Utilisation, pour la lutte contre les acariens, d'un sulfure de phényle et de benzyle substitué
L'invention a pour objet l'utilisation, pour la lutte contre les acariens, à l'état d'oeufs, de larves ou d'animaux parfaits sur les végétaux, d'une composition caractérisée en ce qu'elle contient un sulfure de phényle et de benzyle de formule générale
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dans laquelle, des deux substituants Ha et Ha', l'un est un atome d'halogène de poids atomique allant de 19 à 80, soit de fluor, de chlore ou de brome, et l'autre est un atome d'halogène de poids atomique allant de à 127, soit de brome ou d'iode.
On a, en effet, découvert que des poudres, dispersions, émulsions, fumées, brouillards et aérosols contenant des composés répondant à la formule générale ci-dessus ont des propriétés qui les rendent précieux pour lutter contre les mites (Acari), soit à l'état d'oeufs, soit à des stades d'activité, en particulier contre les Tetranychidae plantivores ou araignées rouges telles que le Tetranychus telarius L et le
Metatetranychus ulmi Koch.
Parmi ces composés, on peut citer les suivants comme doués d'une grande activité :
-le sulfure de p-bromophényle et de
p-bromobenzyle ;
-le sulfure de p-chlorophényle et de
p-bromobenzyle ;
-le sulfure de p-bromophényle et de
p-chlorobenzyle ;
-le sulfure de p-chlorophényle et de
p-iodobenzyle ;
-le sulfure de p-fluorophényle et de
p-iodobenzyle ;
-le sulfure de p-bromophényle et de
p-iodobenzyle.
Les composés en cause peuvent tre obtenus en faisant réagir un halogénure de benzyle substitué de formule générale
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dans laquelle Hal représente un atome d'halo gène, avec le thiol correspondant de formule générale
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en présence d'un agent de condensation alcalin, tel que l'éthylate de sodium.
Dans les dispersions, l'ingrédient actif forme une phase solide dispersée et il est en combinaison avec un agent de dispersion et/ou un agent de suspension en milieu aqueux. Pour en faciliter la préparation, l'ingrédient actif peut tre mélangé préalablement à un agent de dispersion et/ou à un agent de suspension, de façon qu'une dispersion soit formée, lorsque le mélange est ajouté à de 1'eau ; la préparation à diluer peut aussi contenir un solvant organique miscible à 1'eau, tel que l'acétone.
Les dispersions susceptibles d'tre employées peuvent se présenter également sous forme de suspensions dans lesquelles la phase solide dispersée est mélangée à une émulsion d'huile aqueuse, l'ingrédient actif étant insoluble dans l'huile, qui est, de préférence, une huile non volatile, par exemple de la paraffine liquide.
Dans les émulsions, la phase dispersée est formée par une solution de. l'ingrédient actif, en combinaison avec un agent émulsionnant, dans un solvant organique, tel que le xylène ou un solvant aromatique bouillant entre 800 et 3000 C. Il peut tre avantageux qu'elles comprennent encore une huile minérale ou végétale non volatile, telle que la paraffine liquide, qui agit comme activant et/ou agent de fixation. L'émulsion peut aussi contenir un agent mouillant. Pour en faciliter la préparation, l'ingrédient actif peut tre préalablement mélangé à ou dissous dans un solvant organique, tel que spécifié plus haut, ainsi qu'un agent émulsionnant et, si on le désire, un agent mouillant, de sorte qu'une émulsion soit formée lorsque le mélange est incorporé à de l'eau.
Les émulsions et dispersions aqueuses, décrites dans le présent mémoire, peuvent tre diluées à 1'eau avant application, de manière à obtenir une concentration finale en ingrédient actif, comprise entre 0,001 et 10,0 O/o poids/ volume.
Des dispersions d'ingrédients actifs dans lesquelles la base est constituée par un diluant solide pulvérulent, peuvent également tre utilisées. Ces dispersions peuvent contenir jusqu'à 50 0/ () poids/volume d'ingrédient actif.
