Verfahren und Apparatur zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsiuren, im besonderen zur Herstellung von Azelainsäure aus technischer Ölsäure, sowie auf eine Apparatur zur Durch- führung dieses Verfahrens.
Die Herstellung von Azelainsäure aus oelsäure irn grossteehnisehen Massstab erfolgte bisher einzig nach dem im USA-Patent Nr. 2450858 beschriebenen Verfahren. Mit der vorliegenden Erfindung wird nun be zweckt, ein grosstechnisehes Verfahren zu schaffen, mit welchem u. a. auch Azelainsäure aus technischer Ölsäure hergestellt werden kann und bei wdcliem die Ausbeute an Azelainsäure, bezogen auf die verbrauchte öl säure, gegenüber derjenigen des im oben genannten Patent beschriebenen Verfahrens höher ist. Das neue Verfahren ermöglicht eine Senkung der Produktionskosten bei der Herstellung der Azelainsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Verbindungen, die C = C-Doppelbindungen enthalten, ozonisiert und die erhaltenen Ozonide bei einer über der Spaltungstemperatur der Ozonide liegenden Temperatur mit gasförmigem Sauerstoff behandelt, wodurch die Ozonide gespalten und die entstandenen Aldehyde zu Carbonsäuren oxydiert werden.
Die Länge der Kohlenstoffkette, die Lage der Doppelbindungen in der Kette oder die Natur der endständigen Reste der Kette der als Ausgangsmaterial verwendeten aliphatisehen Verbindungen spielt keine Rolle. Als Ausgangsmaterialien eignen sich für das vorliegende Verfahren ausser Ölsäure auch andere aliphatische C=C-Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, z. B. aus natürlichen Fetten, Ölen und Wachsen oder r Tallöl sowie synthetiseh erhältliche, ungesättigte Fett- säuren mit Kohlenstoffketten von 10-24 Kohlenstoffatomen. Ferner können Abkömmlinge und funktionelle Derivate dieser Säuren, z. B.
Ester, Nitrile, Amide, seifenbildende Salze usw., als Ausgangsmaterialien verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese Verbindungen, ausser an der Doppelbindung, gegen die Wirkung von Ozon und Sauerstoff beständig sind.
Gleichgültig welche aliphatischen, C=C- Doppelbindungen enthaltende Verbindungen als Ausgangsmaterialien zur Verwendung gelangen, wird gemäss der Erfindung gasförmi- ger Sauerstoff zur Spaltung der Ozonide und zur Oxydation der Ozonidspaltprodukte zu Carbonsäuren verwendet, wobei ein Molekül der Ausgangsverbindung mit einer einzigen Doppelbindung in zwei Moleküle gespalten wird, von denen jedes am ursprünglich doppelt gebundenen C-Atom eine Carboxyl- gntppe trägt. Bis jetzt wurde diese Art von spaltender Oxydation mittels starker ehe- mischer Oxydationsmittel, wie z. B. Salpetersäure oder Chromsäure, durchgeführt.
Es ist bisher jedoch kein Verfahren entwickelt worden, bei welchem hierfür einzig gasförmi ger Sauerstoff verwendet worden wäre.
Bei Verwendung beispielsweise von technischer Ölsäure und von technischem Sauerstoff mit einer Reinheit von etwa 99¸ 0/o als Ausgangsmaterialien kann das erfindungs gemäss Verfahren so durchgeführt werden, dass man eine gegebene Menge Ölsäure zweimal mit Sauerstoff behandelt, zuerst bei einer niedrigen Temperatur mit teilweise ozonisiertem Sauerstoff und dann bei einer höheren Temperatur mit praktisch ozonfreiem Sauerstoff. Bei der ersten Stufe wird ein Mo lekül Ozon an die Doppelbindung der ol- säure angelagert, während bei der zweiten Stufe die Spaltung des bei der ersten Stufe gebildeten Ozonids und anschliessend die Oxydation zu den Carbonsäuren stattfindet.
Dieses Verfahren wurde auf Grund der Auffindung einer Reihe von untereinander ZU, sammenhängenden Tatsachen, die bisher noch ungewiss und spekulativer Natur waren, entwickelt.
Es wurde erstens gefunden, dass, entgegen den Angaben in der Literatur, gemäss welchen Ölsäure mit Sauerstoff und Ozon zahlreiche verschiedenartige Verbindungen bildet, bei der Behandlung von Ölsä, ure mit einem Gemisch von Ozon und gasförmigem Sauerstoff sich keine wesentliche Menge von mit gebla- sener Ölsäure verwandter, nicht weiter oxydierbarer Produkten bildet, sondern ein hoher Prozentsatz an Ölsäureozoniden entsteht, die in Azelainsäure überführbar sind, vorausgesetzt, dass die Temperatur der ozonverbrauchenden Reaktion kontrolliert und die Reaktion praktisch zu Ende geführt wird. In andern Worten gibt es also Verbindlmgen der Ölsäure mit Sauerstoff, die in Azelainsäure überführbar sind, und solche, die es nicht sind.
Wird die Reaktion zwischen ozoni- siertem, technisch reinem Sauerstoffgas und technischer Ölsäure bei einer kontrollierten und verhältnismässig niedrigen Temperatur durchgeführt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis die grösstmögliche Menge Sanerstoff an die Ölsäure angelagert worden ist, so liefert das erhaltene Additionsprodulçt oder Gemisch von Additionsprodukten, sofern es bei der zweiten Stufe in zweckentsprechender Weise gespalten und oxydiert wird, eine sehr hohe Ausbeute an Azelainsäure.
Die zweite wesentliche Tatsache, auf weleher die vorliegende Erfindung beruht, ist diejenige, dass die Ölsäureozonide der beschriebenen Art am besten mittels Sauerstoffgas gespalten und oxydiert werden können, wobei beide Reaktionen vorzugsweise gleichzeitig bei einer Temperatur durchgeführt werden, die erheblich über derjenigen liegt, bei welcher die ozonverbrauehende Reaktion stattfindet. In andern Worten wurde somit gefunden, dass gasförmiger Sauerstoff, obschon er bei niedrigen Temperaturen gegen Ölsäure und deren Ozonide beinahe vollständig inert ist, bei bestimmten mittleren Tempe- raturen ein ausgezeichnetes Oxydationsmittel für die zersetzten Ozonide ist, vorausgesetzt, dass er praktisch frei von Ozon ist.
Ozonhaltiger Sauerstoff würde zu einer zersetzenden Oxydation führen. Während also gasförmiger Sauerstoff bei niederen Temperaturen gegen Ölsäure und deren Ozonide inert ist und bei höheren Temperaturen, auch ohne Ozon, insbesondere aber, wenn ein wesentlichter Gehalt an Ozon vorhanden ist, die Ozonide zersetzend oxydiert, besteht ein mittlerer Temperaturbereich, in welchem die ÖV saureozonide bei der Behandlung mit Sauerstoffgas in Azelainsäure und Pelargonsäure übergeführt werden, in solcher Weise, dass eine besonders hohe Ausbeute an ersterer erzielt wird.
Eine weitere Tatsache, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, ist diejenige, dass die für jede zweite Stufe erforderliche Menge an gasförmigem Sauerstoff nicht wesentlich grösser ist als die für jede erste Stufe erforderliche Menge an frischem Sauerstoff.
Chemisch reiner Sauerstoff ist für den vor liegenden Zweck zu einem genügend tiefen Preis nicht erhältlich. Technischer Sauerstoff enthält aber von einem Bruchteil eines Prozent es bis zu mehreren Prozenten inerte Gase und Stickstoff. Notwendigerweise sinkt deshalb der relative Sauerstoffgehalt der für die erste Stufe des Verfahrens verwendeten Sauerstoffmenge, weil die der Behandlung mit Sauerstoff unterworfene Ölsäure wohl Sauerstoff, jedoch weder Stickstoff noch inerte Gase verbraucht. Zur Aufrechterhal- tnng der anfänglichen Sauerstoffkonzentra t ion ist es deshalb notwendig, kontinuierlich oder periodisch Sauerstoffgas aus dem ozonerzeugenden System abzuzapfen und frischen Sauerstoff zuzusetzen.
Andernfalls würde durch die Anreicherung von Verunreinigt1n- gen die Reaktion beeinträchtigt und eine vollständige Verwerfung des Gases erforder lieb l werden. Es wurde gefunden, dass die zweite Stufe des vorliegenden Verfahrens, sofern sie bei der richtigen Temperatur stattfindet, mit einem Sauerstoffvolumen zur Durchführung gebracht werden kann, das nicht wesentlieh grösser als dasjenige ist, wel rohes notwendigerweise aus dem ozonerzeu- senden System abgezogen werden muss, um die anfängliche hohe Sauerstoffkonzentration anfrechtzu.erhalten. Es gilt dies auch dann, venn Sauerstoffgas mit einem Reinheitsgrad von 99,
5 0/o verwendet wird. Aus zahlreichen praktischen Gründen ist die Verwendung von Sauerstoff mit einem solchen Reinheitsgrad empfehlenswert.
