Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Weisstönen mit Weisstönern der Stilbenreihe von stick stoffhaltige Fasern und/oder Cellulosefasern enthaltendem Textilmaterial in Gegenwart von 1-2 S03M-Gruppen aufwei- senden Amin-Oxalkylierungsprodukteri, wobei als Amin- Oxalkylierungsprodukt mindestens ein Fettamin-Oxalkylie- rungsprodukt der Formel
EMI0001.0009
in der R einen C,a-C22-Alkyl- oder einen C,o-C22-Alkenyl- rest, R,
und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe, die Summe n + m eine Zahl von 4-100, vorzugsweise eine Zahl von 20-60, Y Wasserstoff oder eine -S03M-Gruppe, in der M für H oder ein Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumion steht, R3 einen C,-C4-Alkylrest, die Gruppierung
EMI0001.0019
in der R., und RS unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe stehen, und die Summe p + q eine Zahl von 1-3 ist, oder die Gruppierung
EMI0001.0023
bedeuten,
oder ein Quaternierungsprodukt davon, mit der Massgabe, dass pro Molekül 1-2. S03M-Gruppen enthalten sind, verwendet wird.
Die Quaternierungsprodukte können in bekannter Weise aus den Verbindungen der Formel 1 durch Umsetzung mit den üblichen Quaternierungsmitteln erhalten werden.
Besonders bewährt haben sich unter den Verbindungen der Formel 1 solche der Formel
EMI0001.0028
und deren Quaternierungsprodukte der Formel
EMI0001.0030
in der R, R,, R2, R.,, R5, m, n, p, q und M die vorstehend ge nannte Bedeutung haben und Rheine gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Carbon- amidgruppe substituierte CI-C8-Alkylgruppe, einen Benzyl- rest oder die Gruppierung 11 12 "(CH 2-CH-0)n-(CH2-CH-0)m-H X- ein Anion bedeuten.
Für R seien als C" i-C22-Alkylreste beispielsweise der Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und der Do- cosylrest. als C,o-C22-Alkenylreste der Tetradecenyl-, Hexa- decenyl- und Octadecenylrest genannt.
Für M kommen als Alkaliatome insbesondere das Natrium- oder Kaliumatom, als Erdalkaliatome das Magnesium- und Calciumatom und als Ammoniumgruppe die Amoniumgruppe selbst und die sich vom Mono-, Di- oder Triäthanolamin ab leitenden Ammoniumgruppen in Betracht.
Für R6 seien als gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder eine Carbonamidgruppe substituierte C,-C8-Alkylreste bei spielsweise der Methyl-. Äthyl-, i-Propyl-, sec.-Butylrest, die Carbonamidomethyl-, 2-Hydroxyäthyl- und die 1-Hydroxy- propyl-(2)-Gruppc genannt.
Als Anion X- kommen insbesondere Halogenidionen, wie das Chlorid-, Bromid-, Jodidion, die Anionen saurer Alkyl- schwefelsäurcester, wie das Methylsulfat- und Äthylsulfation, das Toluolsulfonsäureion, das Acetat- und Formiation in Be tracht. Die Oxalkylierungsprodukte der Formel I bzw. ihre Qua- ternierungsprodukte sind nach verschiedenen, an sich bekann ten Reaktionen erhältlich, z.
B. durch Sulfatieren oxäthylier- ter Fettamine mit Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Amidosulfonsäure, wobei je Mol oxäthylierten Fettamins 1 bis 2 Mol Sulfatierungsmittel verwendet werden, und das Sulfatie- rungsprodukt gegebenenfalls anschliessend quaterniert wird.
Ferner werden alkoxylierte N-Alkyl-aminoäthansulfonsäuren beispielsweise dadurch hergestellt, dass man Fettamine mit dem Natriumsalz der Hydroxyäthansulfonsäure bei 2S0 C umsetzt und das erhaltene Natriumsalz der N-Alkylamino- äthansulfonsäure in bekannter Weise mit Alkylenoxiden, wie Äthylen- oder Propylenoxid, umsetzt.
