Procédé pour faire réagir une huile hydrocarbonée avec de l'oxygène libre et de la vapeur d'eau L'invention est relative à la gazéification d'huiles hydrocarbonées, par exemple des ré sidus lourds de pétrole et d'huiles brutes lourdes, à l'aide de vapeur d'eau et d'oxygène libre en vue de former un mélange de produits gazeux résultant d'une combustion partielle et comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, ces produits pouvant être utilisés, par exemple, comme gaz de synthèse, comme gaz combustible ou comme source d'hydrogène pour divers usages.
Des hydrocarbures peuvent être convertis en monoxyde de carbone et en hydrogène par la réaction avec de la vapeur d'eau utilisée seule ou par un mélange d'oxygène libre et de vapeur d'eau. Généralement, avec des hydro carbures liquides on fait réagir l'hydrocarbure avec de l'oxygène libre et de la vapeur d'eau à une température de réaction suffisante pour convertir l'hydrocarbure, en substance complè tement, en gaz permanents contenant principa lement du monoxyde de carbone et de l'hydro gène. Généralement, l'oxygène libre et la va peur sont mélangés avec un jet atomisé de combustible liquide pour former un mélange qui est fourni directement à une zone de réac tion dans laquelle la réaction a lieu à une tem pérature, supérieure à 980 .
Le titulaire a découvert une manière nou velle de préparer le mélange de réaction, la quelle, comme on l'a constaté, procure des résultats meilleurs pour la gazéification d'hy drocarbures liquides, plus particulièrement des huiles hydrocarbonées lourdes, par exemple des huiles lourdes brutes ou des résidus bruts.
L'invention a pour objet un procédé pour faire réagir une huile hydrocarbonée avec de l'oxygène libre et de la vapeur d'eau dans des proportions prédéterminées, afin de produire un mélange de produits gazeux résultant de la combustion partielle de cette huile, ledit pro cédé étant caractérisé par le fait que l'on in troduit ladite huile à l'état liquide dans un courant de vapeur d'eau ; que l'on fait passer le mélange d'huile et de vapeur obtenu, sous la forme d'un courant turbulent, dans une zone tubulaire de grande longueur à une vitesse supérieure à 6 mètres par seconde, de préfé rence supérieure à 9 m/sec., en vue d'obtenir une dispersion intime de l'huile dans la va peur ;
que l'on introduit la dispersion ainsi obtenue à une vitesse supérieure à 6 m/sec., de préférence supérieure à 9 m/sec., dans une zone de réaction en mélange intime avec de l'oxygène ; et que l'on effectue ladite combus- tion partielle dans ladite zone de réaction à une température comprise entre 982 et 19260.
Grâce à la turbulence élevée du courant du mélange d'huile et de vapeur, on obtient la dispersion uniforme de l'huile dans la vapeur d'eau. Apparemment, le courant très turbulent disperse uniformément l'huile liquide, sous la forme de très petites particules, dans la vapeur d'eau en formant une dispersion, en substance homogène, ayant la forme d'un brouillard.
De préférence, la vapeur est surchauffée, avant l'injection de l'huile, à une température telle qu'il ne se produit, en substance, aucune condensation de la vapeur dans le mélange vapeur-huile obtenu. L'huile peut être pré chauffée ou être à la température ambiante quand elle est injectée dans le courant de va peur.
La dispersion est, de préférence, formée en faisant passer le mélange huile-vapeur dans un conduit tubulaire relativement long, ayant de préférence une section transversale uniforme sur toute sa longueur, à une vitesse supérieure à 6 m/sec. de préférence supérieure à 9 m/sec. Des vitesses plus faibles donneraient lieu à une séparation de l'huile, probablement le long des parois du conduit, .en produisant un écoulement irrégulier de la dispersion ainsi que des varia tions de pression et de débit ou une alimenta tion par à-coups du combustible au généra teur, ce qui donnerait lieu à un fonctionnement irrégulier du générateur.
De préférence, le con duit tubulaire, dans lequel la dispersion de l'huile dans la vapeur se produit, a une lon gueur au moins 100 fois plus grande que le diamètre intérieur du conduit. Avantageuse ment, le tube mélangeur a une longueur au moins 500 fois plus grande que son diamètre intérieur.
