Procédé pour faire réagir une huile hydrocarbonée avec de l'oxygène libre et de la vapeur d'eau L'invention est relative à la gazéification d'huiles hydrocarbonées, par exemple des ré sidus lourds de pétrole et d'huiles brutes lourdes, à l'aide de vapeur d'eau et d'oxygène libre en vue de former un mélange de produits gazeux résultant d'une combustion partielle et comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, ces produits pouvant être utilisés, par exemple, comme gaz de synthèse, comme gaz combustible ou comme source d'hydrogène pour divers usages.
Des hydrocarbures peuvent être convertis en monoxyde de carbone et en hydrogène par la réaction avec de la vapeur d'eau utilisée seule ou par un mélange d'oxygène libre et de vapeur d'eau. Généralement, avec des hydro carbures liquides on fait réagir l'hydrocarbure avec de l'oxygène libre et de la vapeur d'eau à une température de réaction suffisante pour convertir l'hydrocarbure, en substance complè tement, en gaz permanents contenant principa lement du monoxyde de carbone et de l'hydro gène. Généralement, l'oxygène libre et la va peur sont mélangés avec un jet atomisé de combustible liquide pour former un mélange qui est fourni directement à une zone de réac tion dans laquelle la réaction a lieu à une tem pérature, supérieure à 980 .
Le titulaire a découvert une manière nou velle de préparer le mélange de réaction, la quelle, comme on l'a constaté, procure des résultats meilleurs pour la gazéification d'hy drocarbures liquides, plus particulièrement des huiles hydrocarbonées lourdes, par exemple des huiles lourdes brutes ou des résidus bruts.
L'invention a pour objet un procédé pour faire réagir une huile hydrocarbonée avec de l'oxygène libre et de la vapeur d'eau dans des proportions prédéterminées, afin de produire un mélange de produits gazeux résultant de la combustion partielle de cette huile, ledit pro cédé étant caractérisé par le fait que l'on in troduit ladite huile à l'état liquide dans un courant de vapeur d'eau ; que l'on fait passer le mélange d'huile et de vapeur obtenu, sous la forme d'un courant turbulent, dans une zone tubulaire de grande longueur à une vitesse supérieure à 6 mètres par seconde, de préfé rence supérieure à 9 m/sec., en vue d'obtenir une dispersion intime de l'huile dans la va peur ;
que l'on introduit la dispersion ainsi obtenue à une vitesse supérieure à 6 m/sec., de préférence supérieure à 9 m/sec., dans une zone de réaction en mélange intime avec de l'oxygène ; et que l'on effectue ladite combus- tion partielle dans ladite zone de réaction à une température comprise entre 982 et 19260.
Grâce à la turbulence élevée du courant du mélange d'huile et de vapeur, on obtient la dispersion uniforme de l'huile dans la vapeur d'eau. Apparemment, le courant très turbulent disperse uniformément l'huile liquide, sous la forme de très petites particules, dans la vapeur d'eau en formant une dispersion, en substance homogène, ayant la forme d'un brouillard.
De préférence, la vapeur est surchauffée, avant l'injection de l'huile, à une température telle qu'il ne se produit, en substance, aucune condensation de la vapeur dans le mélange vapeur-huile obtenu. L'huile peut être pré chauffée ou être à la température ambiante quand elle est injectée dans le courant de va peur.
La dispersion est, de préférence, formée en faisant passer le mélange huile-vapeur dans un conduit tubulaire relativement long, ayant de préférence une section transversale uniforme sur toute sa longueur, à une vitesse supérieure à 6 m/sec. de préférence supérieure à 9 m/sec. Des vitesses plus faibles donneraient lieu à une séparation de l'huile, probablement le long des parois du conduit, .en produisant un écoulement irrégulier de la dispersion ainsi que des varia tions de pression et de débit ou une alimenta tion par à-coups du combustible au généra teur, ce qui donnerait lieu à un fonctionnement irrégulier du générateur.
De préférence, le con duit tubulaire, dans lequel la dispersion de l'huile dans la vapeur se produit, a une lon gueur au moins 100 fois plus grande que le diamètre intérieur du conduit. Avantageuse ment, le tube mélangeur a une longueur au moins 500 fois plus grande que son diamètre intérieur.
Dans un mode de réalisation préféré, la zone tubulaire dans laquelle la dispersion est formée, est chauffée à une température supé rieure à celle du mélange initial de vapeur et d'huile, de sorte que le mélange est chauffé davantage pendant l'écoulement dans ce con duit. La dispersion chauffée d'huile et de vapeur passe directement dans la zone de réaction dans laquelle la réaction d'oxydation partielle a lieu. La dispersion est, de préfé- rence, mélangée avec de l'oxygène libre au point de décharge dans la zone de réaction.