Obschon durch Behandlung von Ölsäure bei einer kontrollierten niederen Temperatur mit ozonisierter Luft und ansehliessendes Blasen des Ozonids bei einer höheren Temperatur ebenfalls mit Luft eine befriedigende Ausbeute an Azelainsäure erzielt werden kann, ist diese Arbeitsweise nicht empfehlenswert. Erstens muss bei jeder der Stufen des vorliegenden Verfahrens eine Plüssigkeit mit einem Gas genügend innig in Berührung gebracht werden, um die beiden Komponenten miteinander in Reaktion zu bringen, wobei es infolge der Anwesenheit von 800/0 inertem Stickstoff schwierig ist, das Gas und die Flüssigkeit derart miteinander in Berührung zu bringen, dass zwischen ihnen eine rasche und genügende Reaktion stattfindet.
Zweitens ist es vom Standpunkt des Verbrauches an elektrischem Strom aus betrachtet günstiger, Sauerstoff statt Luft zu ozonisieren, wobei die Gestehungskosten des Ozons als Funktion der Sauerstoffkonzentration betrachtet werden können. Drittens müssten der Ozongenerator und die für die sekundäre Oxydation verwendete Apparatur viel grösser sein, wenn anstelle von Sauerstoff Luft verwendet würde, weil die Apparatur ein grösseres Gasvolumen enthalten müsste. Die Reaktionen würden zudem langsamer verlaufen und zur Verarbeitung einer gegebenen Menge Ölsäure wäre deshalb viel mehr Zeit erforderlich.
Viertens besteht bei Anwesenheit von wesentlich mehr als l/2 lo Stickstoff im Sauerstoff die Gefahr, dass das fertige Produkt Veríär- bungen aufweist. Fünftens hat das Gas das Bestreben, etwas organische Dämpfe mitzu reissen, wobei die Menge der r mitgerissenen Dämpfe vom Volumen des Gases abhängt. Bei Verwendung von Luft wiirden die Verflüch- tigtmgsverluste stark zunehmen. Obschon also das vorliegende Verfahren unter Verwendung von Luft oder Gasen mit unterschiedliehen Sauerstoffkonzentrationen zur Durchführung gelangen kann, ist die Verwendung von technisch reinem Sauerstoff ratsamer.
Unter technisch reinem Sauerstoff ist Sauerstoffgas zu verstehen, das Verunreinigungen enthält, die eine Menge von Bruchteilen eines Prozentes bis zu etwa 58/0 ausmachen. Das vorliegende Verfahren erfordert keinen Sauerstoff mit einem bestimmten Reinheitsgrad und kann mit irgendeinem Sauerstoffgas, zweckmässig aber mit einem Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 750/0, durchgeführt werden. Das Verfahren ist bei Verwendung von Sauerstoffgas mit einem Reinheitsgrad von 99 /e besonders gut durchführbar. Im folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung von 99,5 0/oigem Sauerstoffgas beschrieben.
Sauerstoffgas mit die sem Reinheitsgrad wird deshalb als Beispiel genommen, weil es gegenwärtig zu Preisen er hältlich ist, die diejenigen von Sauerstoff von geringerer Reinheit nicht stark übersteigen.
-Die Apparatur zur Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens ist dadurch ge kennzeichnet, dass sie ein geschlossenes System für die Zirkulation von gasförmigem
Sauerstoff aufweist, welches System einen
Ozongenerator, einen Absorber für das Vermischen des gasförmigen Sauerstoffes mit den aliphatischen, C = C-Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, einen elektrostatischen Ausfäller zum Fällen organischer Partikel, die im aus dem Absorber austretenden Sauerstoff vorliegen, eine Vorrichtung zum Entfernen von wässrigen und organi schen Dämpfen aus dem genannten Sauerstoff und eine Pumpe zur Aufrechterhaltung der Sauerstoffzirkulation aufweist.
Es wurde gefunden, dass der aus dem Absorber kommende Sauerstoff wieder om- nisiert werden kann, sofern er entsprechend behandelt wird. Es wurde ferner festgestellt, dass der Sauerstoff im Absorber verunreinigt wird, so dass er beim Verlassen des Absorbers drei Fremdsubstanzen mitführt, von denen jede die Leistung des Ozongenerators herabsetzt. Diese drei Substanzen sind: Wasserdampf, organische Dämpfe und organische Partikel, die einen Nebel bilden. Der Sauerstoff wird wieder in einen brauchbaren Zustand gebracht, indem er durch einen elektrostatischen Ausfäller und dann durch eine Vorrichtung zum Entfernen von wässrigen und organischen Dämpfen geleitet wird.
Die organischen nebelbildenden Partikel, die den Sauerstoff verunreinigen und das Bestreben zeigen, auf den Röhren des Ozongenerators einen Film zu bilden, werden unabhängig von ihrer Zusammensetzung durch den elektrostatischen Ausfäller ebenfalls entfernt. Die Trockenheit des Sauerstoffes ist ein wichtiger Faktor im Hinblick auf die Leistung des Ozongenerators. Nur trockener reiner Sauerstoff lässt sich in wirtschaftlicher Weise ozonisieren.
Der Absorber ist vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, nach dem Gegen stromprinzip und derart gebaut, dass jeder seiner Teile gekühlt werden kann, um die Reaktionstemperatur unterhalb der Spaltungstemperatur der Ozonide zu haltern. Es ist zweekmässig, einen Temperaturbereich von 2545o Cl zu verwenden. Durch die Gegenstromberührung zwischen dem Ozon und der zu ozonisierenden Verbindung wird die bei der chemischen Reaktion entwickelte Wärme über die gesamte Länge des Absorbers verteilt, wodurch die Gefahr von lokalen Über- hitzungen reduziert wird.
Der ozonhaltige Sauerstoff und die zu ozonisierende Verbindung werden zweek- mässig mit solchen relativen Geschwindigkeiten zugeführt, dass mit Ausnahme von Spuren das Ozon vollständig aus dem durch den Absorber strömenden Sauerstoff entfernt wird und die aliphatisehe Verbindung so viel Ozon, als ihrer Absorptionsfähigkeit entspricht, absorbiert. Mit diesem Gegenstromsystem ist es z. B. bei Verwendung von Ölsäure möglich, eine Gewiehtszunahme von 15170/o zu erreichen.
Zweckmässig wird aus den bereits genannten Gründen frischer Sauerstoff, intermittierend oder kontinuierlieh, in das System eingeführt, vorzugsweise zwischen dem elektrostatischen Ausfäller und dem Ozongenerator, während an einer Stelle zwischen der Vorrichtung zur Entfernung wässriger und organischer Dämpfe und dem Ozongenerator kontinuierlich oder intermittierend ein gewisses Volumen Sauerstoffgas aus dem System abgelassen wird.
Zur Durchführung der zweiten Stufe. d. h. der Spaltung der Ozonide und der Oxydation der Spaltprodukte, ist es zweckmässig, das Sauerstoffgas durch die Ozonide und deren thermische Zersetzungsprodukte zu blasen und diese gleichzeitig durehzuwirbeln, um eine möglichst innige Berührung der Flüssigkeit mit dem Gas zu erreichen.
Bei Verwendung von Ölsäure als Ausgangsmaterial können die Ozonide, wenn gewünscht, erhitzt und so in einer ersten Stufe zu einem Gemisch von Azelainsäure, Pelargon saure, Azelainhalbaldehyd und Palorgonaldehyd sowie Abfallsäuren und Zersetzungsprodukten zersetzt werden, worauf in einer zweiten Stufe dieses Gemisch zur ttberfüh- rung der Aldehyde in die entsprechenden Säuren oxydiert werden kann. Es wurde jedoch gefunden, dass es zweckmässiger ist, die Ozonide zu spalten und gleichzeitig die Aldehyde zu oxydieren. Bei dieser Arbeitsweise werden offenbar etwa 10 ovo mehr Azelainsäure erhalten als bei der Arbeitsweise mit den beiden aufeinanderfolgenden Stufen.
Dieses bessere Resultat könnte dadurch erklärt werden, dass Aldehyde im allgemeinen sehr leicht polymerisieren, und dass bei der gleichzeitigen Spaltung und Oxydation die Aldehyde in Säuren übergeführt werden, bevor diese Aldehyde polymerisieren und hochsiedende, teer- oder pechartige Produkte liefernde Substanzen bilden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Verwendung von Ölsäure als Ausgangsmaterial deshalb vorzugsweise derart ausgeführt, dass ein Strom von Ölsäureozoniden kontinuierlich in einen Behälter eingeführt wird, der teilweise gespaltene und oxydierte Ozonide enthält. In andern Worten ausgedrückt besteht die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, einen Strom von friseherzeugten Ozoniden kontinuierlich in eine Masse von teilweise bereits verarbeiteten Ozoniden einzuführen, so dass die frischerzeugten Ozonide kontinuierlich verdünnt werden.
Um die Reaktion von gleichzeitiger Spaltung und Oxydation in Gang zu bringen, muss die Temperatur der Ozonide auf einen Punkt erhöht werden, der über der im allgemeinen 600 cm betragenden Spaltungstemperatur der Ozonide liegt. Nachdem die Reaktion einmal in Gang ist, liefert die Oxydationsreaktion genügend Wärme, um die Temperatur über der Spaltungstemperatur zu halten, und wenn genügend Sauerstoff verwendet wird, so wird so viel Wärme frei, dass eine Kühlung nötig ist. Es ist ratsam, die Mengen der Ozonide und des Sauerstoffes bei dieser zweiten Stufe derart einzustellen, dass eine Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, bei welcher zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur gekühlt werden muss.