Dans un mode de réalisation préféré, la zone tubulaire dans laquelle la dispersion est formée, est chauffée à une température supé rieure à celle du mélange initial de vapeur et d'huile, de sorte que le mélange est chauffé davantage pendant l'écoulement dans ce con duit. La dispersion chauffée d'huile et de vapeur passe directement dans la zone de réaction dans laquelle la réaction d'oxydation partielle a lieu. La dispersion est, de préfé- rence, mélangée avec de l'oxygène libre au point de décharge dans la zone de réaction.
Avantageusement, la dispersion huile-vapeur est déchargée, d'une manière continue, dans la chambre de réaction par une tuyère ou un orifice et le courant d'oxygène libre est dé chargé par un orifice adjacent, de manière à venir frapper ou heurter la dispersion huile-va- peur ou se mélanger à celle-ci. Un mélangeur- brûleur approprié constitue un dispositif dans lequel l'oxygène libre est introduit annulaire- ment dans la dispersion huile-vapeur.
La zone de réaction est maintenue à une température de 982 à 1926, à laquelle la réac tion devient rapidement complète. Pour la production de monoxyde de carbone et d'hy drogène, en substance complètement exempts de méthane, la réaction a lieu à une tempéra ture supérieure à 1315. L'absence de méthane est avantageuse quand les gaz obtenus sont utilisés pour la préparation de gaz d'alimenta tion pour une synthèse ou pour la production d'hydrogène ayant une grande pureté servant à d'autres usages. Quand du gaz combustible est le produit désiré, la présence de méthane est désirable. Pour la production de gaz con tenant des quantités appréciables de méthane, une température de réaction de l'ordre de 982 à 1200 est avantageuse.
Les débits dans tous les conduits d'alimen tation entre le point où se fait l'injection de l'huile et l'orifice d'alimentation du .brûleur, sont supérieurs à 6 m/sec., de préférence su périeurs à 9 m/sec., de sorte que la turbulence du courant est suffisante pour maintenir un degré élevé de dispersion de l'huile dans la vapeur à tous moments. La préparation d'une dispersion vapeur-huile dans les conditions spécifiées plus haut, donne lieu à un fonction nement amélioré, comparativement au procédé usuel pour atomiser l'huile dans de la vapeur d'eau ou avec de la vapeur d'eau dans le brû leur.
Pour éviter les à-coups et obtenir une dispersion uniforme, une quantité de vapeurs, c'est-à-dire de vapeur d'eau et de vapeurs for mées par l'huile telle qu'au moins 70 moles pour cent du mélange huile-vapeur d'eau admis soit à l'état de vapeur, est indiquée. De préfé- rence, au moins 90 moles pour cent du mélange huile-vapeur d'eau est admis à l'état de vapeur.
La dispersion huile-vapeur, chauffée préalablement, débitée par l'orifice du brûleur dans la zone à haute température, est appa remment une phase fluide analogue à un brouil lard, uniformément dispersée, qui se mélange intimement avec le courant d'oxygène libre et réagit immédiatement par l'effet de la tempéra ture élevée régnant dans la zone de réaction. La réaction dans de telles conditions, fortement atténuée et uniforme, donne lieu à une utilisa tion élevée du carbone et à un rendement accru du point de vue de la conversion maxi mum de l'huile lourde admise en produits de réaction gazeux voulus.
Un préchauffage du mélange vapeur-huile peut s'effectuer à une température comprise entre 150 et 5400 sous une pression variant entre 3,5 et 105 kg/cm2. En général, il est désirable de limiter le degré de préchauffage à environ 4001> pour éviter le cracking de l'huile. Des températures plus élevées peuvent toutefois être utilisées, mais dans ces conditions, une certaine décomposition de l'huile a lieu. La pression dans l'appareil de chauffage tubu laire est déterminée généralement par la pres sion dans la zone de réaction. La pression dans cet appareil est suffisamment élevée, par rap port à celle régnant dans la zone de réaction, pour que l'écoulement dans l'appareil de chauf fage se fasse à la vitesse désirée. .
Les proportions relatives de la vapeur d'eau et de l'huile peuvent varier entre 0,2 à 3 kg de vapeur par kilogramme d'huile fourni à la zone de réaction. L'effet produit par le degré de dispersion de l'huile dans la vapeur d'eau varie peu avec les proportions de la vapeur d'eau et de l'huile dans les limites susindiquées. Ceci est particulièrement avantageux pour la raison que la quantité de vapeur fournie à la zone de réaction peut être réglée exclusive ment sur la base des exigences du fonctionne ment et, plus particulièrement de la tempéra ture à laquelle on désire maintenir la zone de réaction.