Avantageusement, la dispersion huile-vapeur est déchargée, d'une manière continue, dans la chambre de réaction par une tuyère ou un orifice et le courant d'oxygène libre est dé chargé par un orifice adjacent, de manière à venir frapper ou heurter la dispersion huile-va- peur ou se mélanger à celle-ci. Un mélangeur- brûleur approprié constitue un dispositif dans lequel l'oxygène libre est introduit annulaire- ment dans la dispersion huile-vapeur.
La zone de réaction est maintenue à une température de 982 à 1926, à laquelle la réac tion devient rapidement complète. Pour la production de monoxyde de carbone et d'hy drogène, en substance complètement exempts de méthane, la réaction a lieu à une tempéra ture supérieure à 1315. L'absence de méthane est avantageuse quand les gaz obtenus sont utilisés pour la préparation de gaz d'alimenta tion pour une synthèse ou pour la production d'hydrogène ayant une grande pureté servant à d'autres usages. Quand du gaz combustible est le produit désiré, la présence de méthane est désirable. Pour la production de gaz con tenant des quantités appréciables de méthane, une température de réaction de l'ordre de 982 à 1200 est avantageuse.
Les débits dans tous les conduits d'alimen tation entre le point où se fait l'injection de l'huile et l'orifice d'alimentation du .brûleur, sont supérieurs à 6 m/sec., de préférence su périeurs à 9 m/sec., de sorte que la turbulence du courant est suffisante pour maintenir un degré élevé de dispersion de l'huile dans la vapeur à tous moments. La préparation d'une dispersion vapeur-huile dans les conditions spécifiées plus haut, donne lieu à un fonction nement amélioré, comparativement au procédé usuel pour atomiser l'huile dans de la vapeur d'eau ou avec de la vapeur d'eau dans le brû leur.
Pour éviter les à-coups et obtenir une dispersion uniforme, une quantité de vapeurs, c'est-à-dire de vapeur d'eau et de vapeurs for mées par l'huile telle qu'au moins 70 moles pour cent du mélange huile-vapeur d'eau admis soit à l'état de vapeur, est indiquée. De préfé- rence, au moins 90 moles pour cent du mélange huile-vapeur d'eau est admis à l'état de vapeur.
La dispersion huile-vapeur, chauffée préalablement, débitée par l'orifice du brûleur dans la zone à haute température, est appa remment une phase fluide analogue à un brouil lard, uniformément dispersée, qui se mélange intimement avec le courant d'oxygène libre et réagit immédiatement par l'effet de la tempéra ture élevée régnant dans la zone de réaction. La réaction dans de telles conditions, fortement atténuée et uniforme, donne lieu à une utilisa tion élevée du carbone et à un rendement accru du point de vue de la conversion maxi mum de l'huile lourde admise en produits de réaction gazeux voulus.
Un préchauffage du mélange vapeur-huile peut s'effectuer à une température comprise entre 150 et 5400 sous une pression variant entre 3,5 et 105 kg/cm2. En général, il est désirable de limiter le degré de préchauffage à environ 4001> pour éviter le cracking de l'huile. Des températures plus élevées peuvent toutefois être utilisées, mais dans ces conditions, une certaine décomposition de l'huile a lieu. La pression dans l'appareil de chauffage tubu laire est déterminée généralement par la pres sion dans la zone de réaction. La pression dans cet appareil est suffisamment élevée, par rap port à celle régnant dans la zone de réaction, pour que l'écoulement dans l'appareil de chauf fage se fasse à la vitesse désirée. .
Les proportions relatives de la vapeur d'eau et de l'huile peuvent varier entre 0,2 à 3 kg de vapeur par kilogramme d'huile fourni à la zone de réaction. L'effet produit par le degré de dispersion de l'huile dans la vapeur d'eau varie peu avec les proportions de la vapeur d'eau et de l'huile dans les limites susindiquées. Ceci est particulièrement avantageux pour la raison que la quantité de vapeur fournie à la zone de réaction peut être réglée exclusive ment sur la base des exigences du fonctionne ment et, plus particulièrement de la tempéra ture à laquelle on désire maintenir la zone de réaction.
La température dans la zone de' réaction peut être réglée entre les limites désirées en faisant varier les proportions relatives de l'oxy gène libre, de la vapeur d'eau et de l'huile fournies à la zone de réaction. Comme la réac tion de la vapeur d'eau avec le carbone, fourni par l'huile, est une réaction endothermique, un accroissement de la proportion de la vapeur dans l'alimentation tend à abaisser la tem pérature de réaction. La réaction de l'oxygène libre avec le carbone ou l'hydrogène, prove nant de l'huile, est une réaction fortement exothermique, particulièrement à des pressions élevées. La présence de la vapeur d'eau est donc avantageuse pour éviter les températures de réaction excessives.