Il est encore possible d'employer les composés de la formule générale ci-dessus sous forme de fumées, brouillards et aérosols. Ce mode d'application convient très bien lorsque les plantes que l'on désire traiter en vue de lutter contre les mites sont placées dans des espaces clos, par exemple dans des serres.
Pour la préparation de brouillards et aérosols contenant comme ingrédient actif des composés de ladite formule générale, l'ingré- dient actif peut tre dissous dans un mélange d'une huile non volatile, telle qu'une huile végétale et d'un solvant supplémentaire miscible tel que le cyclohexanone ou l'acétone.
La solution ainsi obtenue peut tre dispersée par des moyens mécaniques, ou en incorporant dans la solution un véhicule volatil tel qu'un mélange de dérivés chloro-fluorés de méthane et éthane.
Les exemples 1 à 3 ci-dessous illustrent la préparation de composes répondant à la formule générale susindiquée, et utilisables pour exécuter l'invention.
Exemple I
Pour préparer du sulfure de p-bromobenzyle et p-bromophényle, on dissout 1,0 g de sodium dans un mélange de 6,3 g de bromo phénylthiol et de 100 cc d'éthanol anhydre.
A cette solution, on ajoute 6,9 g de chlorure de p-bromobenzyle et on chauffe le mélange avec reflux pendant 1,5 heure. On laisse ensuite refroidir le produit, puis on le verse dans 150 cc d'eau. Le solide qui se sépare est isolé par filtration et on le recristallise dans de l'alcool aqueux. On obtient ainsi le sulfure de p-bromobenzyle et p-bromophényle sous forme de cristaux solides ayant un point de fusion de 106-107 C.
(Trouvé : C, 43,9 ; H, 2,7 ; calculé pour
Cl3Hl0Br2s : C, 43,6 ; H, 2,8.)
On a prépare de la mme manière, en partant d'un phénylthiol et d'un halogénure de benzyle appropriés, les composés suivants :
Sulfure de p-bromobenzyle et p-fluorophényle.
P. F., 48-49o C.
(Trouvé : C, 52,4 ; H, 3,3 ; calculé pour
CI, 3HIOBrFS : C, 52,5 : H, 3,4.)
Sulfure de p-bromobenzyle et p-chlorophényle.
P. F., 87-88 C.
(Trouvé : C, 49,6 ; H, 3,05 ; calculé pour
Cl, Hl0BrClS : C, 49,8 ; H, 3,2.)
Exemple 2
Pour préparer du sulfure de p-chlorobenzyle et p-bromophényle, on ajoute une solution de 3,2 g d'hydroxyde de sodium dans 50 cc de méthanol anhydre à une solution chaude de 10,9 g de chlorure de p-chlorobenzyle et de 13,5 g de p-bromophénylthiol dans 50 cc de méthanol anhydre. Le mélange est chauffé avec reflux pendant 30 minutes. La plus grande partie du solvant est éliminée par distillation et un excès d'eau froide est ajouté au résidu.
Le solide qui précipite est isolé par filtration et est recristallisé deux fois dans de l'éthanol.
On obtient ainsi le sulfure de p-bromophényle et p-chlorobenzyle sous forme d'un solide en cristaux, à point de fusion de 87-88 C.
(Trouvé : C, 49,6 ; H, 3,2 ; calculé pour
ClsHl0BrClS : C, 49,8 ; H, 3,2.)
On a préparé de la mme manière, en partant du phénylthiol et de l'halogénure de benzyle appropriés, le sulfure de p-fluorobenzyle et p-bromophényle, P. F. 56,5-57,50 C.
(Trouvé : C, 52,9 ; H, 3,4 ; calculé pour
CigHioBrFS : C, 52,5 ; H, 3,4.)
Exemple 3
Pour préparer le sulfure de p-chlorobenzyle et p-iodophényle, on ajoute une solution de 0,17 g d'hydroxyde de sodium dans 1 cc d'eau à une solution de 1 g de p-iodophénylthiol et 0,68 g de chlorure de p-chlorobenzyle dans 10 cc d'éthanol. On chauffe le mélange avec reflux pendant 10 minutes, puis on le dilue avec 10 cc d'eau. Le solide qui précipite est isolé par filtration et est recristallisé dans de l'éthanol. On obtient ainsi le sulfure de p-chlorobenzyle et p-iodophényle sous forme solide cristallisée, de point de fusion 102 C.