Wenn Ölsäure zu Azelainsäure umgesetzt wird, ist es ratsam, die Oxydation so lange fortzusetzen, bis die Säurezahl 390 praktisch erreicht ist. Es ist vorteilhaft, die Oxydation sogar so lange fortzusetzen, bis die Säurezahl 425 erreicht ist.
Im allgemeinen sind für die Spaltung der Ozonide und die Oxydation der Spaltprodukte W8 Stunden erforderlich, je nach der Leistungsfähigkeit der Apparatur bezüglich der Herbeiführung einer innigen Berührung zwischen dem Sauerstoff und den Ozoniden.
Obschon die meisten Ozonide sich rasch zersetzen, wenn ihre Temperatur über die Spaltungstemperatur erhöht wird, und Aldehyde verhältnismässig leicht oxydierbar sind, verläuft die Reaktion doch verhältnismässig lang- sam und sind hohe Ausbeuten z. B. an Azelainsäure nur dann erzielbar, wenn die Operation während längerer Zeit fortgesetzt wird, bis die höchstmögliche Menge Sauerstoff den gemischten Oxydationsprodukten zugesetzt worden ist. Obschon der gasförmige Sauerstoff mit den Aldehyden leicht zu reagieren und anfänglich eine erhebliche Wärmemenge zu erzeugen scheint, verläuft die Reaktion doch langsam bis zum Ende. Es bestehen triftige Gründe zur Annahme, dass die Ozonide sich nicht automatisch und unmittelbar nach Erhöhung ihrer Temperatur auf die Spaltungstemperatur spalten.
Ungeachtet der Theorie wurde gefunden, dass die höchsten Ausbeuten an Azelainsäure erhalten werden, wenn die Ölsäureozonide bei einer über der Spaltungstemperatur der Ozonide liegenden Temperatur mit Sauerstoffgas behandelt werden, und wenn die Reaktionsgeschwindigkeit derart ist, dass die Temperatur durch Kühlen in einem gegebenen Bereich gehalten werden muss.
Es wurde ferner festgestellt, dass eine Oxydation, die genügend stark ist, um die Aldehyde in Säuren überzuführen, auch gewisse zersetzende Wirkungen hervorrufen kann, d. h. Gase oder Zersetzungsprodukte, die als Rückstände in Erscheinung treten, liefern kann. Ist die Temperatur bei der gleichzeitigen Spaltung und Oxydation zu tief, so oxydiert das Sauerstoffgas die Aldehyde nicht genügend rasch zu den Carbonsäuren, um die Polymerisation zu verhindern.
Ist anderseits die Temperatur zu hoch, so erfolgt eine zu sehr zersetzende Oxydation.
Allgemein eignet sich ein Temperaturbereieh von 75-120"C für die Spaltung und Oxydation. Es wurde gefunden, dass die besten Ausbeuten, z. B. an Azelainsäure, erhalten werden, wenn während dieser Operation eine wenig unter 100" C liegende Temperatur auf rechterhalten wird.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Anwesenheit erheblicher Mengen Wasser bei der Behandlung der Ozonide mit Sauerstoff sich ungünstig auswirkt. In der Literatur ist vorgeschlagen worden, die Oleinsäureozonide entweder in zwei Stufen oder in einer einzigen Stufe zu hydrolysieren und zn oxydieren.
So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Ozonide in einer wässrigen Lösung von Silberoxyd zu erhitzen. Es wurde jedoch gefunden, dass die Anwesenheit einer Menge Wassers die sieh für eine Hydrolyse eignen würde, die Oxydation ungünstig beeinflusst, und dass höhere Ausbeuten an Azelainsäure erhalten werden, wenn die Ozonide und ihre Zersetzungsprodukte unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit gasförmigem Sauerstoff behandelt werden. Unter praktisch wasserfreien Bedingungen ist zu verstehen, dass die Menge an vorhandenem Wasser oder an Feuchtigkeit etwa 100/a nicht übersteigen soll, d. h., dass kein Wasser als zweite Phase vorhanden sein soll.
Bei der Behandlung eines chemischen Gemisches von der hier in Frage stehenden Art mit einer beträchtlichen Menge Sauerstoff bei einer Temperatur, die nahe beim Siedepunkt des Wassers liegt, besteht naturgemäss das Bestreben, das Gemisch in jedem Fall zu entwässern. Tatsache ist, dass keine Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen, nm die Anwesenheit von Wasser bei der Blasoperation zu verhindern, d. h.
eine kleine Menge Wasser zugegen sein kann, ohne die Operation zu hemmen oder zu erleichtern, dass aber zur Durchführung der Ilydrolyse entgegen den Angaben in der Literatur kein Wasser erforderlich ist, und weiter, dass bei Verwendung von Wasser, an- geblieh um die Ozonide zu hydrolysieren , in Wiridichkeit die Ausbeute an Azelainsäure reduziert wird.
Die Wirksamkeit der Oxydation der Ozonidspaltungsprodukte mit Sauerstoff ist erstaunlich hoch, wenn man berücksichtigt, dass Oxydationsreaktionen im allgemeinen schwer zu kontrollieren sind und das Bestreben zur Bildung von Nebenprodukten aufweisen und dass für diese Oxydationsreaktion ein Gas mit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht werden muss. Gemäss der Theorie erfordert z. B. die Umwandlung von Ölsäure in Azelainsäure und Pelargonsäure die Anlagerung von vier Sauerstoffatomen an die Doppelbindung. Drei dieser Sauerstoffatome werden bei der ersten Stufe, bei welcher sich das Ozon an die Doppelbindung anlagert, addiert.
Bei der Spaltung zerfällt das Ozonid in eine Säure und einen Aldehyd, so dass ein weiteres Sauer stoffatom angelagert werden muss, um die Aldehyde in Säuren überzuführen. Gemäss der Theorie muss deshalb bei der Oydations- stufe ein Drittel so viel Sauerstoff zugeführt werden, wie bei der Ozonisierungsstufe.
Die Sauerstoffmenge, die bei der Oxyda- tion der Aldehyde zu den Clarbonsäuren verwendet werden muss, ist teilweise eine Funktion der Leistungsfähigkeit der zur Ibn- setzung des Gases mit der Flüssigkeit verwendeten Vorrichtung, jedoch auch teilweise eine Funktion der Kontrolle von GTesehwin- digkeit und Bedingungen der Oxydation. Die aus Ölsäure erhaltenen Ozonide zersetzen und oxydieren sieh unter Bildung nicht nur von Azelainsäure und Pelargonsäure, sondern auch von Abfallsäuren, Polymeren, Teeren und Zersetzungsprodukten.
Einige der Zer setzungsprodukte sind gasförmig und müssen weggespült werden, um deren Anreieherung und die dadurch bewirkte Verdünnung des Sauerstoffes zu verhindern, die die Wirksamkeit der Operation reduzieren würde. Obschon auf diese Weise etwas Sauerstoff verlorengeht, zeigt der Sauerstoff das Bestreben, mit den Ozoniden und deren Zersetzungsprodukten derart zu reagieren, dass die für die gesamte Operation erforderliche Gesamtmenge an Sauerstoff um nur etwa 20 8/o grösser ist als die theoretisch erforderliche Gesamtmenge.
Die bei der Oxydationsstufe verbrauchte Sauerstoffmenge ist nur wenig grösser als diejenige Menge, die bei der Ozonisierungsstufe notwendigerweise aus dem wieder in Umlauf gesetzten technischen Sauerstoff entfernt werden muss, um die Anreicherung von verunreinigenden Fremdsubstanzen zu verhindern.
Durch Verwendung dieses Sauerstoffes bei der Oxydationsstufe kann eine Gesamtausnützung des verwendeten Sauerstoffes von 75-80 O/o erzielt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung von Ölsäure als Ausgangsmaterial wird nun anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert: Ölsäure wird durch die Leitung 1 in den Vorratsbehälter 2 eingeführt und aus diesem durch die Leitung 3 nach dem Ozonabsorber 4 geleitet, durch welchen die Ölsäure im Gegenstrom zu azonhaltigem Sauerstoffgas durch geleitet wird. Der Absorber wird durch nicht gezeigte Mittel gekühlt, um die Temperatur der in ihm stattfindenden Reaktion praktisch konstant zu haltern. Das Kühlen wird dadurch erleichtert, dass die Reaktionskomponenten im Gegenstrom zueinander hindurchgeführt und die Reaktion sich demgemäss über eine ausgedehnte Zone erstreckt. Der Absorber wird mittels eines geschlossenen Systems, in welchem der Sauerstoff in Umlauf gebracht wird, mit ozonisiertem Sauerstoff gespiesen.
Somit wird eine gegebene Menge Sauerstoff in zahlreichen Umgängen immer wieder verwendet. Sauerstoff muss nur in geringer Menge abgeführt und zugeführt werden, um die Reinheit des Sauerstoffes auf einer bestimmten hohen Stufe zu halten. Das Sauer stoffumlaufsystem weist die Sauerstoffzuleitung 5 auf, die nach einem Trockner 6 führt.