Par ailleurs, un excès de vapeur d'eau, fourni à .la zone de réaction, diminue la tem pérature en dessous de la température effective de la réaction et doit. être évité.
En effectuant la réaction à des tempéra tures atmosphériques de 982 à 1926 et à la pression atmosphérique ou à des pressions plus élevées, par exemple de 1,4 à 70 kg/cm2, avec des huiles résiduelles lourdes, la vapeur d'eau, nécessaire pour maintenir la température à cette valeur et en utilisant une quantité suffi sante d'oxygène libre pour obtenir une consom mation sensiblement complète de l'huile,
peut varier entre 20 et 300 % en poids sur la base de l'alimentation en huile.
L'invention présente donc l'avantage évi dent de l'oxydation réglée de combustibles liquides et, plus particulièrement, de liquides carbonés lourds, qui sont essentiellement ré sistants à l'atomisation et que l'on peut donc mélanger difficilement, dans des conditions optima, avec le gaz oxydant, dans un procédé continu de ce genre. Les hydrocarbures liquides lourds, par exemple, résistent par eux-mêmes à la subdivision en particules suffisamment petites pour permettre un contact intime opti mum avec les autres réactifs. Plusieurs moyens ont été proposés pour remédier à ce défaut, par exemple l'entraînement par soufflage de l'huile d'alimentation par un courant à grande vitesse de vapeur d'eau, d'oxygène ou de di verses autres matières.
Dans chaque cas, tou tefois, les particules d'huile ansi formées n'ont pas le degré de subdivision voulu et il en résulte qu'elles se mélangent relativement mal avec l'agent oxydant dans la zone de réaction. Par conséquent, il existe une tendance substan tielle à une décomposition thermique ou pyro- lytique de l'huile, qui précède l'interaction chimique des différents réactifs et il en résulte que la réaction directe désirée, pour former les produits gazeux voulus, est empêchée, dans une large mesure, par le cracking de l'huile injectée qui forme du carbone solide.
Le pétrole contient, généralement, des pe tites quantités de composés de métaux lourds. Les métaux lourds contenus, le plus souvent dans le pétrole, sont le vanadium, le nickel, le fer, le chrome et le molybdène. Les composés de vanadium et de nickel, après oxydation, sont tellement nuisibles, à haute température, aux matériaux réfractaires, que les revête- tements réfractaires des cuves de réaction (gé néralement de l'alumine) ont été détruits en quelques heures.
On a constaté que des huiles de pétrole contenant des composés de métaux lourds peuvent être utilisées d'une manière satisfai sante dans le procédé selon l'invention, en adoptant des proportions :telles pour les réac- tifs qu'au moins 0,5 % et pas plus de 10'% de carbone, contenus dans l'huile, soient li bérés en tant que carbone libre.
Il est générale ment désirable de convertir au moins 90 0/0, de préférence au moins 95'%, du carbone en oxydes de carbone. Le carbone non converti est un sous-produit intéressant. Pour empêcher l'attaque des matériaux réfractaires, la quantité de carbone non converti doit être au moins 50 et, de préférence, au moins 100 fois plus grande que les poids additionnés du nickel et du vanadium contenus dans le combustible (sur la base du poids de la teneur en métal des composés contenant du métal présents dans l'huile).
Le dessin ci-annexé montre le schéma d'un exemple d'une installation convenant à la mise en #uvre de l'invention. Sur le dessin, l'eau est introduite dans l'installation par une pompe 5 dans le ser pentin de chauffage 6 dans lequel elle est convertie en vapeur. A titre illustratif, le mode de réalisation est décrit pour la produc tion de mélanges d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La vapeur produite dans l'appareil de chauffage 6 est déchargée par le conduit 7. L'huile liquide, fournie par une source appro priée, est refoulée, avec un débit réglé par la pompe 8, dans le conduit 9 et est injectée dans le courant de vapeur dans le conduit 7.
Les pompes 5 et 8, refoulant respectivement l'eau et l'huile, permettent de proportionner convenablement les débits de vapeur et d'huile. Le mélange d'huile et de vapeur, qui au début est plutôt brut, est transformé en une disper sion intime des particules d'huile dans la va peur en passant dans une zone tubulaire de grande longueur, à une vitesse relativement élevée, de sorte que le courant très turbulent disperse très soigneusement et uniformément les gouttelettes d'huile dans la vapeur. Dans l'installation montrée, le mélange vapeur-huile traverse un appareil de chauffage tubulaire 11.
L'huile est injectée, continuellement, dans le courant de vapeur, dans des proportions dési rées et est soumise, dans l'appareil 11,à un accroissement important de température, ne dépassant pas toutefois celle à laquelle une for mation substantielle de coke a lieu. L'écoule ment turbulent est maintenu dans l'appareil de chauffage 11,à une vitesse supérieure à 6 m/sec., comme décrit plus haut. La dis persion chauffée de vapeur d'eau et d'huile, ainsi obtenue, s'écoule par le conduit 12 vers le brûleur 13, dans lequel elle est mélangée avec de l'oxygène libre débité par le conduit 14, et est déchargée directement dans le géné rateur de gaz 16.
