungsmässe keine metallfreie Mono azov erbindung mehr nachweisen lä.sst. Die ge bildete Kobaltkomplexverbindung wird durch Zusatz von 20 Teilen Natriumehlorid und 200 Teilen Wasser aus der Lösung ausgefällt,
abfiltriert und durch Lösen in Wasser mit Hilfe von Natriumhydroxy d, anschliessendes erneutes Ausfällen mittels Natriumchlorid aus der Lösung und Abfiltrieren des Nieder schlages gereinigt. Der getrocknete und ge mahlene kobalthaltige Azofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly amidfasern in grünen Tönen färbt.
Auf die oben geschilderte Weise lassen sich weitere kobalthaltige Azofarbstoffe herstellen. Sie sind in der nachstehenden Tabelle durch die zu ihrem Aufbau benötigten Monoazover- bindungen und durch den Farbton ihrer Färbungen auf Wolle gekennzeichnet. Die An teile der Monoazoverbindungen können inner halb weiter Grenzen variieren, doch wird man meist ungefähr molekulare Verhältnisse wäh len.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> z. <SEP> Monoazoverbindung <SEP> 2. <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol- <SEP> grün.
<tb> methylamid <SEP> -> <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>></B>
<tb> 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbntan <SEP> 2-(3'-Chlor)-phenyl aminonaphthalin
<tb> 3 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- <SEP> id. <SEP> grün
<tb> amid <SEP> -> <SEP> Acetoacetylaminooctan
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methyl-sulfonyl- <SEP> id. <SEP> grün
<tb> benzol <SEP> -<B>-></B> <SEP> 1-Acetoacetylaminooetan
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- <SEP> id.
<SEP> grün
<tb> (3'-methoxy)-propylamid <SEP> -> <SEP> 1 Acetoacetylaminohexan
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- <SEP> id. <SEP> grün
<tb> phenylamid <SEP> .-> <SEP> 1-Acetoacetyl aminohexan
<B> Additional patent </B> to main patent no. 316750 Process for the production of cobalt-containing azo dyes. a. a process for the production of cobalt-containing azo dyes of the acylacetylaminoalkane series, which consists of
that one mole of the diazo compound from an optionally substituted amine of the formula
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where R denotes hydrogen or low molecular weight alkyl and x denotes a substituent bonded to the benzene nucleus through an -SO2 bridge, with 1 mol of an acetoacetylaminoalkane of the formula
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where R is a non-aromatic radical containing at least 6 and at most 18 carbon atoms,
coupled and treated the resulting monoazo dye with a cobalt-releasing agent. It has now been found that valuable green cobalt-containing mixed complex compounds, which have the cobalt-containing azo dyes obtained by the above-mentioned process as the yellow component, can be produced if these are produced in metal-free form together with a monoazo i,
-binding the composition
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subjected to the action of a cobalt-releasing agent.
The cobalt-containing azo dyes obtained in this way are mixtures which have excellent neutral drawability and dye wool and silk from neutral to weakly acidic dyebaths in valuable green, level and full shades of excellent lightfastness and very good milled and washfastness. They are also suitable for dyeing leather and especially nitrogen-containing artificial fibers, z.
B. of synthetic poly amide fibers, such as those found under the names nylon, Perlon (branded product), etc. in the trade. To produce the mixed complex compounds, preference is given to using components that are present in approximately molecular proportions. By changing the mixing ratio, you can shift the green shades of the dyeing to either the yellow or the blue side.
The metallization of the mono-zo compounds is preferably carried out with cobalt acetate, cobalt formate and cobalt sulfate, in an aqueous slurry or solution or in an organic medium, for example in formamide or in the melt of an alkali salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid.
In the latter case, insoluble metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate. Metallization in an aqueous caustic alkaline medium is particularly advantageous, the metal salts being added in the presence of compounds which keep cobalt dissolved in a complex bond in caustic alkali metal, e.g. B. tartaric acid, citric acid or lactic acid.
The cobalt-containing azo dyes formed have fewer than two atoms of cobalt per 2 molecules of the monoazov compound. In most cases there is a 1: 2 complex in which there is about 1 atom of cobalt for every 2 molecules of the monoazo compound. The dyes are usually separated from the metallizing solution by adding salt, then filtered off, optionally washed and then dried.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> example. 1 10.3 parts of the monoazo compound produced by coupling diazotized 2-amino-1-ox7benzene-4-sulfonic acid amide with 1 .9cetoaeetyIamino-2-ethylhexane and 11.3 parts of the monoazo compound produced by coupling diazotized 2-Amino-1-oxy benzene-4-sulfonic acid amide with 2- (3'-chlorine)
- Pheny laminonaphthalene available mono azo compound are heated with 7.1 parts of crystallized cobalt sulfate in 150 parts of formamide to 90-100 until no more metal-free mono azo compound can be detected in the metallization. The cobalt complex compound formed is precipitated from the solution by adding 20 parts of sodium chloride and 200 parts of water,
filtered off and purified by dissolving in water with the aid of sodium hydroxide, subsequent reprecipitation with sodium chloride from the solution and filtering off the precipitate. The dried and ground cobalt-containing azo dye is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in green tones.
Further cobalt-containing azo dyes can be produced in the manner described above. They are identified in the table below by the monoazo compounds required to build them up and by the shade of their dyeing on wool. The parts of the monoazo compounds can vary within wide limits, but in most cases approximate molecular ratios will be chosen.
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<I> table </I>
<tb> Example <SEP> color tone
<tb> No. <SEP> e.g. <SEP> monoazo compound <SEP> 2. <SEP> monoazo compound <SEP> of the <SEP> color
<tb> on <SEP> wool
<tb> 2 <SEP> 2-amino-l-oxybenzene-4-sulfonic acid- <SEP> 2-amino-l-oxybenzene- <SEP> green.
<tb> methylamide <SEP> -> <SEP> 1-acetoacetylamino- <SEP> 4-sulfonic acid amide <SEP> - <B>> </B>
<tb> 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbntane <SEP> 2- (3'-chloro) -phenyl aminonaphthalene
<tb> 3 <SEP> 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid- <SEP> id. <SEP> green
<tb> amide <SEP> -> <SEP> acetoacetylaminooctane
<tb> 4 <SEP> 2-amino-1-oxy-4-methyl-sulfonyl- <SEP> id. <SEP> green
<tb> benzene <SEP> - <B> -> </B> <SEP> 1-acetoacetylaminooetane
<tb> 5 <SEP> 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid- <SEP> id.
<SEP> green
<tb> (3'-methoxy) -propylamide <SEP> -> <SEP> 1 acetoacetylaminohexane
<tb> 6 <SEP> 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid- <SEP> id. <SEP> green
<tb> phenylamide <SEP> .-> <SEP> 1-acetoacetyl aminohexane