Aus dem Trockner wird der Sauerstoff durch die Leitung 7 in einen Ozongenerator 8 übergeführt, in welchem im Sauerstoff durch elektrische Mittel Ozon erzeugt wird. Die elektrischen Zur und Ableitungen sind mit 9 bezeichnet. Der aus dem Ozongenerator austretende ozonisierte Sauerstoff strömt durch die Leitung 10 nach dem Absorber 4, in welchem das im Sauerstoff enthaltene Ozon in der bereits beschriebenen Weise durch die Ölsäure absorbiert wird. Aus dem Absorber 4 strömt der nun praktisch kein Ozon mehr enthaltende Sauerstoff durch die Leitung 11 nach dem elektrostatischen Ausfäller 12, in welchem organisches Material, das in Form eines Nebels aus dem Absorber mitgeführt worden ist, elektrostatiseh ausgefällt wird.
Der aus dem elektrostatischen Ausfäller 12 ausströmende gereinigte Sauerstoff strömt durch eine Kompressionspumpe 13 nach einem Kühler und Entwässerer 14, in welehem das Sauerstoffgas vollständig von Feuchtigkeit befreit wird. Das Sauerstoffgas strömt dann durch eine Leitung nach der Sauerstoffzuleitung 5. Zwischen dem Eüh- ler und Entwässerer wird durch ein Ventil 15 und eine Leitung 16, die nach der für die Zersetzung der Ozonide bestimmten Anlage führt, Sauerstoffgas abgezapft.
Die Ölsäureozonide werden durch die Leitung 17 nach der Ozonidzersctzungsanlage geführt, in welcher die Ozonide mit aus der Ozon erzeugenden Anlage abgezapftem, durch die Leitung 16 abgeleitetem Sauerstoffgas behandelt werden. Diese Oxydier- und Zersetzungsanlage kann aus irgendeiner Vorrieh- tung bestehen, mit welcher eine gute Phasenberührung zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas erzielt werden kann und die zwecks Begrenzung der Reaktionstemperatur gekühlt werden kann. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel weist diese Anlage drei Reaktoren 18, 19 und 20 auf, die durch Leitungen 21 und 22 in Serie miteinander verhunden sind.
Der aus dem ozonerzeugenden System durch die Leitung 17 abgezapfte Sauerstoff wird am Boden der einzelnen Re aktoren eingeführt und durch nicht gezeigte mechanische Rührer in jedem Behälter mit der Flüssigkeit vermischt.
Beim Ingangsetzen der Anlage müssen die Ozonide im ersten Reaktor genügend erhitzt werden, damit sie eine Temperatur erreiehen, bei welcher sie sich zersetzen. Nach Erreichung dieser Temperatur erfolgt die Oxydation der Aldehyde mit einer Gesehwin- digkeit, die genügt, um die zur Erhöhung der Temperatur des eintretenden Ozonidstromes erforderliche Wärme zu entwickeln.
Der erste Reaktor wird zweckmässig sogar mit Wasser gekühlt, um das Ansteigen der Temperatur über einen bestimmten Punkt Zll, verhindern. In der Zeichnung sind die Heizund Kühlmittel nicht gezeigt. Nach Massgabe des Übertrittes der Ozonide und ihrer Zersetzungsprodukte von Reaktor zu Reaktor sinkt die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion, so dass es nötig oder zweckmässig ist, dem letzten Reaktor Wärme zuzuführen, um die Temperatur auf dem für einen glatten Verlauf der Oxydation erforderlichen Niveau zu halten. Ob an den auf den ersten Reaktor folgenden Reaktoren Heiz- oder Kühlmittel angebraeht werden sollen, hängt ausschliess lieh von der Zahl der verwendeten Reaktoren, der Strömungsgeschwindigkeit und der Wirk- samkeit des Rührens ab.
Aus dem letzten Reaktor der Zersetzungsund Oxydieranlage werden die gemischten Oxydationsprodukte durch eine Leitung 23 einer Destilliervorrichtung 24 zugeführt, in welcher die Pelargonsäure aus dem Gemisch von Oxydationsprodukten abdestilliert wird.
Die Pelargonsäure wird kondensiert und mit tels einer Leitung 25 aus der Destilliervorrichtung 24 nach einem Vorratsbehälter 26 geleitet. Ein Teil der aus dem Gemisch von Oxydationsprodukten abdestillierten Pelargonsäure kann jedoch gegebenenfalls wieder in Umlauf gebracht werden, um die Ölsäure und die Ölsäureozonide zu verdünnen. So wird Pelargonsäure durch die Leitung 27 nach dem Absorber befördert, um die Viskosität der Ozonide im Absorber zu reduzieren.
Die Leitung 27 ist zwecks Regulierung der wieder r in den Kreislauf eingeführten Menge an Pelargonsäure mit einem Ventil ausgerüstet.
Es können auch andere viskositätsreduzierende Mittel und Verdünnungsmittel, wie z. B. Essigsäure, Essigsäureäthylester usw., verwendet werden. Die Verwendung von Pelargonsäure ist jedoch besonders zu empfehlen, wenn die letztere ein Endprodukt des vorliegenden Verfahrens ist. Die Pelargonsäure stellt dann ein ideales Verdünnungsmittel dar, welches das Funktionieren des Sauerstoffumlaufsystems nicht stört und keine getrennte Destillation erfordert. Wenn die Pelargonsäure eines der Endprodukte des vorliegenden Verfahrens ist, erübrigt es sich, eine zusätzliche, als Verdünnungsmittel und viskosliätsreduzierendes Mittel dienende che mische Verbindung einzuführen.
Das von der Pelargonsäure befreite Ge misch von Oxydationsprodukten wird nun durch die Leitung 31 nach einer zweiten Destilliervorrichtung 32 geleitet, in welcher die andern flüchtigen Säuren von den nicht flüchtigen Abfallprodukten abdestilliert werden. Die flüchtigen Produkte werden kondensiert und durch die Leitung 33 nach einem Misehsäurevorratsbehälter 34 befördert. Das zurüekbleibende nichtflüchtige Pech wird durch die Leitung 34a entfernt.
Das Sä.uregemisch enthält Azelainsäure und zahlreiche verschiedene einbasische Säuren von unbestimmter Zusammensetzung.
Diese einbasischen Abfall- oder Nebensäuren machen gewöhnlich 15-200/0 des Gemisches von Oxydationsprodukten aus. Einige der Abfallsäuren sind gesättigte Fettsäuren, die als Verunreinigungen in der als Ausgangsmaterial verwendeten technischen Ölsäure enthalten waren. Andere dieser Nebenprodukte sind oxydierte Produkte, die von Azelainsäure verschieden sind, jedoch innerhalb des gleichen Temperaturbereiches sieden. Die nächste Stufe des Verfahrens ist die Abtren nung der Azelainsäure von- den Abfallsäuren
Aus dem Säurevorratsbehälter 34 werden die Säuren durch die Leitung 35 dem Extrak tor 36 zugeführt, in welchem die Azelainsäure mit heissem Wasser extrahiert wird.
Die Ab failsäuren lösen sich in heissem Wasser nicht nnd werden durch die Leitung 37 aus dem Extraktor entfernt. Das die Azelainsäure enthaltende heisse Wasser wird durch die Lei tung 38 nach dem Verdampfer 39 geleitet, in weichem das Wasser von der Azelainsäure entfernt wird. Gewünsehtenfalls kann anstelle eines Verdampfers auch ein liristallisa- tionsgefäss verwendet werden. Anschliessend wird die Azelainsäure in geschmolzenem Zustand vom Verdampfer 39 durch die Leitung 40 der Zerkleinerungsmaschine 41 zugeführt; von der Zerkleinerungsmaschine 41 wird sie über die abschüssige Bahn 42 dem Azelain säurevorratsbehälter 43 zugeführt.
Um die Durehführung der vorliegenden Erfindung anhand der in der Zeichnung illustrierten Apparatur zu demonstrieren, wird nachstehend die Behandlung von 453,6 kg technischer Ölsäure, die einen Schmelzpunkt von 5, 5O C und eine Jodzahl von 90 aufweist, beschrieben. Die Ölsäure wird kontinuierlich dem Absorber zugeführt, wo sie mit 226,8 kg 1 > c]argonsäure, die von einem früheren Ansatz her stammen, verdünnt wird. Im Absorber wird das Gemisch aus Ölsäure und Pelargonsäure im Gegenstromverfahren mit Sauerstoffgas von praktisch 99,5 0/oiger Reinheit, das auf einen Ozongehalt von praktisch 1,750/0 ozonisiert worden ist, in Berührung gebracht.
Für die 453,6 kg Oleinsäure werden praktisch 4400 kg ozonisierter Sauerstoff verwendet. Die Geschwindigkeit des Stromes von Ölsäure und ozonisiertem Sauerstoff wird so gesteuert, dass das aus dem Absorber austretende Sauerstoffgas höchstens noch eine Spur von Ozon enthält, was anhand der Freisetzung von Jod aus Kaliumjodid bestimmt wird, und die ozonisierte Ölsäure, die aus dem Absorber austritt, weist einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von praktisch 90 /o der theoretisch absorbierbaren Menge auf, wie sie auf Grund des Jodwertes der eingesetzten Ölsäure berechnet wurde. Diese Behandlung erhöht das Gewicht der Ölsäure um praktisch 17/o.