Les produits gazeux chauds, qui sortent du générateur 16, sont mis, d'une manière conti nuelle, en contact avec un jet d'eau de refroi dissement, lequel est lui-même en contact intime avec les gaz chauds et produit un refroidisse ment pour ainsi dire instantané. Dans certains cas, par exemple quand un rapport réduit pour l'alimentation vapeur d'eau- huile est adopté pour la production du gaz, il peut être avantageux d'atomiser l'huile dans le courant de vapeur qui circule avec turbulence dans un conduit tubulaire. Une méthode ap propriée pour atomiser l'huile consiste à faire couler celle-ci dans un courant annulaire de vapeur circulant à grande vitesse.
De préfé rence, la vitesse de la vapeur, pour obtenir l'atomisation dans une installation de ce genre, est telle que la vitesse relative, entre la va peur et l'huile, est supérieure à 120 m/sec. Suivant une variante, un gicleur atomiseur, fonctionnant à pression élevée, peut être utilisé pour injecter directement l'huile dans la va peur, en un point de l'installation dans laquelle la vitesse de la vapeur est de 6 m/sec. ou plus.
Comme indiqué plus haut, l'huile injectée dans le courant de vapeur peut être préchauf fée ou non, à volonté. Dans le mode de réali sation préféré, décrit plus haut, l'huile n'est que modérément chauffée, par exemple entre 90 et 150 avant d'être injectée dans la vapeur, et le mélange d'huile et de vapeur traverse un appareil de chauffage. Suivant une variante, moins avantageuse, l'huile peut être chauffée à une température aussi élevée que possible avant d'être introduite dans la vapeur. La limite supérieure de la température de préchauffage de l'huile est généralement délimitée par le cracking de l'huile avec formation de coke et bouchage du serpentin utilisé pour le pré chauffage.
Les températures permises, pour le préchauffage de l'huile, varient avec la nature de l'huile utilisée pour l'alimentation et peuvent être déterminées pour n'importe quelle charge admise. Une série de traitements comparatifs pour la production de gaz de synthèse, effectués à des températures voisines de 1315,a donné les résultats suivants : Pour deux de ces trai tements, désignés par<I>A</I> et<I>B,</I> l'huile est ato misée dans un brûleur comprenant une tuyère pulvérisatrice du type à tourbillon et est in jectée dans un courant annulaire, à grande vitesse, de vapeur et d'oxygène libre.
Pour deux autres traitements, désignés par C et D, l'huile est injectée dans un courant de vapeur et la dispersion est fournie au générateur par un long tube, comme décrit plus haut. Pour tous les traitements, on utilise de l'huile lourde. Pour les traitements<I>A</I> et<I>B,</I> l'huile a une den sité<I>API</I> de 16,40. Pour les traitements C et<I>D,</I> l'huile a une densité<I>API</I> de 8,60.
L'huile plus lourde, utilisée pour les traitements<I>C et D,</I> est plus difficile à atomiser que celle dont on se sert pour les traitements<I>A</I> et<I>B.</I> Dans le cas des traitements<I>A</I> et<I>B,</I> l'huile est préchauffée à une température d'environ 2050 en vue de réduire _ sa viscosité avant l'injection par la tuyère pulvérisatrice. Pour les traitements C et D, l'huile est pompée directement, sans ré- chauffage, dans un courant de vapeur sur chauffée.
Les traitements<I>A</I> et<I>B</I> sont inter rompus après des périodes de quelques heures, chacune des interruptions étant due à une dé faillance des brûleurs. Le brûleur, utilisé pour les traitements C et D, reste en bon état pour plusieurs traitements. Malgré l'usage d'une huile moins visqueuse, pour les traitements<I>A</I> et<I>B,</I> et malgré son réchauffage pour réduire sa vis cosité, les résultats ne sont pas aussi bons qu'avec les traitements<I>C et D,</I> en ce qui concerne la continuité de l'opération et le de gré de la conversion du carbone.
Le tableau ci-dessous donne des indications caractéristiques concernant les différents traite ments
EMI0005.0026
<I>A <SEP> B <SEP> C <SEP> D</I>
<tb> Température <SEP> ..................... <SEP> 1306 <SEP> 1306 <SEP> 1340 <SEP> 1360
<tb> Pression <SEP> en <SEP> kg/cm'. <SEP> ................ <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 23,9 <SEP> 23,8
<tb> Débit <SEP> d'eau <SEP> en <SEP> kg <SEP> pour <SEP> 164 <SEP> litres <SEP> d'huile <SEP> 73 <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 94
<tb> Formation <SEP> de <SEP> carbone <SEP> en <SEP> kg <SEP> pour <SEP> 164
<tb> litres <SEP> d'huile <SEP> ....................