La température dans la zone de' réaction peut être réglée entre les limites désirées en faisant varier les proportions relatives de l'oxy gène libre, de la vapeur d'eau et de l'huile fournies à la zone de réaction. Comme la réac tion de la vapeur d'eau avec le carbone, fourni par l'huile, est une réaction endothermique, un accroissement de la proportion de la vapeur dans l'alimentation tend à abaisser la tem pérature de réaction. La réaction de l'oxygène libre avec le carbone ou l'hydrogène, prove nant de l'huile, est une réaction fortement exothermique, particulièrement à des pressions élevées. La présence de la vapeur d'eau est donc avantageuse pour éviter les températures de réaction excessives.
Par ailleurs, un excès de vapeur d'eau, fourni à .la zone de réaction, diminue la tem pérature en dessous de la température effective de la réaction et doit. être évité.
En effectuant la réaction à des tempéra tures atmosphériques de 982 à 1926 et à la pression atmosphérique ou à des pressions plus élevées, par exemple de 1,4 à 70 kg/cm2, avec des huiles résiduelles lourdes, la vapeur d'eau, nécessaire pour maintenir la température à cette valeur et en utilisant une quantité suffi sante d'oxygène libre pour obtenir une consom mation sensiblement complète de l'huile,
peut varier entre 20 et 300 % en poids sur la base de l'alimentation en huile.
L'invention présente donc l'avantage évi dent de l'oxydation réglée de combustibles liquides et, plus particulièrement, de liquides carbonés lourds, qui sont essentiellement ré sistants à l'atomisation et que l'on peut donc mélanger difficilement, dans des conditions optima, avec le gaz oxydant, dans un procédé continu de ce genre. Les hydrocarbures liquides lourds, par exemple, résistent par eux-mêmes à la subdivision en particules suffisamment petites pour permettre un contact intime opti mum avec les autres réactifs. Plusieurs moyens ont été proposés pour remédier à ce défaut, par exemple l'entraînement par soufflage de l'huile d'alimentation par un courant à grande vitesse de vapeur d'eau, d'oxygène ou de di verses autres matières.
Dans chaque cas, tou tefois, les particules d'huile ansi formées n'ont pas le degré de subdivision voulu et il en résulte qu'elles se mélangent relativement mal avec l'agent oxydant dans la zone de réaction. Par conséquent, il existe une tendance substan tielle à une décomposition thermique ou pyro- lytique de l'huile, qui précède l'interaction chimique des différents réactifs et il en résulte que la réaction directe désirée, pour former les produits gazeux voulus, est empêchée, dans une large mesure, par le cracking de l'huile injectée qui forme du carbone solide.
Le pétrole contient, généralement, des pe tites quantités de composés de métaux lourds. Les métaux lourds contenus, le plus souvent dans le pétrole, sont le vanadium, le nickel, le fer, le chrome et le molybdène. Les composés de vanadium et de nickel, après oxydation, sont tellement nuisibles, à haute température, aux matériaux réfractaires, que les revête- tements réfractaires des cuves de réaction (gé néralement de l'alumine) ont été détruits en quelques heures.
On a constaté que des huiles de pétrole contenant des composés de métaux lourds peuvent être utilisées d'une manière satisfai sante dans le procédé selon l'invention, en adoptant des proportions :telles pour les réac- tifs qu'au moins 0,5 % et pas plus de 10'% de carbone, contenus dans l'huile, soient li bérés en tant que carbone libre.
Il est générale ment désirable de convertir au moins 90 0/0, de préférence au moins 95'%, du carbone en oxydes de carbone. Le carbone non converti est un sous-produit intéressant. Pour empêcher l'attaque des matériaux réfractaires, la quantité de carbone non converti doit être au moins 50 et, de préférence, au moins 100 fois plus grande que les poids additionnés du nickel et du vanadium contenus dans le combustible (sur la base du poids de la teneur en métal des composés contenant du métal présents dans l'huile).