(Trouvé : C, 43,6 ; H, 2,8 ; calculé pour
Ct3HtoClIS : C, 43,3 ; H, 2,8.)
On a préparé de la mme manière, en partant d'un phénylthiol et d'un halogénure de benzyle appropriés, les composés suivants :
Sulfure de p-chlorophényle et p-iodobenzyle.
P. F., 101 C.
(Trouvé : C, 43,5 ; H, 2,8 ; calculé pour
CX3HloclIS C, 43,3 ; H, 2,8.)
Sulfure de p-fluorophényle et p-iodobenzyle.
P. F., 54,5-560 C.
(Trouvé : C, 45,3 ; H, 3,0 ; calculé pour
ClsHtÏFIS : C, 45,3 ; H, 2,9.)
Sulfure de p-fluorobenzyle et p-iodophényle.
P. F., 74-75oC.
(Trouvé : C, 45,7 ; H, 2,8 ; calculé pour
CigHioFIS : C, 45,3 ; H, 2,9.)
Sulfure de p-bromophényle et p-iodobenzyle.
P. F., 117-118o C.
(Trouvé : C, 38,8 ; H, 2,4 ; calculé pour
C13H, oBrIS : C, 38,5 ; H, 2,5.)
Sulfure de p-bromobenzyle et p-iodophényle.
P. F., 115-116o C.
(Trouvé : C, 38,5 ; H, 2,5 ; calculé pour
Cl, 3H, oBrIS : C, 38,5 ; H, 2,5.)
Les exemples 4 et 5 ci-dessous montrent comment on peut préparer des produits contenant le composé actif et utilisables pour exécuter l'invention.
Exemple 4
Pour préparer une poudre dispersible, on mélange intimement 20 parties en poids de sulfure de p-bromobenzyle et p-bromophényle avec 8 parties en poids de Belloid T. D. s (marque de fabrique d'un condensat de formal déhyde et d'un arylsulfonate d'alcoyle), et 72 parties en poids de kaolin. Cette composition peut tre additionnée d'eau pour former une dispersion stable, qui convient pour l'hor- ticulture.
Exemple S
Pour préparer une composition propre à tre diluée avec de l'eau pour obtenir une émulsion stable, on dissout une quantité suffi- sante de sulfure de p-chlorobenzyle et p-bromophényle dans un mélange de 10 parties en volume de < Insem 108 (marque de fabrique d'un agent émulsifiant non ionique que l'on croit tre un ester d'acide oléique et d'un glycol) et de 90 parties en volume de benzène, pour obtenir une solution contenant 5 O/o poids/volume d'ingrédient actif.
On peut préparer des compositions semblables à celles décrites aux exemples 4 et 5, dans lesquelles l'ingrédient actif spécialement mentionné est remplace par l'un quelconque des composés mentionnés aux exemples 1,2 et 3.
Use, for the control of mites, of a phenyl and substituted benzyl sulphide
The subject of the invention is the use, for the fight against mites, in the form of eggs, larvae or perfect animals on plants, of a composition characterized in that it contains a sulphide of phenyl and benzyl of the general formula
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wherein, of the two substituents Ha and Ha ', one is a halogen atom of atomic weight from 19 to 80, either of fluorine, chlorine or bromine, and the other is a halogen atom of atomic weight ranging from to 127, either bromine or iodine.
It has, in fact, been discovered that powders, dispersions, emulsions, fumes, mists and aerosols containing compounds corresponding to the general formula above have properties which make them valuable for combating mites (Acari), that is to say to the state of eggs, either at stages of activity, in particular against the plantivorous Tetranychidae or red spiders such as Tetranychus telarius L and the
Metatetranychus ulmi Koch.