<SEP> 13,3 <SEP> 10 <SEP> 3,4 <SEP> 4,6
<tb> <B><I>5</I></B>
EMI0006.0001
<I>Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> gazeux</I>
<tb> <I>(mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> à <SEP> sec) <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D</I>
<tb> Monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 43,9 <SEP> 41,5 <SEP> 42,9 <SEP> 45,6
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> ................ <SEP> 5,9 <SEP> 8,6 <SEP> 7,1 <SEP> 6,4
<tb> Hydrogène <SEP> <B>......................</B> <SEP> 49,1 <SEP> 48,9 <SEP> 49,5 <SEP> 47,4
<tb> Azote <SEP> .......................... <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Méthane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.............</B> <SEP> .
<SEP> <B>.........</B> <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> et <SEP> hydrogène <SEP> sulfuré <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 Il résulte du tableau ci-dessus que des ré sultats supérieurs sont obtenus, en opérant conformément à l'invention, comparativement à ceux obtenus avec les brûleurs avec tuyère pulvérisatrice usuels. Ceci se manifeste tout particulièrement par la réduction en méthane et carbone libre dans le produit. Même le débit élevé en vapeur dans le traitement B ne permet pas de compenser le fonctionnement plus mauvais du brûleur atomiseur.
Il est bien entendu que l'huile peut être complétée par d'autres combustibles, par exemple par un gaz combustible ou du com bustible solide pulvérisé, si on le désire. Du combustible solide pulvérisé peut être mélangé à l'huile avant l'injection de celle-ci dans le courant de vapeur. Quand du gaz, par exemple du gaz naturel, est utilisé comme combustible de supplément, le gaz est de préférence mé langé à de la vapeur avant l'injection de l'huile. De l'air, de l'air enrichi d'oxygène, ou de l'oxygène sensiblement pur, peuvent être uti lisés pour le procédé.
Le procédé faisant l'objet de l'invention, est particulièrement utile pour la gazéification d'huiles lourdes, par exemple d'huiles ayant une densité<I>API</I> de 20 ou plus. Ces huiles sont particulièrement difficiles à atomiser ou à dis perser dans d'autres réactifs pour former un mélange ordinaire par des moyens ordinaires. Le procédé est également utile pour la gazéifi cation d'huiles plus légères, par exemple des huiles ayant une densité<I>API</I> de 350 ou plus.
Process for reacting a hydrocarbon oil with free oxygen and water vapor The invention relates to the gasification of hydrocarbon oils, for example heavy petroleum residues and heavy crude oils, at 'aid of water vapor and free oxygen in order to form a mixture of gaseous products resulting from partial combustion and comprising carbon monoxide and hydrogen, these products being able to be used, for example, as gas synthesis, as a fuel gas or as a source of hydrogen for various uses.
Hydrocarbons can be converted to carbon monoxide and hydrogen by reaction with water vapor used alone or by a mixture of free oxygen and water vapor. Usually, with liquid hydrocarbons, the hydrocarbon is reacted with free oxygen and water vapor at a reaction temperature sufficient to convert the hydrocarbon, in substance completely, to permanent gases mainly containing gas. carbon monoxide and hydrogen. Generally, the free oxygen and vapor are mixed with an atomized jet of liquid fuel to form a mixture which is supplied directly to a reaction zone where the reaction takes place at a temperature above 980.
The holder has discovered a new way of preparing the reaction mixture which, as has been found, gives better results for the gasification of liquid hydrocarbons, more particularly heavy hydrocarbon oils, for example heavy oils. crude or crude residues.
The subject of the invention is a process for reacting a hydrocarbon oil with free oxygen and water vapor in predetermined proportions, in order to produce a mixture of gaseous products resulting from the partial combustion of this oil, said oil. process being characterized in that the said oil is introduced in the liquid state into a stream of water vapor; that the mixture of oil and steam obtained is passed, in the form of a turbulent current, through a tubular zone of great length at a speed greater than 6 meters per second, preferably greater than 9 m / sec., with a view to obtaining an intimate dispersion of the oil in the scare;
that the dispersion thus obtained is introduced at a speed greater than 6 m / sec., preferably greater than 9 m / sec., into a reaction zone mixed intimately with oxygen; and that said partial combustion is carried out in said reaction zone at a temperature between 982 and 19260.
Due to the high turbulence of the flow of the oil and vapor mixture, the uniform dispersion of the oil in the water vapor is obtained. Apparently, the highly turbulent flow uniformly disperses the liquid oil, in the form of very small particles, in the water vapor forming a substantially homogeneous dispersion in the form of a mist.