Die ozonisierte Ölsäure wird dann konti nuierlich zwecks Zersetzung und Oxydation der Zersetzungsprodukte den Reaktoren 15, 19 und 20 zugeführt. Die Reaktoren besitzen eine solche Aufnahmefähigkeit, dass die ozonisierte Ölsäure während etwa 6 Stunden mit Sauerstoffgas behandelt wird. Da diese Behandlung durch Zugabe der ozonisierten Öl- säure zu den teilweise zersetzten Produkten, die bereits in den Reaktoren enthalten sind, durchgeführt wird, besteht nie eine relativ hohe Konzentration an reinen Ozoniden in der Oxydationsapparatur.
Die Geschwindig- keit des Sauerstoffgasstromcs durch das Ge misch aus ozonisierter Ölsäure und seinen Zersetzungs und Oxydationsprodukten ist so gross, dass die durch die Spaltung der Ozonide gebildeten Aldehyde so schnell wie nur möglich oxydiert werden.
Sowohl die Spaltung der Ozonide als auch die Oxydation der Aldehyde sind exo- therme Reaktionen, die genügend Wärme erzeugen, um die Temperatur auf 950 cm zu halten, welche Temperatur für die Spaltungsund Oxydationsreaktion notwendig ist. Praktisch wird Sauerstoff mit solcher Geschwin- digkeit in das Reaktionsgemisch geblasen, dass man Kühlwasser verwenden muss, um zu verhindern, dass die Temperatur des Ge misches in den ersten Reaktoren 950 C übersteigt. Während dieser Behandlung wird die Reaktionsmasse in Bewegung gehalten, um den bestmöglichen Kontakt zwischen dem Sauerstoff und der ozonisierten Ölsäure und ihren Zersetzungs- und Oxydationsprodulften zu gewährleisten.
Pro 0,454 kg ozonisierter Ölsäure werden 0,034 m3 Sauerstoffgas von praktisch 980/oiger Reinheit verwendet, d. h.
0,0454 kg Sauerstoff pro 0,454 kg ozonisierter Ölsäure.
Die Dauer des Erhitzens ist genügend lang und die Sauerstoffbehandlung ist genügend kräftig, dass die Analyse des aus dem letzten Reaktor austretenden Materials eine 4 0/obige Abnahme des ursprünglichen Gehaltes an aktivem Sauerstoff sowie eine Zunahme der Säurezahl von 250 auf 421 ergibt. Diese Umsetzung stellt eine praktisch vollständige Zer setzung des Ozonids und eine praktisch vollständige Oxydation der vorhandenen Aldehyde zu Säuren dar.
Das Gemisch der Oxydationsprodukte wird aus den Reaktoren der Destilliervorrichtung 24 zugeführt, wo die Pelargonsäure entfernt wird. Dieser Arbeitsvorgang wird bei einer Destlilafionstemperatur von 230O C in einem Vakuum von 25 mm Hg durchgeführt.
Mit den im vorliegenden Beispiel verwendeten Materialien erhält man eine totale Ausbeute an Pelargonsäure von 408 kg, d. h. 227 kg Pelargonsäure, die für die Verdünnung der Ölsäure gebraucht wurden, sowie 181 kg neuer Pelargonsäure, die aus der eingesetzten Ölsäure frisch erzeugt wurden. Dies entspricht einer 40 /eigen Ausbeute an Pelargonsäure, bezogen auf das Gewicht der 453,6 kg Ölsäure.
Anschliessend wird das von der Pelargonsäure verschiedene Gemisch der Oxydationsprodukte der Destilliervorrichtung 32 zugeführt, wo Azelainsäure und andere Säuren, die denselben Siedebereich aufweisen, bei einer Destillationstemperatur von 270 Cl und einem Druck von 34 mm Hg entfernt werden. Der Destillationsrückstand (31,8 kg) wird abgezogen und als teer- oder pechartige Abfallsubstanz verworfen. Das Destillat wird hierauf bei einer Temperatur von 950 cm mit Wasser behandelt, um die Azelainsäure aufzulösen und von den andern während der Reaktion gebildeten Säuren, die wasserunlöslich sind, abzutrennen. Es werden 3629 kg Wasser verwendet.
Das Wasser wird dann abgezogen und verdampft, wobei ein Rückstand von 236 kg, d. h. 52 /o, Azelainsäure, bezogen auf das Gewicht der behandelten Ölsäure, zurückbleibt. Die nach dem Entfernen des die Azelainsäure enthaltenden Wassers verbleibenden wasserunlöslichen Säuren haben ein Gewicht von 82 kg, was 18 /o, bezogen auf das Gewicht der behandelten Ölsäure, entspricht. Die Verfahrensprodukte weisen demnach ein Gewicht von 530 kg auf, was einer 170/oigen Gewichtszunahme, bezogen auf das Gewicht der behandelten Ölsäure, entspricht.
Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, dass die bedeutende Gewiehtszunahme in der ersten Verfahrensstufe, d. h. bei der Bildung. der Ozonide von Ölsäure, stattfindet.
Theoretisch sollte bei der zweiten Oxydationsstufe, d. h. bei der Oxydation der Aldehyde, eine weitere Gewichtszunahme von einem Drittel, bezogen auf die in der ersten Ver fahrensstufe erzielte Gewichtszunahme, erzielt werden. Bei der Spaltung der Ozonide in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff treten jedoch einige Nebenreaktionen auf, die eine Entwieklung flüchtiger Endprodukte begünstigt, welche man mit dem überschüssigen Sauerstoffgas aus den Reaktoren entfernt. Dieser Verlust beeinträchtigt die Gewichtszunahme, die mit der Oxydation der Aldehyde zu Säuren verbunden ist.
Während der soeben beschriebenen Behandlung werden aus dem Umlaufsystem, dem der Ozongenerator sowie der Ozonabsorber angehören, 128 kg Sauerstoff entzogen, d. h. 78 kg durch Ozonabsorption und 50 kg für die zweite Oxydation. Um die im Ozon erzelagungssystem verwendete Sauerstoffmenge relativ konstant zu halten, werden daher dem System 128 kg Sauerstoff von 99,5 0/oiger Reinheit mit einer solchen Ge schwindigkeit zugesetzt, die erlaubt, einen gleichmässigen Druck aufrechtzuerhalten.
Diese Zugabe genügt, um die Sauerstoffreinheit auf dem gewünschten hohen Niveau zu halten.
Als Ausgangsmaterial kann ausser tech nisch reiner Ölsäure auch Ölsäure, die mit andern Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure und Palmitinsäure, vermischt ist, verwendet werden. Als Ausgangsmaterial kann man ferner Gemische von ungesättigten Fettsäuren, die aus tierischen Fetten gewonnen wurden, Gemische von ungesättigten Fettsäuren pflanzlicher Herkunft, wie z. B. die ungesättigten Fettsäuren aus Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maissamenöl usw., sowie Gemische von aus Fischöl und marine oil erhaltenen ungesättigten Fettsäuren verwenden. Sozusagen alle natürlichen Fette und Öle enthalten Ölsäure in Kombination mit andern Fett säuren, und es ist nicht notwendig, die Öl- säure von den andern Fettsäuren abzutren nen, um sie für das erfindungsgemässe Verfahren verwenden zu können.
Wenn Gemische von Fettsäuren, die einen beträchtlichen Anteil an mehrfach ungesättigten Verbindungen enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet werden, so ist die Ausbeute des Verfahrens geringer, als wenn reine Ölsäure verwendet wird, mindestens in bezug auf die Ausbeute an Azelainsäure und l'elargonsäure. Sogar mit technischer Öl- säure sind die Azelainsäure und Pelargonsäure genannten Fraktionen nicht absolut rein, da die Doppelbindungen in den Molekülen des Ausgangsmaterials nicht immer zwischen dem neunten und zehnten Kohlen stoffatom der Kette auftreten.
Bei Verwendung von technischer Ölsäure enthält das Endprodukt naturgemäss einen Anteil zweibasischer Säuren und einen Anteil einbasiseher Säuren, jedoch sind die Azelainsäure und die Pelargonsäure quantitativ vorherrschend. Erueasäure, die aus Rapssamenöl erhältlich ist, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. In diesem Fall stellt das Endprodukt eine zweibasisehe Säure, die vorwiegend eine Rettenlänge von 13 Kohlenstoffatomen aufweist, dar.
Es ist noch zu bemerken, dass Gemische von Fettsäuren, die beträchtliche Mengen an mehrfach ungesättigten Säuren aufweisen, schneller als Ölsäure mit Ozon reagieren, so dass sieh die Regulierung der Temperatur schwieriger gestaltet. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt zwischen 25 und 400 Cl, jedoch kann die Absorption von Ozon durch die ungesättigten Fettsäuren bei bedeutend niedrigeren Temperaturen stattfinden. Mit speziellen Apparaturen, die eine gute Regulierung der Temperatur gestatten, kann die Ozonabsorption sogar bei 450 cm stattfinden, ohne dass sich schädliche Nebenreaktionen einstellen würden.
Process and apparatus for the production of aliphatic carboxylic acids
The present invention relates to a process for the production of aliphatic carboxylic acids, in particular for the production of azelaic acid from technical oleic acid, and to an apparatus for carrying out this process.
The production of azelaic acid from oleic acid on a large scale has hitherto only been carried out according to the process described in US Pat. No. 2450858. With the present invention it will now be intended to create a large-scale process with which u. a. Azelaic acid can also be produced from technical oleic acid and if the yield of azelaic acid, based on the oleic acid consumed, is higher than that of the process described in the above-mentioned patent. The new process enables a reduction in production costs in the manufacture of azelaic acid.