Le dessin ci-annexé montre le schéma d'un exemple d'une installation convenant à la mise en #uvre de l'invention. Sur le dessin, l'eau est introduite dans l'installation par une pompe 5 dans le ser pentin de chauffage 6 dans lequel elle est convertie en vapeur. A titre illustratif, le mode de réalisation est décrit pour la produc tion de mélanges d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La vapeur produite dans l'appareil de chauffage 6 est déchargée par le conduit 7. L'huile liquide, fournie par une source appro priée, est refoulée, avec un débit réglé par la pompe 8, dans le conduit 9 et est injectée dans le courant de vapeur dans le conduit 7.
Les pompes 5 et 8, refoulant respectivement l'eau et l'huile, permettent de proportionner convenablement les débits de vapeur et d'huile. Le mélange d'huile et de vapeur, qui au début est plutôt brut, est transformé en une disper sion intime des particules d'huile dans la va peur en passant dans une zone tubulaire de grande longueur, à une vitesse relativement élevée, de sorte que le courant très turbulent disperse très soigneusement et uniformément les gouttelettes d'huile dans la vapeur. Dans l'installation montrée, le mélange vapeur-huile traverse un appareil de chauffage tubulaire 11.
L'huile est injectée, continuellement, dans le courant de vapeur, dans des proportions dési rées et est soumise, dans l'appareil 11,à un accroissement important de température, ne dépassant pas toutefois celle à laquelle une for mation substantielle de coke a lieu. L'écoule ment turbulent est maintenu dans l'appareil de chauffage 11,à une vitesse supérieure à 6 m/sec., comme décrit plus haut. La dis persion chauffée de vapeur d'eau et d'huile, ainsi obtenue, s'écoule par le conduit 12 vers le brûleur 13, dans lequel elle est mélangée avec de l'oxygène libre débité par le conduit 14, et est déchargée directement dans le géné rateur de gaz 16.
Les produits gazeux chauds, qui sortent du générateur 16, sont mis, d'une manière conti nuelle, en contact avec un jet d'eau de refroi dissement, lequel est lui-même en contact intime avec les gaz chauds et produit un refroidisse ment pour ainsi dire instantané. Dans certains cas, par exemple quand un rapport réduit pour l'alimentation vapeur d'eau- huile est adopté pour la production du gaz, il peut être avantageux d'atomiser l'huile dans le courant de vapeur qui circule avec turbulence dans un conduit tubulaire. Une méthode ap propriée pour atomiser l'huile consiste à faire couler celle-ci dans un courant annulaire de vapeur circulant à grande vitesse.
De préfé rence, la vitesse de la vapeur, pour obtenir l'atomisation dans une installation de ce genre, est telle que la vitesse relative, entre la va peur et l'huile, est supérieure à 120 m/sec. Suivant une variante, un gicleur atomiseur, fonctionnant à pression élevée, peut être utilisé pour injecter directement l'huile dans la va peur, en un point de l'installation dans laquelle la vitesse de la vapeur est de 6 m/sec. ou plus.
Comme indiqué plus haut, l'huile injectée dans le courant de vapeur peut être préchauf fée ou non, à volonté. Dans le mode de réali sation préféré, décrit plus haut, l'huile n'est que modérément chauffée, par exemple entre 90 et 150 avant d'être injectée dans la vapeur, et le mélange d'huile et de vapeur traverse un appareil de chauffage. Suivant une variante, moins avantageuse, l'huile peut être chauffée à une température aussi élevée que possible avant d'être introduite dans la vapeur. La limite supérieure de la température de préchauffage de l'huile est généralement délimitée par le cracking de l'huile avec formation de coke et bouchage du serpentin utilisé pour le pré chauffage.
Les températures permises, pour le préchauffage de l'huile, varient avec la nature de l'huile utilisée pour l'alimentation et peuvent être déterminées pour n'importe quelle charge admise. Une série de traitements comparatifs pour la production de gaz de synthèse, effectués à des températures voisines de 1315,a donné les résultats suivants : Pour deux de ces trai tements, désignés par<I>A</I> et<I>B,</I> l'huile est ato misée dans un brûleur comprenant une tuyère pulvérisatrice du type à tourbillon et est in jectée dans un courant annulaire, à grande vitesse, de vapeur et d'oxygène libre.
Pour deux autres traitements, désignés par C et D, l'huile est injectée dans un courant de vapeur et la dispersion est fournie au générateur par un long tube, comme décrit plus haut. Pour tous les traitements, on utilise de l'huile lourde. Pour les traitements<I>A</I> et<I>B,</I> l'huile a une den sité<I>API</I> de 16,40. Pour les traitements C et<I>D,</I> l'huile a une densité<I>API</I> de 8,60.