Among these compounds, the following may be mentioned as endowed with high activity:
-p-bromophenyl sulfide and
p-bromobenzyl;
-p-chlorophenyl sulfide and
p-bromobenzyl;
-p-bromophenyl sulfide and
p-chlorobenzyl;
-p-chlorophenyl sulfide and
p-iodobenzyl;
-p-fluorophenyl sulfide and
p-iodobenzyl;
-p-bromophenyl sulfide and
p-iodobenzyl.
The compounds in question can be obtained by reacting a substituted benzyl halide of general formula
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in which Hal represents a halogen atom, with the corresponding thiol of general formula
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in the presence of an alkaline condensing agent, such as sodium ethoxide.
In dispersions, the active ingredient forms a dispersed solid phase and is in combination with a dispersing agent and / or an aqueous suspending agent. To facilitate preparation, the active ingredient may be mixed beforehand with a dispersing agent and / or with a suspending agent, so that a dispersion is formed, when the mixture is added to water; the preparation to be diluted may also contain an organic solvent miscible with water, such as acetone.
The dispersions capable of being used can also be in the form of suspensions in which the dispersed solid phase is mixed with an aqueous oil emulsion, the active ingredient being insoluble in oil, which is preferably an oil. non-volatile, for example liquid paraffin.
In emulsions, the dispersed phase is formed by a solution of. the active ingredient, in combination with an emulsifying agent, in an organic solvent, such as xylene or an aromatic solvent boiling between 800 and 3000 C. It may be advantageous that they also comprise a non-volatile mineral or vegetable oil, such as than liquid paraffin, which acts as an activator and / or fixing agent. The emulsion can also contain a wetting agent. To facilitate the preparation, the active ingredient can be mixed beforehand with or dissolved in an organic solvent, as specified above, as well as an emulsifying agent and, if desired, a wetting agent, so that a emulsion is formed when the mixture is incorporated into water.
The aqueous emulsions and dispersions, described in the present specification, can be diluted with water before application, so as to obtain a final concentration of active ingredient of between 0.001 and 10.0 O / o weight / volume.
Dispersions of active ingredients in which the base consists of a pulverulent solid diluent, can also be used. These dispersions can contain up to 50 0 / () weight / volume of active ingredient.
It is still possible to employ the compounds of the general formula above in the form of fumes, mists and aerosols. This method of application is very suitable when the plants which it is desired to treat with a view to controlling moths are placed in closed spaces, for example in greenhouses.
For the preparation of mists and aerosols containing compounds of said general formula as active ingredient, the active ingredient can be dissolved in a mixture of a non-volatile oil, such as a vegetable oil and of an additional miscible solvent. such as cyclohexanone or acetone.
The solution thus obtained can be dispersed by mechanical means, or by incorporating into the solution a volatile vehicle such as a mixture of chloro-fluorinated derivatives of methane and ethane.
Examples 1 to 3 below illustrate the preparation of compounds corresponding to the general formula given above, and which can be used to carry out the invention.
Example I
To prepare p-bromobenzyl and p-bromophenyl sulfide, 1.0 g of sodium is dissolved in a mixture of 6.3 g of bromophenylthiol and 100 cc of anhydrous ethanol.
To this solution, 6.9 g of p-bromobenzyl chloride is added and the mixture is heated with reflux for 1.5 hours. The product is then allowed to cool, then it is poured into 150 cc of water. The solid which separates is isolated by filtration and recrystallized from aqueous alcohol. In this way, p-bromobenzyl and p-bromophenyl sulfide is obtained in the form of solid crystals having a melting point of 106-107 C.
(Found: C, 43.9; H, 2.7; calculated for
C13H10Br2s: C, 43.6; H, 2.8.)
The following compounds were prepared in the same way, starting from an appropriate phenylthiol and a benzyl halide:
P-Bromobenzyl and p-fluorophenyl sulfide.
P. F., 48-49o C.
(Found: C, 52.4; H, 3.3; calculated for
CI, 3HIOBrFS: C, 52.5: H, 3.4.)
P-Bromobenzyl and p-chlorophenyl sulfide.
P. F., 87-88 C.
(Found: C, 49.6; H, 3.05; calculated for
Cl, H10BrClS: C, 49.8; H, 3.2.)