The process according to the invention is characterized in that aliphatic compounds containing C = C double bonds are ozonated and the ozonides obtained are treated with gaseous oxygen at a temperature above the decomposition temperature of the ozonides, whereby the ozonides are split and the aldehydes formed are oxidized to carboxylic acids will.
The length of the carbon chain, the position of the double bonds in the chain or the nature of the terminal residues of the chain of the aliphatic compounds used as starting material are irrelevant. In addition to oleic acid, other aliphatic compounds containing C =C double bonds are suitable as starting materials for the present process, e.g. B. from natural fats, oils and waxes or tall oil as well as synthetically available, unsaturated fatty acids with carbon chains of 10-24 carbon atoms. Furthermore, derivatives and functional derivatives of these acids, e.g. B.
Esters, nitriles, amides, soap-forming salts, etc., can be used as starting materials, provided that these compounds, except for the double bond, are resistant to the action of ozone and oxygen.
Regardless of which aliphatic compounds containing C = C double bonds are used as starting materials, according to the invention gaseous oxygen is used to split the ozonides and to oxidize the ozonide splitting products to carboxylic acids, one molecule of the starting compound having a single double bond in two molecules is split, each of which bears a carboxyl group on the originally double-bonded carbon atom. Up until now this type of splitting oxidation has been carried out using strong domestic oxidants such as B. nitric acid or chromic acid performed.
So far, however, no method has been developed in which only gaseous oxygen would have been used for this purpose.
When using, for example, technical oleic acid and technical oxygen with a purity of about 99¸ 0 / o as starting materials, the fiction according to the method can be carried out so that a given amount of oleic acid is treated twice with oxygen, first at a low temperature with partially ozonated Oxygen and then at a higher temperature with practically ozone-free oxygen. In the first stage, a molecule of ozone is attached to the double bond of the oleic acid, while in the second stage, the ozonide formed in the first stage is cleaved and then oxidized to the carboxylic acids.
This method was developed on the basis of the discovery of a number of mutually related facts that were previously uncertain and speculative in nature.
First, it was found that, contrary to the information in the literature, according to which oleic acid forms numerous different types of compounds with oxygen and ozone, no significant amount of blown gas is produced when oleic acid is treated with a mixture of ozone and gaseous oxygen Forms oleic acid related, no further oxidizable products, but a high percentage of oleic acid ozonides is formed, which can be converted into azelaic acid, provided that the temperature of the ozone-consuming reaction is controlled and the reaction is practically completed. In other words, there are compounds of oleic acid with oxygen that can be converted into azelaic acid and some that are not.
If the reaction between ozonized, technically pure oxygen gas and technical oleic acid is carried out at a controlled and relatively low temperature and the reaction is continued until the greatest possible amount of sanitizer has been attached to the oleic acid, the resulting addition product or mixture of addition products is obtained if it is cleaved and oxidized appropriately in the second stage, a very high yield of azelaic acid.
The second essential fact on which the present invention is based is that the oleic acid ozonides of the kind described can best be cleaved and oxidized by means of oxygen gas, both reactions preferably being carried out simultaneously at a temperature which is considerably higher than that at which the ozone-depleting reaction takes place. In other words, it has thus been found that gaseous oxygen, although almost completely inert to oleic acid and its ozonides at low temperatures, is an excellent oxidizing agent for the decomposed ozonides at certain medium temperatures, provided that it is practically free of ozone .
Oxygen containing ozone would lead to corrosive oxidation. While gaseous oxygen is inert to oleic acid and its ozonides at low temperatures and at higher temperatures, even without ozone, but especially if there is a substantial amount of ozone, the ozonides are decomposed, but there is a medium temperature range in which the ÖV acid ozonides be converted into azelaic acid and pelargonic acid during treatment with oxygen gas, in such a way that a particularly high yield of the former is achieved.
Another fact on which the present invention is based is that the amount of gaseous oxygen required for every second stage is not significantly greater than the amount of fresh oxygen required for every first stage.
Chemically pure oxygen is not available for the present purpose at a sufficiently low price. Technical oxygen, however, contains from a fraction of a percent up to several percent inert gases and nitrogen. The relative oxygen content of the amount of oxygen used for the first stage of the process therefore necessarily decreases because the oleic acid subjected to the treatment with oxygen consumes oxygen, but neither nitrogen nor inert gases. In order to maintain the initial oxygen concentration, it is therefore necessary to continuously or periodically draw off oxygen gas from the ozone-generating system and add fresh oxygen.
Otherwise the reaction would be adversely affected by the accumulation of impurities and a complete rejection of the gas would be necessary. It has been found that the second stage of the present process, provided it takes place at the correct temperature, can be carried out with a volume of oxygen which is not substantially greater than that which crude must necessarily be withdrawn from the ozone-generating system, in order to take into account the initial high oxygen concentration. This also applies when oxygen gas with a purity of 99,
5 0 / o is used. The use of oxygen with this level of purity is recommended for numerous practical reasons.
Although a satisfactory yield of azelaic acid can be achieved by treating oleic acid at a controlled low temperature with ozonized air and then blowing the ozonide at a higher temperature with air, this procedure is not recommended. First, in each of the steps of the present process, a liquid must be brought into sufficiently intimate contact with a gas to cause the two components to react with one another, which gas and liquid are difficult to achieve due to the presence of 800/0 inert nitrogen to bring them into contact with one another in such a way that a quick and sufficient reaction takes place between them.
Second, from the point of view of the consumption of electricity, it is more favorable to ozonize oxygen rather than air, whereby the production costs of ozone can be viewed as a function of the oxygen concentration. Third, the ozone generator and the equipment used for the secondary oxidation would have to be much larger if air were used instead of oxygen, because the equipment would have to contain a larger volume of gas. The reactions would also be slower, and a given amount of oleic acid would therefore take much longer to process.
Fourth, if significantly more than 1/2 lo nitrogen is present in the oxygen, there is a risk that the finished product will be discolored. Fifth, the gas tends to entrain some organic vapors, the amount of vapors being entrained depending on the volume of the gas. If air is used, the volatility losses would increase sharply. Thus, although the present process can be carried out using air or gases with different oxygen concentrations, the use of technically pure oxygen is more advisable.
Technically pure oxygen is to be understood as oxygen gas that contains impurities that amount to a fraction of a percent up to about 58/0. The present process does not require oxygen with a certain degree of purity and can be carried out with any oxygen gas, but conveniently with a gas with an oxygen content of more than 750/0. The process can be carried out particularly well when using oxygen gas with a degree of purity of 99 / e. The implementation of the process according to the invention using 99.5% oxygen gas is described below.
Oxygen gas of this purity is taken as an example because it is currently available at prices that do not greatly exceed those of lower purity oxygen.
-The apparatus for carrying out the method according to the invention is characterized in that it is a closed system for the circulation of gaseous
Oxygen, which system has a
Ozone generator, an absorber for mixing the gaseous oxygen with the aliphatic compounds containing C = C double bonds, an electrostatic precipitator for precipitating organic particles in the oxygen emerging from the absorber, a device for removing aqueous and organic vapors the said oxygen and a pump to maintain the oxygen circulation.
It was found that the oxygen coming from the absorber can be omnized again, provided it is treated accordingly. It was also found that the oxygen in the absorber is contaminated, so that when it leaves the absorber it carries with it three foreign substances, each of which reduces the performance of the ozone generator. These three substances are: water vapor, organic vapors, and organic particles that form a mist. The oxygen is restored to a usable state by passing it through an electrostatic precipitator and then through a device for removing aqueous and organic vapors.
The organic mist-forming particles, which contaminate the oxygen and tend to form a film on the tubes of the ozone generator, are also removed by the electrostatic precipitator, regardless of their composition. The dryness of the oxygen is an important factor in the performance of the ozone generator. Only dry, pure oxygen can be ozonated economically.
The absorber is preferably, but not necessarily, built according to the countercurrent principle and in such a way that each of its parts can be cooled in order to keep the reaction temperature below the decomposition temperature of the ozonides. It is advisable to use a temperature range of 2545o Cl. Due to the countercurrent contact between the ozone and the compound to be ozonated, the heat developed during the chemical reaction is distributed over the entire length of the absorber, which reduces the risk of local overheating.
The ozone-containing oxygen and the compound to be ozonized are fed in at such relative speeds that, with the exception of traces, the ozone is completely removed from the oxygen flowing through the absorber and the aliphatic compound absorbs as much ozone as its absorption capacity. With this countercurrent system it is z. B. when using oleic acid possible to achieve a weight gain of 15170 / o.
For the reasons already mentioned, fresh oxygen is expediently introduced into the system, intermittently or continuously, preferably between the electrostatic precipitator and the ozone generator, while a certain volume is continuously or intermittently at a point between the device for removing aqueous and organic vapors and the ozone generator Oxygen gas is released from the system.
To carry out the second stage. d. H. the decomposition of the ozonides and the oxidation of the decomposition products, it is advisable to blow the oxygen gas through the ozonides and their thermal decomposition products and to whirl them through at the same time in order to achieve the closest possible contact between the liquid and the gas.