Preferably, the steam is superheated, before the injection of the oil, to a temperature such that in substance no condensation of the steam occurs in the steam-oil mixture obtained. The oil can be preheated or be at room temperature when injected into the steam flow.
The dispersion is preferably formed by passing the oil-vapor mixture through a relatively long tubular conduit, preferably having a uniform cross-section throughout its length, at a speed greater than 6 m / sec. preferably greater than 9 m / sec. Slower velocities would result in oil separation, possibly along the walls of the conduit, producing uneven flow of the dispersion as well as pressure and flow variations or jerky supply of the dispersion. fuel to the generator, which would result in irregular operation of the generator.
Preferably, the tubular duct, in which the dispersion of the oil in the vapor occurs, has a length at least 100 times greater than the internal diameter of the duct. Advantageously, the mixing tube has a length at least 500 times greater than its internal diameter.
In a preferred embodiment, the tubular zone in which the dispersion is formed is heated to a temperature higher than that of the initial mixture of steam and oil, so that the mixture is heated further during flow through it. con duced. The heated dispersion of oil and vapor passes directly into the reaction zone in which the partial oxidation reaction takes place. The dispersion is preferably mixed with free oxygen at the point of discharge in the reaction zone.
Advantageously, the oil-vapor dispersion is discharged, in a continuous manner, into the reaction chamber through a nozzle or an orifice and the free oxygen stream is discharged through an adjacent orifice, so as to strike or collide with the oil-vapor dispersion or mixed therewith. A suitable mixer-burner provides a device in which free oxygen is introduced annularly into the oil-vapor dispersion.
The reaction zone is maintained at a temperature of 982-1926, at which the reaction rapidly becomes complete. For the production of carbon monoxide and hydrogen, which are essentially completely free of methane, the reaction takes place at a temperature above 1315. The absence of methane is advantageous when the gases obtained are used for the preparation of gases. feed for synthesis or for the production of hydrogen having high purity for other uses. When combustible gas is the desired product, the presence of methane is desirable. For the production of gas containing appreciable amounts of methane, a reaction temperature of the order of 982 to 1200 is advantageous.
The flow rates in all the supply ducts between the point where the oil is injected and the burner supply port are greater than 6 m / sec., Preferably greater than 9 m / sec., so that the current turbulence is sufficient to maintain a high degree of oil dispersion in the vapor at all times. The preparation of a vapor-oil dispersion under the conditions specified above results in improved operation compared to the usual process for atomizing oil in water vapor or with water vapor in the oil. burn them.
To avoid jolts and obtain a uniform dispersion, a quantity of vapors, that is to say of water vapor and of vapors formed by the oil such that at least 70 mole percent of the oil mixture -water vapor admitted either in the vapor state, is indicated. Preferably at least 90 mole percent of the oil-water vapor mixture is admitted in the vapor state.
The pre-heated oil-vapor dispersion discharged from the burner orifice into the high temperature zone is apparently a uniformly dispersed, mist-like fluid phase which mixes intimately with the free oxygen stream and reacts immediately by the effect of the high temperature prevailing in the reaction zone. The reaction under such conditions, strongly attenuated and uniform, results in a high carbon utilization and an increased yield from the point of view of the maximum conversion of the heavy oil admitted into the desired gaseous reaction products.
Preheating of the steam-oil mixture can be carried out at a temperature between 150 and 5400 under a pressure varying between 3.5 and 105 kg / cm 2. In general, it is desirable to limit the degree of preheating to about 4001> to avoid cracking of the oil. Higher temperatures can however be used, but under these conditions some decomposition of the oil takes place. The pressure in the tubular heater is generally determined by the pressure in the reaction zone. The pressure in this device is high enough, compared to that prevailing in the reaction zone, so that the flow in the heating device is done at the desired speed. .
The relative proportions of water vapor and oil can vary between 0.2 to 3 kg of vapor per kilogram of oil supplied to the reaction zone. The effect produced by the degree of dispersion of the oil in the water vapor varies little with the proportions of the water vapor and the oil within the above-mentioned limits. This is particularly advantageous for the reason that the amount of steam supplied to the reaction zone can be controlled exclusively on the basis of the requirements of the operation and, more particularly, the temperature at which it is desired to maintain the reaction zone.
The temperature in the reaction zone can be controlled within desired limits by varying the relative proportions of free oxygen, water vapor and oil supplied to the reaction zone. Since the reaction of water vapor with the carbon supplied by the oil is an endothermic reaction, increasing the proportion of the vapor in the feed tends to lower the reaction temperature. The reaction of free oxygen with carbon or hydrogen from the oil is a strongly exothermic reaction, especially at high pressures. The presence of water vapor is therefore advantageous in order to avoid excessive reaction temperatures.