Example 2
To prepare p-chlorobenzyl and p-bromophenyl sulfide, a solution of 3.2 g of sodium hydroxide in 50 cc of anhydrous methanol is added to a hot solution of 10.9 g of p-chlorobenzyl chloride and 13.5 g of p-bromophenylthiol in 50 cc of anhydrous methanol. The mixture is heated with reflux for 30 minutes. Most of the solvent is removed by distillation and an excess of cold water is added to the residue.
The solid which precipitates is isolated by filtration and is recrystallized twice from ethanol.
In this way, p-bromophenyl and p-chlorobenzyl sulfide is obtained in the form of a solid in crystals, with a melting point of 87-88 C.
(Found: C, 49.6; H, 3.2; calculated for
ClsH10BrClS: C, 49.8; H, 3.2.)
P-fluorobenzyl and p-bromophenyl sulfide, P. F. 56.5-57.50 C., was prepared in the same way, starting from the appropriate phenylthiol and benzyl halide.
(Found: C, 52.9; H, 3.4; calculated for
CigHioBrFS: C, 52.5; H, 3,4.)
Example 3
To prepare p-chlorobenzyl and p-iodophenyl sulfide, a solution of 0.17 g of sodium hydroxide in 1 cc of water is added to a solution of 1 g of p-iodophenylthiol and 0.68 g of chloride of p-chlorobenzyl in 10 cc of ethanol. The mixture is heated under reflux for 10 minutes, then diluted with 10 cc of water. The solid which precipitates is isolated by filtration and is recrystallized from ethanol. In this way p-chlorobenzyl and p-iodophenyl sulfide is obtained in crystalline solid form, with a melting point of 102 C.
(Found: C, 43.6; H, 2.8; calculated for
Ct3HtoClIS: C, 43.3; H, 2.8.)
The following compounds were prepared in the same way, starting from an appropriate phenylthiol and a benzyl halide:
P-Chlorophenyl and p-iodobenzyl sulfide.
P. F., 101 C.
(Found: C, 43.5; H, 2.8; calculated for
CX3HloclIS C, 43.3; H, 2.8.)
P-Fluorophenyl and p-iodobenzyl sulfide.
P. F., 54.5-560 C.
(Found: C, 45.3; H, 3.0; calculated for
ClsHtIFIS: C, 45.3; H, 2.9.)
P-Fluorobenzyl and p-iodophenyl sulfide.
P.F., 74-75oC.
(Found: C, 45.7; H, 2.8; calculated for
CigHioFIS: C, 45.3; H, 2.9.)
P-Bromophenyl and p-iodobenzyl sulfide.
P. F., 117-118o C.
(Found: C, 38.8; H, 2.4; calculated for
C13H, oBrIS: C, 38.5; H, 2.5.)
P-Bromobenzyl and p-iodophenyl sulfide.
P. F., 115-116o C.
(Found: C, 38.5; H, 2.5; calculated for
Cl, 3H, oBrIS: C, 38.5; H, 2.5.)
Examples 4 and 5 below show how one can prepare products containing the active compound and useful for carrying out the invention.
Example 4
To prepare a dispersible powder, 20 parts by weight of p-bromobenzyl and p-bromophenyl sulfide are intimately mixed with 8 parts by weight of Belloid TD s (trademark of formaldehyde condensate and arylsulfonate. alkyl), and 72 parts by weight of kaolin. This composition can be added with water to form a stable dispersion, which is suitable for horticulture.
Example S
To prepare a composition suitable for being diluted with water to obtain a stable emulsion, a sufficient quantity of p-chlorobenzyl and p-bromophenyl sulphide is dissolved in a mixture of 10 parts by volume of <Insem 108 (trademark of a nonionic emulsifying agent believed to be an ester of oleic acid and of a glycol) and of 90 parts by volume of benzene, to obtain a solution containing 5 O / o weight / volume of active ingredient.
Compositions similar to those described in Examples 4 and 5 can be prepared, in which the specially mentioned active ingredient is replaced by any of the compounds mentioned in Examples 1, 2 and 3.