If oleic acid is used as the starting material, the ozonides can, if desired, be heated and thus decomposed in a first stage to a mixture of azelaic acid, pelargonic acid, azelaic half aldehyde and palorgonaldehyde as well as waste acids and decomposition products, whereupon this mixture is transferred in a second stage the aldehydes can be oxidized to the corresponding acids. However, it has been found that it is more useful to split the ozonides and at the same time to oxidize the aldehydes. In this procedure, about 10 ovo more azelaic acid is apparently obtained than in the procedure with the two successive stages.
This better result could be explained by the fact that aldehydes generally polymerize very easily, and that with the simultaneous cleavage and oxidation the aldehydes are converted into acids before these aldehydes can polymerize and form high-boiling, tar- or pitch-like substances.
When oleic acid is used as the starting material, the process according to the invention is therefore preferably carried out in such a way that a stream of oleic acid ozonides is continuously introduced into a container which contains partially split and oxidized ozonides. In other words, the preferred embodiment of the method consists in continuously introducing a stream of freshly generated ozonides into a mass of partially already processed ozonides, so that the freshly generated ozonides are continuously diluted.
In order to initiate the reaction of simultaneous fission and oxidation, the temperature of the ozonides must be increased to a point which is above the fission temperature of the ozonides, which is generally 600 cm. Once the reaction has started, the oxidation reaction provides enough heat to keep the temperature above the cleavage temperature, and if enough oxygen is used, so much heat is released that cooling is necessary. It is advisable to adjust the amounts of ozonides and oxygen in this second stage in such a way that a reaction rate is obtained at which cooling must be carried out in order to maintain the desired temperature.
If oleic acid is converted to azelaic acid, it is advisable to continue the oxidation until the acid number has practically reached 390. It is advantageous to continue the oxidation even until the acid number 425 is reached.
In general, for the decomposition of the ozonides and the oxidation of the decomposition products W8 hours are required, depending on the efficiency of the apparatus with regard to bringing about an intimate contact between the oxygen and the ozonides.
Although most ozonides decompose quickly if their temperature is increased above the cleavage temperature and aldehydes are relatively easily oxidizable, the reaction is relatively slow and high yields are achieved, e.g. B. in azelaic acid only achievable if the operation is continued for a long time until the highest possible amount of oxygen has been added to the mixed oxidation products. Although the gaseous oxygen reacts easily with the aldehydes and initially appears to generate a considerable amount of heat, the reaction proceeds slowly to the end. There are good reasons to believe that the ozonides will not split automatically and immediately after their temperature has been increased to the fission temperature.
Regardless of theory, it has been found that the highest yields of azelaic acid are obtained when the oleic acid ozonides are treated with oxygen gas at a temperature above the cleavage temperature of the ozonides and when the reaction rate is such that the temperature is kept in a given range by cooling got to.
It has also been found that oxidation which is strong enough to convert the aldehydes into acids can also produce certain decomposing effects; H. May deliver gases or decomposition products that appear as residues. If the temperature is too low during the simultaneous cleavage and oxidation, the oxygen gas does not oxidize the aldehydes to the carboxylic acids quickly enough to prevent polymerization.
On the other hand, if the temperature is too high, the oxidation will be too decomposing.
In general, a temperature range of 75-120 "C is suitable for the cleavage and oxidation. It has been found that the best yields, for example of azelaic acid, are obtained when a temperature slightly below 100" C is maintained during this operation becomes.
It has also been shown that the presence of considerable amounts of water has an unfavorable effect when the ozonides are treated with oxygen. It has been proposed in the literature to hydrolyze and oxidize the oleic acid ozonides either in two stages or in a single stage.
For example, it has been proposed to heat the ozonides in an aqueous solution of silver oxide. It has been found, however, that the presence of an amount of water suitable for hydrolysis adversely affects the oxidation and that higher yields of azelaic acid are obtained when the ozonides and their decomposition products are treated with gaseous oxygen under practically anhydrous conditions. Under practically anhydrous conditions is to be understood that the amount of water or moisture present should not exceed about 100 / a, i. This means that no water should be present as the second phase.
When treating a chemical mixture of the type in question with a considerable amount of oxygen at a temperature close to the boiling point of water, there is naturally an endeavor to dewater the mixture in any case. The fact is that no precautionary measures need to be taken to prevent the presence of water during the blowing operation, i.e. H.
a small amount of water can be present without inhibiting or facilitating the operation, but that, contrary to the information in the literature, no water is required to carry out the Ilydrolysis, and further that when water is used, the ozonides are increased hydrolyze, the yield of azelaic acid is reduced in veridichkeit.
The effectiveness of the oxidation of the ozonide decomposition products with oxygen is astonishingly high when one takes into account that oxidation reactions are generally difficult to control and tend to form by-products and that a gas must be brought into contact with a liquid for this oxidation reaction. According to the theory, z. B. the conversion of oleic acid into azelaic acid and pelargonic acid the addition of four oxygen atoms to the double bond. Three of these oxygen atoms are added in the first stage, in which the ozone attaches to the double bond.
During the cleavage, the ozonide breaks down into an acid and an aldehyde, so that another oxygen atom has to be added to convert the aldehydes into acids. According to the theory, a third as much oxygen must therefore be supplied in the oxidation stage as in the ozonization stage.
The amount of oxygen that must be used in the oxidation of the aldehydes to the clarboxylic acids is partly a function of the efficiency of the device used to contact the gas with the liquid, but also partly a function of the control of the speed and conditions of oxidation. The ozonides obtained from oleic acid decompose and oxidize, forming not only azelaic acid and pelargonic acid, but also waste acids, polymers, tars and decomposition products.
Some of the decomposition products are gaseous and must be flushed away in order to prevent their build-up and the dilution of the oxygen caused thereby, which would reduce the effectiveness of the operation. Although some oxygen is lost in this way, the oxygen tends to react with the ozonides and their decomposition products in such a way that the total amount of oxygen required for the entire operation is only about 20 8 / o greater than the theoretically required total amount.
The amount of oxygen consumed in the oxidation stage is only slightly greater than the amount that must necessarily be removed from the technical oxygen put back into circulation in the ozonization stage in order to prevent the accumulation of contaminating foreign substances.
By using this oxygen in the oxidation stage, a total utilization of the oxygen used of 75-80% can be achieved.
The implementation of the process according to the invention using oleic acid as the starting material will now be explained with reference to the accompanying drawing: Oleic acid is introduced through line 1 into storage container 2 and from there through line 3 to ozone absorber 4, through which the oleic acid is fed in countercurrent azo-containing oxygen gas is passed through. The absorber is cooled by means not shown in order to keep the temperature of the reaction taking place in it practically constant. The cooling is facilitated by the fact that the reaction components are passed through in countercurrent to one another and the reaction accordingly extends over an extended zone. The absorber is fed with ozonated oxygen by means of a closed system in which the oxygen is circulated.
Thus, a given amount of oxygen is used over and over again in numerous sessions. Oxygen only needs to be removed and supplied in small quantities in order to keep the purity of the oxygen at a certain high level. The oxygen circulation system has the oxygen supply line 5, which leads to a dryer 6.
The oxygen is transferred from the dryer through line 7 to an ozone generator 8 in which ozone is generated in the oxygen by electrical means. The electrical supply and discharge lines are denoted by 9. The ozonated oxygen emerging from the ozone generator flows through line 10 to absorber 4, in which the ozone contained in the oxygen is absorbed by the oleic acid in the manner already described. The oxygen, which now contains practically no ozone, flows from the absorber 4 through the line 11 to the electrostatic precipitator 12, in which organic material that has been carried along from the absorber in the form of a mist is electrostatically precipitated.
The purified oxygen flowing out of the electrostatic precipitator 12 flows through a compression pump 13 to a cooler and dehydrator 14, in which the oxygen gas is completely freed from moisture. The oxygen gas then flows through a line to the oxygen supply line 5. Between the Eüh- ler and dehydrator, oxygen gas is drawn off through a valve 15 and a line 16, which leads to the system intended for the decomposition of the ozonides.
The oleic acid ozonides are fed through line 17 to the ozonide decomposition plant, in which the ozonides are treated with oxygen gas drawn off from the ozone-generating plant and discharged through line 16. This oxidation and decomposition system can consist of any device with which a good phase contact between a liquid and a gas can be achieved and which can be cooled in order to limit the reaction temperature. In the present exemplary embodiment, this plant has three reactors 18, 19 and 20 which are connected to one another in series by lines 21 and 22.
The oxygen drawn off from the ozone-generating system through line 17 is introduced at the bottom of the individual Re actuators and mixed with the liquid in each container by mechanical stirrers (not shown).
When the plant is started up, the ozonides in the first reactor must be heated sufficiently so that they reach a temperature at which they decompose. After this temperature has been reached, the aldehydes are oxidized at a rate sufficient to generate the heat required to increase the temperature of the incoming ozonide stream.
The first reactor is expediently even cooled with water in order to prevent the temperature from rising above a certain point ZII. The heating and cooling means are not shown in the drawing. Depending on the passage of the ozonides and their decomposition products from reactor to reactor, the rate of the oxidation reaction decreases, so that it is necessary or expedient to add heat to the last reactor in order to keep the temperature at the level required for a smooth course of the oxidation. Whether heating or cooling means are to be applied to the reactors following the first reactor depends exclusively on the number of reactors used, the flow rate and the effectiveness of the stirring.