Das Alkoxylierungs- produkt kann anschliessend nach bekannten Verfahren mit Quaternierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, z. B. Methyl- jodid, Isopropylbromid, Chloracetamid, 2-Chloräthanol, 2- Chloräthansulfonsäure, 2-Bromäthansulfonsäure, 3-Chlor-2- hydroxypropansulfonsäure und Benzylchlorid,
Dialky1schwe- felsäureester, z. B. Dimethylsulfat oder Alkylenoxiden, z. B. Äthylenoxid, quaterniert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Quaternierungsprodukte besteht darin, Fettamine oder N-Alkyl-fettamine mit Alkylenoxiden umzu setzen und die erhaltenen Alkoxylierungsprodukte anschlies- send durch Umsetzung mit halogenalkansulfonsauren Salzen, z.
B. dem Natriumsalz der Chloräthansulfonsäure, der Brom- äthansulfonsäure oder der 1-Chlor-2-hydroxypropansulfon- säure, zu quaternieren. Die Herstellung quaternierter Oxal- kylierungsprodukte des N-Alkyl-taurins ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift<B>566</B> 167 beschrieben.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
EMI0002.0118
R <SEP> R,, <SEP> R, <SEP> R_ <SEP> n <SEP> m <SEP> Y <SEP> Quittcrnicrt <SEP> mit
<tb> CI8H3, <SEP> -<B>(CH,</B>-CH2-O),2-H <SEP> H <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 0 <SEP> -S03H <SEP> C,8H" <SEP> -CH2-CH,-S03Na <SEP> H <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> C,8H3, <SEP> -CH2-CH,-S03Na <SEP> H <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> C,8H3, <SEP> -CH2-CH2-S03Na <SEP> H <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> Cl-<B>CH</B>2-CH2-OH
<tb> C,8H3, <SEP> -(C <SEP> H2-CH2-O),s- <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> CI-CH2-iH-CH'CH-S03Na
<tb> OH
<tb> C,2_,6H2s_33-(CH2-CH2-O)20- <SEP> (CH2- <SEP> i <SEP> H-O)"-H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> H <SEP> C1-CH2-i <SEP> H-CH2-S03Na
<tb> <B>(_ <SEP> H3</B> <SEP> OH
<tb> C,eH3, <SEP> -(CH2-<B>CH</B>2-<B>0)
21</B>-(CH2-<B>CH</B>-O),i- <SEP> H <SEP> H <SEP> <B>-CH,</B> <SEP> 20 <SEP> <B>15</B> <SEP> H <SEP> Br-CH2-CH2-S03Na
<tb> CH3
<tb> C,8H35 <SEP> -<B>(CH,</B>-CH2-<B>01)",H</B> <SEP> H <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> -S03H <SEP> CI-CH2-COONH2 Als Weisstöner kommen Sulfonsäuregruppen enthaltende Weisstöner der Stilbenreihe in Frage. Davon sind Derivate der Bistriazinyl- und Bistriazolyl-@tmino-stilhen-disulfonsäure und der Bisstilbcn-disulfonsäurc besonders zu nennen.
Als Bei spiele dieser Weisstöner seien Verbindungen der folgenden Formeln genannt:
EMI0002.0130
worin X H.
Alkali, Erdalkali, Ammonium, Hydroxyalkylam- monium und R,, R2, R3 und R,, NH2; NH-CH3, NH-C,H5, N(CH3)2; N(C,H;
)2, NH-CH"-CH,-OH, NH-CH2-CH,-CH,-OH. N(CH2-CH.,-OH)2, N(CH,-CH,-CH2-OH)2. NC"H,-CH,-CH20H, NH-CH2-CH2-O-CH2--CH2-OH. NH-CH,-CH2-S03H, OH, OCHS, OCH(CH3)2,
EMI0003.0001
EMI0003.0002
worin
<tb> X <SEP> H.
<SEP> Alkali, <SEP> Erdalkali, <SEP> Ammonium <SEP> und
<tb> <B>CH</B> <SEP> 3, <SEP> /!@ <SEP> t <SEP> /--<B>\#</B>-SO3H R,, R2, R3 und R., CH3, bedeuten oder R, mit R2 und R3 mit R., zu einem Benzolring zusam mengeschlossen sein können, sowie
EMI0003.0010
worin X H. Alkali, Erdalkali, Ammonium und R,, R2 H, CH3, C2HS bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Weisstönen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel 1 wird das mit einem Weisstöner der Stilbenreihe bei Anwendung nach bekannten Verfahren erreichbare Weissmaximum stark erhöht. Diese Tatsache ist besonders vorteilhaft für Weiss- töner, die bei einfachen Applikationsmethoden wie dem Klotz Trocknungsverfahren üblicherweise nicht ihr volles Weiss- maximum erreichen, da sie zur vorzeitigen Vergrünung nei gen.