On the other hand, excess water vapor supplied to the reaction zone lowers the temperature below the actual reaction temperature and should. be avoided.
By carrying out the reaction at atmospheric temperatures from 982 to 1926 and at atmospheric pressure or higher pressures, for example 1.4 to 70 kg / cm2, with heavy residual oils, water vapor, required to maintain the temperature at this value and by using a sufficient quantity of free oxygen to obtain a substantially complete consumption of the oil,
can vary between 20 and 300% by weight based on the oil supply.
The invention therefore has the obvious advantage of the controlled oxidation of liquid fuels and, more particularly, of heavy carbonaceous liquids, which are essentially resistant to atomization and which can therefore be mixed with difficulty, under conditions. optima, with the oxidizing gas, in such a continuous process. Heavy liquid hydrocarbons, for example, on their own resist subdivision into particles small enough to allow optimum intimate contact with other reactants. Several means have been proposed to remedy this defect, for example the blowing of the feed oil by a high speed stream of water vapor, oxygen or various other materials.
In each case, however, the resulting oil particles do not have the desired degree of subdivision and as a result they mix relatively poorly with the oxidizing agent in the reaction zone. Therefore, there is a substantial tendency for thermal or pyrolytic decomposition of the oil, which precedes the chemical interaction of the different reactants and as a result the desired direct reaction to form the desired gas products is prevented. , to a large extent, by the cracking of the injected oil which forms solid carbon.
Petroleum generally contains small amounts of heavy metal compounds. The heavy metals contained, most often in petroleum, are vanadium, nickel, iron, chromium and molybdenum. The compounds of vanadium and nickel, after oxidation, are so harmful at high temperature to refractory materials that the refractory linings of the reaction vessels (usually alumina) were destroyed within a few hours.
It has been found that petroleum oils containing compounds of heavy metals can be used satisfactorily in the process according to the invention, by adopting proportions: such for the reagents that at least 0.5% and no more than 10% carbon, contained in the oil, is released as free carbon.
It is generally desirable to convert at least 90%, preferably at least 95%, of the carbon to carbon oxides. Unconverted carbon is an interesting by-product. To prevent attack on refractories, the amount of unconverted carbon should be at least 50 and preferably at least 100 times greater than the added weights of the nickel and vanadium in the fuel (based on the weight the metal content of metal-containing compounds present in the oil).
The accompanying drawing shows the diagram of an example of an installation suitable for implementing the invention. In the drawing, water is introduced into the installation by a pump 5 into the heating coil 6 in which it is converted into steam. By way of illustration, the embodiment is described for the production of mixtures of hydrogen and carbon monoxide. The vapor produced in the heater 6 is discharged through line 7. The liquid oil, supplied by an appropriate source, is discharged, with a flow rate set by pump 8, into line 9 and is injected into the tube. steam flow in duct 7.
The pumps 5 and 8, delivering water and oil respectively, allow the flow of steam and oil to be suitably proportioned. The mixture of oil and steam, which at the beginning is rather crude, is transformed into an intimate dispersion of the oil particles in the vapor by passing through a tubular zone of great length, at a relatively high speed, so that the very turbulent current very carefully and uniformly disperses the oil droplets in the vapor. In the installation shown, the steam-oil mixture passes through a tubular heater 11.
The oil is injected continuously into the vapor stream, in desired proportions and is subjected, in the apparatus 11, to a significant increase in temperature, not however exceeding that at which a substantial formation of coke has. location. The turbulent flow is maintained in the heater 11, at a speed greater than 6 m / sec., As described above. The heated dispersion of water vapor and oil thus obtained flows through line 12 to burner 13, in which it is mixed with free oxygen delivered through line 14, and is discharged directly. in the gas generator 16.
The hot gaseous products which leave the generator 16 are brought into contact continuously with a jet of cooling water, which is itself in intimate contact with the hot gases and produces cooling. so to speak instantaneous. In some cases, for example when a reduced steam-oil feed ratio is adopted for gas production, it may be advantageous to atomize the oil in the vapor stream which turbulently circulates through a duct. tubular. A suitable method of atomizing oil is to flow the oil in an annular stream of vapor flowing at high speed.
Preferably, the speed of the vapor, to obtain atomization in an installation of this type, is such that the relative speed, between the vapor and the oil, is greater than 120 m / sec. According to a variant, an atomizing nozzle, operating at high pressure, can be used to directly inject the oil into the vapor, at a point of the installation in which the speed of the vapor is 6 m / sec. or more.
As indicated above, the oil injected into the vapor stream can be preheated or not, at will. In the preferred embodiment, described above, the oil is only moderately heated, for example between 90 and 150 before being injected into the steam, and the mixture of oil and steam is passed through a heating device. heater. According to a less advantageous variant, the oil can be heated to as high a temperature as possible before being introduced into the steam. The upper limit of the oil preheating temperature is generally delimited by the cracking of the oil with formation of coke and plugging of the coil used for the preheating.
