Procédé de préparation de dithiooxamide
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de dithiooxamide à partir de cyanogène et de sulfure d'hydrogène.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait qu'on met en réaction du cyanogène et du sulfure d'hydrogène dans un milieu aqueux renfermant un catalyseur basique, à une température comprise entre Oo C et 1000 C.
Ce procédé permet non seulement d'obtenir le produit désiré avec un rendement élevé, mais de plus se prête à la fabrication à grande échelle.
La réaction entre le cyanogène et le sulfure d'hydrogène est conduite à une température comprise de préférence entre environ 100 C et 40tXC.
Comme catalyseurs basiques entrent en ligne de compte pour la réaction en question les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins, I'ammoniac et les amines aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques. Des exemples spécifiques d'amines pouvant être employées sont: méthylamine, diéthylamine, tri-n-propylamine, éthylènediamine, benzylamine, aniline,
I-naphtylamine, p-toluidine et pipéridine. Quoique la quantité de catalyseur employé ne soit pas critique la concentration préférée est comprise entre 0,01 N et 1,0 N.
Les composés destinés à être mis en réaction sont employés de préférence en une quantité de deux moles de sulfure d'hydrogène par mole de cyanogène. Toutefois, on peut également employer lesdits composés de réaction en excès sans nuire au rendement élevé.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1
On introduit dans un flacon à 5 tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur, de tubes permettant d'introduire du gaz et d'un tube de décharge, 300 cm3 d'hydroxyde d'ammonium aqueux 0,10 N. On ajoute alors simultanément graduellement 24 g (0,46 mole) de cyanogène et 30,9 g (0,91 mole) de sulfure d'hydrogène à la solution aqueuse maintenue à 16 - 190 C pendant une période de 2 heures. Le produit cristallin orange est filtré, lavé à l'eau et séché à la température ambiante. On obtient ainsi 49 g de dithiooxamide, ce qui correspond à un rendement de 90 O/o, basé sur le sulfure d'hydrogène.
Analyse valeur théorique pour C2H4N.S: N = 23,31 O/o trouvé N = 23,23 O/o
S = 53,35 O/o S = 53,25 O/o
Exemple 2
Le ballon de réaction employé dans l'exemple 1 est chargé de 300 cm3 d'hydroxyde de sodium (0,15 N). Puis on ajoute 23,5 g de cyanogène et 25 g de sulfure d'hydrogène graduellement à la solution alcaline aqueuse maintenue à 15-200 C pendant une durée d'une heure et demie. Les cristaux de couleur orange de dithiooxamide sont filtrés, lavés à l'eau et séchés à 20 - 250 C. On obtient 35 g de dithiooxamide, ce qui correspond à un rendement de 79 /o, par rapport au sulfure d'hydrogène.
Exemple 3
Une solution de triéthylamine (0,10 N) préparée à partir de 3 g de triéthylamine et 297 cm3 d'eau est refroidie à 150 C puis introduite dans le ballon de réaction employé à l'exemple 1.
Puis on fait passer 14,5 g de cyanogène et 16 g de sulfure d'hydrogène à travers la solution aqueuse maintenue à 13 - 180 C pendant 1 h. Le précipité orange est filtré, lavé à l'eau et séché à 100o C. On obtient 22,3 g de dithiooxamide (correspondant à un rendement de 79 /o, basé sur le sulfure d'hydrogène).
Exemple 4
On introduit dans le ballon de réaction employé dans l'exemple 1 une solution de 297 cm8 d'eau et de 2,8 g d'aniline. On ajoute alors graduellement et simultanément 14 g de cyanogène et 16 g de sulfure d'hydrogène à cette solution maintenue à 15 - 180 C pendant 1 heure. Le précipité cristallin orange est filtré, lavé à l'eau et séché à la température ambiante.
On obtient 22,4 g de dithiooxamide.
Un des avantages remarquables du procédé selon l'invention est le rendement élevé de dithiooxamide obtenu sans formation d'une quantité notable de réactions autres que celle désirée. Le composé est obtenu sous forme sensiblement pure, évitant ainsi une opération de purification coûteuse.
Process for preparing dithiooxamide
The present invention relates to a process for preparing dithiooxamide from cyanogen and hydrogen sulfide.
The process according to the invention is characterized by the fact that cyanogen and hydrogen sulphide are reacted in an aqueous medium containing a basic catalyst, at a temperature between Oo C and 1000 C.
This process not only allows the desired product to be obtained in high yield, but also lends itself to large-scale manufacturing.
The reaction between cyanogen and hydrogen sulfide is carried out at a temperature preferably between about 100 C and 40tXC.
Suitable basic catalysts for the reaction in question are hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, carbonates of alkali metals, ammonia and aliphatic, aromatic and heterocyclic amines. Specific examples of amines which can be used are: methylamine, diethylamine, tri-n-propylamine, ethylenediamine, benzylamine, aniline,
I-naphthylamine, p-toluidine and piperidine. Although the amount of catalyst employed is not critical the preferred concentration is between 0.01 N and 1.0 N.
The compounds to be reacted are preferably employed in an amount of two moles of hydrogen sulfide per mole of cyanogen. However, said reaction compounds in excess can also be employed without adversely affecting the high yield.
The following examples illustrate the present invention.
Example 1
300 cm3 of 0.10N aqueous ammonium hydroxide are introduced into a 5-tube flask fitted with a thermometer, a stirrer, tubes for introducing gas and a discharge tube. then simultaneously gradually add 24 g (0.46 mol) of cyanogen and 30.9 g (0.91 mol) of hydrogen sulfide to the aqueous solution maintained at 16-190 C for a period of 2 hours. The orange crystalline product is filtered, washed with water and dried at room temperature. 49 g of dithiooxamide are thus obtained, which corresponds to a yield of 90 O / o, based on hydrogen sulphide.
Analysis of theoretical value for C2H4N.S: N = 23.31 O / o found N = 23.23 O / o
S = 53.35 O / o S = 53.25 O / o
Example 2
The reaction flask used in Example 1 is charged with 300 cm3 of sodium hydroxide (0.15 N). Then 23.5 g of cyanogen and 25 g of hydrogen sulfide are added gradually to the aqueous alkaline solution maintained at 15-200 C for a period of one and a half hours. The orange crystals of dithiooxamide are filtered off, washed with water and dried at 20-250 C. 35 g of dithiooxamide are obtained, which corresponds to a yield of 79%, based on the hydrogen sulfide.
Example 3
A solution of triethylamine (0.10 N) prepared from 3 g of triethylamine and 297 cm 3 of water is cooled to 150 ° C. and then introduced into the reaction flask used in Example 1.
Then 14.5 g of cyanogen and 16 g of hydrogen sulfide are passed through the aqueous solution maintained at 13-180 ° C. for 1 hour. The orange precipitate is filtered off, washed with water and dried at 100 ° C. 22.3 g of dithiooxamide are obtained (corresponding to a yield of 79%, based on hydrogen sulphide).
Example 4
A solution of 297 cm8 of water and 2.8 g of aniline is introduced into the reaction flask used in Example 1. 14 g of cyanogen and 16 g of hydrogen sulfide are then added gradually and simultaneously to this solution, which is maintained at 15-180 ° C. for 1 hour. The orange crystalline precipitate is filtered off, washed with water and dried at room temperature.
22.4 g of dithiooxamide are obtained.
One of the remarkable advantages of the process according to the invention is the high yield of dithiooxamide obtained without forming a significant amount of reactions other than that desired. The compound is obtained in substantially pure form, thus avoiding an expensive purification operation.