From the last reactor of the decomposition and oxidation system, the mixed oxidation products are fed through a line 23 to a distillation device 24 in which the pelargonic acid is distilled off from the mixture of oxidation products.
The pelargonic acid is condensed and passed by means of a line 25 from the distillation device 24 to a storage container 26. A portion of the pelargonic acid distilled off from the mixture of oxidation products can, however, optionally be recirculated in order to dilute the oleic acid and the oleic acid ozonides. Pelargonic acid is conveyed through line 27 to the absorber in order to reduce the viscosity of the ozonides in the absorber.
The line 27 is equipped with a valve to regulate the amount of pelargonic acid reintroduced into the circuit.
Other viscosity-reducing agents and diluents, such as e.g. B. acetic acid, ethyl acetate, etc., can be used. However, the use of pelargonic acid is particularly recommended when the latter is an end product of the present process. Pelargonic acid then represents an ideal diluent, which does not disturb the functioning of the oxygen circulation system and does not require a separate distillation. If the pelargonic acid is one of the end products of the present process, there is no need to introduce an additional chemical compound serving as a diluent and viscosity-reducing agent.
The mixture of oxidation products freed from the pelargonic acid is now passed through line 31 to a second distillation device 32 in which the other volatile acids are distilled off from the non-volatile waste products. The volatile products are condensed and conveyed through line 33 to a mixed acid reservoir 34. The remaining non-volatile pitch is removed through line 34a.
The acid mixture contains azelaic acid and numerous different monobasic acids of undetermined composition.
These waste or minor monobasic acids usually make up 15-200/0 of the mixture of oxidation products. Some of the waste acids are saturated fatty acids that were contained as impurities in the technical oleic acid used as a raw material. Other of these by-products are oxidized products other than azelaic acid but boiling within the same temperature range. The next stage of the process is the separation of the azelaic acid from the waste acids
From the acid reservoir 34, the acids are fed through line 35 to the extractor 36, in which the azelaic acid is extracted with hot water.
The precipitating acids do not dissolve in hot water and are removed from the extractor through line 37. The hot water containing the azelaic acid is passed through the conduit 38 to the evaporator 39, in which the water is removed from the azelaic acid. If desired, a crystallization vessel can also be used instead of an evaporator. The azelaic acid is then fed in the molten state from the evaporator 39 through the line 40 to the comminuting machine 41; From the comminution machine 41 it is fed to the azelaic acid storage tank 43 via the sloping path 42.
In order to demonstrate the implementation of the present invention with the aid of the apparatus illustrated in the drawing, the treatment of 453.6 kg of technical oleic acid, which has a melting point of 5.5 ° C. and an iodine number of 90, is described below. The oleic acid is continuously fed to the absorber, where it is diluted with 226.8 kg of 1> c] argonic acid, which originate from an earlier batch. In the absorber, the mixture of oleic acid and pelargonic acid is brought into contact in a countercurrent process with oxygen gas of practically 99.5% purity, which has been ozonated to an ozone content of practically 1.750 / 0.
For the 453.6 kg of oleic acid, practically 4400 kg of ozonated oxygen are used. The speed of the flow of oleic acid and ozonated oxygen is controlled so that the oxygen gas exiting the absorber contains at most a trace of ozone, which is determined by the release of iodine from potassium iodide, and the ozonated oleic acid exiting the absorber, has an active oxygen content of practically 90% of the theoretically absorbable amount, as calculated on the basis of the iodine value of the oleic acid used. This treatment increases the weight of the oleic acid by practically 17%.
The ozonated oleic acid is then continuously fed to the reactors 15, 19 and 20 for the purpose of decomposition and oxidation of the decomposition products. The reactors have such a capacity that the ozonated oleic acid is treated with oxygen gas for about 6 hours. Since this treatment is carried out by adding the ozonated oleic acid to the partially decomposed products which are already contained in the reactors, there is never a relatively high concentration of pure ozonides in the oxidation apparatus.
The speed of the oxygen gas flow through the mixture of ozonized oleic acid and its decomposition and oxidation products is so great that the aldehydes formed by the splitting of the ozonides are oxidized as quickly as possible.
Both the splitting of the ozonides and the oxidation of the aldehydes are exothermic reactions which generate enough heat to keep the temperature at 950 cm, which is the temperature necessary for the splitting and oxidation reaction. In practice, oxygen is blown into the reaction mixture at such a rate that cooling water must be used to prevent the temperature of the mixture in the first reactors from exceeding 950.degree. During this treatment the reaction mass is kept in motion in order to ensure the best possible contact between the oxygen and the ozonated oleic acid and its decomposition and oxidation products.
For each 0.454 kg of ozonated oleic acid, 0.034 m3 of oxygen gas of practically 980% purity is used, i.e. H.
0.0454 kg of oxygen per 0.454 kg of ozonated oleic acid.
The duration of the heating is long enough and the oxygen treatment is sufficiently vigorous that the analysis of the material emerging from the last reactor shows a 40 / above decrease in the original content of active oxygen and an increase in the acid number from 250 to 421. This implementation represents a practically complete decomposition of the ozonide and a practically complete oxidation of the existing aldehydes to acids.
The mixture of oxidation products is fed from the reactors to the still 24 where the pelargonic acid is removed. This operation is carried out at a distillation temperature of 230 ° C. in a vacuum of 25 mm Hg.
With the materials used in the present example, a total yield of pelargonic acid of 408 kg is obtained; H. 227 kg of pelargonic acid, which were used to dilute the oleic acid, and 181 kg of new pelargonic acid, which were freshly generated from the oleic acid used. This corresponds to a 40% yield of pelargonic acid, based on the weight of the 453.6 kg of oleic acid.
The mixture of oxidation products other than pelargonic acid is then fed to the distillation device 32, where azelaic acid and other acids which have the same boiling range are removed at a distillation temperature of 270 Cl and a pressure of 34 mm Hg. The distillation residue (31.8 kg) is drawn off and discarded as tar or pitch-like waste substance. The distillate is then treated with water at a temperature of 950 cm in order to dissolve the azelaic acid and to separate it from the other acids formed during the reaction which are insoluble in water. 3629 kg of water are used.
The water is then stripped off and evaporated leaving a residue of 236 kg, i.e. H. 52 / o, azelaic acid based on the weight of oleic acid treated, remains. The water-insoluble acids remaining after the removal of the water containing the azelaic acid have a weight of 82 kg, which corresponds to 18%, based on the weight of the treated oleic acid. The products of the process accordingly have a weight of 530 kg, which corresponds to a 170% weight increase based on the weight of the oleic acid treated.
From the above example it can be seen that the significant weight gain in the first process stage, i.e. H. in education. the ozonides of oleic acid.
In theory, the second stage of oxidation, i.e. H. in the oxidation of the aldehydes, a further weight increase of a third, based on the weight increase achieved in the first process stage, can be achieved. When the ozonides are broken down in the presence of gaseous oxygen, however, some side reactions occur which promote the development of volatile end products, which are removed from the reactors with the excess oxygen gas. This loss affects the weight gain associated with the oxidation of the aldehydes to acids.
During the treatment just described, 128 kg of oxygen are withdrawn from the circulation system to which the ozone generator and the ozone absorber belong. H. 78 kg for ozone absorption and 50 kg for the second oxidation. In order to keep the amount of oxygen used in the ozone deposition system relatively constant, 128 kg of oxygen of 99.5% purity are added to the system at such a rate that a constant pressure can be maintained.
This addition is sufficient to keep the oxygen purity at the desired high level.
As a starting material, in addition to technically pure oleic acid, oleic acid, which is mixed with other fatty acids, such as. B. stearic acid and palmitic acid mixed, can be used. The starting material can also be mixtures of unsaturated fatty acids obtained from animal fats, mixtures of unsaturated fatty acids of vegetable origin, such as. B. use the unsaturated fatty acids from cottonseed oil, soybean oil, corn seed oil, etc., as well as mixtures of unsaturated fatty acids obtained from fish oil and marine oil. All natural fats and oils, so to speak, contain oleic acid in combination with other fatty acids, and it is not necessary to separate the oleic acid from the other fatty acids in order to be able to use them for the method according to the invention.
If mixtures of fatty acids containing a considerable proportion of polyunsaturated compounds are used as starting material, the yield of the process is lower than if pure oleic acid is used, at least with regard to the yield of azelaic acid and l'elargonic acid. Even with technical oleic acid, the fractions called azelaic acid and pelargonic acid are not absolutely pure, since the double bonds in the molecules of the starting material do not always appear between the ninth and tenth carbon atoms of the chain.
When using technical oleic acid, the end product naturally contains a proportion of dibasic acids and a proportion of monobasic acids, but azelaic acid and pelargonic acid are quantitatively predominant. Eruea acid, which is available from rapeseed oil, can be used as the starting material. In this case, the end product is a dibasic acid with predominantly a chain length of 13 carbon atoms.
It should also be noted that mixtures of fatty acids containing substantial amounts of polyunsaturated acids react faster with ozone than oleic acid, making it more difficult to regulate the temperature. The preferred working temperature is between 25 and 400 Cl, but the absorption of ozone by the unsaturated fatty acids can take place at significantly lower temperatures. With special equipment that allows the temperature to be regulated well, ozone absorption can take place even at 450 cm without causing harmful side reactions.