The temperatures allowed for preheating the oil vary with the nature of the oil used for the feed and can be determined for any load allowed. A series of comparative treatments for the production of synthesis gas, carried out at temperatures close to 1315, gave the following results: For two of these treatments, designated by <I> A </I> and <I> B, </I> The oil is atomized into a burner comprising a vortex type spray nozzle and is injected into an annular, high velocity stream of steam and free oxygen.
For two other treatments, designated C and D, the oil is injected into a steam stream and the dispersion is supplied to the generator through a long tube, as described above. For all treatments, heavy oil is used. For <I> A </I> and <I> B treatments, </I> the oil has an <I> API </I> density of 16.40. For treatments C and <I> D, </I> the oil has an <I> API </I> density of 8.60.
The heavier oil, used for <I> C and D, </I> treatments, is more difficult to atomize than that used for <I> A </I> and <I> B treatments. < / I> In the case of treatments <I> A </I> and <I> B, </I> the oil is preheated to a temperature of approximately 2050 in order to reduce its viscosity before injection by the spray nozzle. For treatments C and D, the oil is pumped directly, without reheating, in a stream of overheated steam.
Treatments <I> A </I> and <I> B </I> are interrupted after periods of a few hours, each of the interruptions being due to a failure of the burners. The burner, used for treatments C and D, remains in good condition for several treatments. Despite the use of a less viscous oil, for the <I> A </I> and <I> B, </I> treatments and despite its reheating to reduce its viscosity, the results are not as good as 'with the <I> C and D treatments, </I> as regards the continuity of the operation and the willingness of the carbon conversion.
The table below gives typical indications concerning the different treatments
EMI0005.0026
<I> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D </I>
<tb> Temperature <SEP> ..................... <SEP> 1306 <SEP> 1306 <SEP> 1340 <SEP> 1360
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> kg / cm '. <SEP> ................ <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 23.9 <SEP> 23.8
<tb> Water flow <SEP> <SEP> in <SEP> kg <SEP> for <SEP> 164 <SEP> liters <SEP> of oil <SEP> 73 <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP > 94
<tb> Training <SEP> of <SEP> carbon <SEP> in <SEP> kg <SEP> for <SEP> 164
<tb> liters <SEP> of oil <SEP> ....................
<SEP> 13.3 <SEP> 10 <SEP> 3.4 <SEP> 4.6
<tb> <B><I>5</I> </B>
EMI0006.0001
<I> Composition <SEP> of the <SEP> product <SEP> gaseous </I>
<tb> <I> (mole <SEP> for <SEP> hundred <SEP> to <SEP> sec) <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D </I>
<tb> <SEP> carbon monoxide <SEP> <B> ...... </B> <SEP>. <SEP> <B> ....... </B> <SEP> 43.9 <SEP> 41.5 <SEP> 42.9 <SEP> 45.6
<tb> Carbon dioxide <SEP> <SEP> <SEP> ................ <SEP> 5.9 <SEP> 8.6 <SEP> 7.1 < MS> 6.4
<tb> Hydrogen <SEP> <B> ...................... </B> <SEP> 49.1 <SEP> 48.9 <SEP > 49.5 <SEP> 47.4
<tb> Nitrogen <SEP> .......................... <SEP> 0.5 <SEP> 0.2 <SEP> 0, 1 <SEP> 0.2
<tb> Methane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ............. </B> <SEP>.
<SEP> <B> ......... </B> <SEP> 0.4 <SEP> 0.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2
<tb> Sulphide <SEP> of <SEP> carbonyl <SEP> and <SEP> hydrogen <SEP> sulphide <SEP> 0.2 <SEP> 0.3 <SEP> 0.4 <SEP> 0.2 It results of the above table that superior results are obtained, by operating in accordance with the invention, compared to those obtained with the burners with conventional spray nozzle. This is manifested in particular by the reduction in methane and free carbon in the product. Even the high vapor flow rate in treatment B does not make it possible to compensate for the worse functioning of the atomizer burner.
It is understood that the oil can be supplemented by other fuels, for example by a combustible gas or pulverized solid fuel, if desired. Pulverized solid fuel can be mixed with the oil before it is injected into the vapor stream. When gas, for example natural gas, is used as a supplement fuel, the gas is preferably mixed with steam before the oil is injected. Air, oxygen enriched air, or substantially pure oxygen can be used for the process.
The process which is the subject of the invention is particularly useful for the gasification of heavy oils, for example oils having an <I> API </I> density of 20 or more. These oils are particularly difficult to atomize or disperse into other reagents to form an ordinary mixture by ordinary means. The process is also useful for the gasification of lighter oils, for example oils having an <I> API </I> density of 350 or more.