L'huile plus lourde, utilisée pour les traitements<I>C et D,</I> est plus difficile à atomiser que celle dont on se sert pour les traitements<I>A</I> et<I>B.</I> Dans le cas des traitements<I>A</I> et<I>B,</I> l'huile est préchauffée à une température d'environ 2050 en vue de réduire _ sa viscosité avant l'injection par la tuyère pulvérisatrice. Pour les traitements C et D, l'huile est pompée directement, sans ré- chauffage, dans un courant de vapeur sur chauffée.
Les traitements<I>A</I> et<I>B</I> sont inter rompus après des périodes de quelques heures, chacune des interruptions étant due à une dé faillance des brûleurs. Le brûleur, utilisé pour les traitements C et D, reste en bon état pour plusieurs traitements. Malgré l'usage d'une huile moins visqueuse, pour les traitements<I>A</I> et<I>B,</I> et malgré son réchauffage pour réduire sa vis cosité, les résultats ne sont pas aussi bons qu'avec les traitements<I>C et D,</I> en ce qui concerne la continuité de l'opération et le de gré de la conversion du carbone.
Le tableau ci-dessous donne des indications caractéristiques concernant les différents traite ments
EMI0005.0026
<I>A <SEP> B <SEP> C <SEP> D</I>
<tb> Température <SEP> ..................... <SEP> 1306 <SEP> 1306 <SEP> 1340 <SEP> 1360
<tb> Pression <SEP> en <SEP> kg/cm'. <SEP> ................ <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 23,9 <SEP> 23,8
<tb> Débit <SEP> d'eau <SEP> en <SEP> kg <SEP> pour <SEP> 164 <SEP> litres <SEP> d'huile <SEP> 73 <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 94
<tb> Formation <SEP> de <SEP> carbone <SEP> en <SEP> kg <SEP> pour <SEP> 164
<tb> litres <SEP> d'huile <SEP> ....................
<SEP> 13,3 <SEP> 10 <SEP> 3,4 <SEP> 4,6
<tb> <B><I>5</I></B>
EMI0006.0001
<I>Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> gazeux</I>
<tb> <I>(mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> à <SEP> sec) <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D</I>
<tb> Monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 43,9 <SEP> 41,5 <SEP> 42,9 <SEP> 45,6
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> ................ <SEP> 5,9 <SEP> 8,6 <SEP> 7,1 <SEP> 6,4
<tb> Hydrogène <SEP> <B>......................</B> <SEP> 49,1 <SEP> 48,9 <SEP> 49,5 <SEP> 47,4
<tb> Azote <SEP> .......................... <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Méthane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.............</B> <SEP> .
<SEP> <B>.........</B> <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> et <SEP> hydrogène <SEP> sulfuré <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 Il résulte du tableau ci-dessus que des ré sultats supérieurs sont obtenus, en opérant conformément à l'invention, comparativement à ceux obtenus avec les brûleurs avec tuyère pulvérisatrice usuels. Ceci se manifeste tout particulièrement par la réduction en méthane et carbone libre dans le produit. Même le débit élevé en vapeur dans le traitement B ne permet pas de compenser le fonctionnement plus mauvais du brûleur atomiseur.
Il est bien entendu que l'huile peut être complétée par d'autres combustibles, par exemple par un gaz combustible ou du com bustible solide pulvérisé, si on le désire. Du combustible solide pulvérisé peut être mélangé à l'huile avant l'injection de celle-ci dans le courant de vapeur. Quand du gaz, par exemple du gaz naturel, est utilisé comme combustible de supplément, le gaz est de préférence mé langé à de la vapeur avant l'injection de l'huile. De l'air, de l'air enrichi d'oxygène, ou de l'oxygène sensiblement pur, peuvent être uti lisés pour le procédé.
Le procédé faisant l'objet de l'invention, est particulièrement utile pour la gazéification d'huiles lourdes, par exemple d'huiles ayant une densité<I>API</I> de 20 ou plus. Ces huiles sont particulièrement difficiles à atomiser ou à dis perser dans d'autres réactifs pour former un mélange ordinaire par des moyens ordinaires. Le procédé est également utile pour la gazéifi cation d'huiles plus légères, par exemple des huiles ayant une densité<I>API</I> de 350 ou plus.