Die erhaltenen Weisstönungen zeichnen sich ausserdem durch einen verbesserten Weissgrad und erhöhte Brillanz aus.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der Zusatz einer Ver bindung der Formel 1 zu Weisstönertlotten eine stabilisierende Wirkung auf die Weisstönerlösung im sauren und neutralen Milieu ergibt, insbesondere bei Anwesenheit von Salzen, bei spielsweise aus der Alkali- und Erdalkalireihe. Diese Eigen schaft ist besonders von Interesse bei Weisstönern, welche empfindlich gegen Salze und; oder Härtebildner sind.
Ebenso ermöglichen Verbindungen der Formel 1 zum Teil den Einsatz von Weisstönern im sauren Milieu ohne Trübung der Flotte. wie das sonst beispielsweise mit dem Weisstöner der Formel IV (R,, R3 = Phenylamino, R, R, = Amino) beim Weisstönen von Polyamid unter Zusatz von stabilisier tem Hydrosulfit der Fall ist.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Verbindungen der Formel 1 für die Herstellung von Flüssigformierungen von Weisstönern des Stilbentyps eignen, die anstelle von Pulver marken im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können.
Aus der DT-PS l 206 296 sind flüssige Einstellungen von Weisstönern der Bis-triazinvlamino-stilben-disulfonsäure- Reihe und ihre Verwendung zur Papierbehandlung bekannt. Hier werden z. B. Alkalisalze dieser Weisstöner durch Zusatz eines in Wasser leicht löslichen organischen Lösungsvermitt lers, z. B. Monäthanolamin, in wässrige Lösung gebracht. Durch Verwendung dieser Flüssigeinstellungen wird jedoch keine Verbesserung des Weissgrades erreicht.
Die Verwendung von S03M-Gruppen freien Amin-Oxal- kylierungsprodukten in Verfahren zum Weisstönen von Cel- lulosefascrn ist aus den GB-PS 986 338 und 1 000<B>825</B> und der US-PS 3 025 242 bekannt. In der US-Patentschrift wer den wie in der oben genannten deutschen Patentschrift flüssige Einstellungen der Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure- Reihe beschrieben, die Alkanolamine enthalten.
Nach der Lehre der beiden britischen Patentschriften werden oxalky- lierte Amine in Form von an die Sulfonsäuregruppen der Weisstöner gebundenen Salzen zum Weisstönen von Cellulose eingesetzt. Mit diesen Färbeflotten werden jedoch nicht die vorstehend beschriebenen Verbesserungen erzielt.
Der Einsatz der erfindungsgemäss zu verwendenden Ver bindungen in Färbeprozessen ist bereits bekannt.
Aus der DT-OS 1<B>901</B> 411 ist die Verwendung dieser Pro dukte beim kontinuierlichen Färben von Polyester-Textilma- terialien mit Dispersionsfarbstoffen bekannt. Die Mittel be wirken eine Egalisierung und eine Reservierung anderer Fa sern beim Färben von Mischfasern.
In der DT-OS 1 940 178 wird der Einsatz der erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte beim Färben stickstoffhaltiger Fasern mit Säure farbstoffen und 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen als Egalisie- rungshilfsmittel beschrieben, während aus der CH-PS 478 951 ihre Verwendung beim Färben von Wolle mit 1 : 2-Metall- komplexfarbstoffen, die frei von sauren wasserlöslichmachen- den Gruppen sind, bekannt ist.
Für die Formierung kann es je nach Weisstöner-Typ von Vorteil sein, dass das Produkt entweder in Form der freien Säure oder in Form eines Alkali- oder des Ammoniumsalzes eingearbeitet wird.
Hierbei werden beispielsweise 10-60 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I oder einer Mischung von solchen Verbindungen zusammen mit etwa 5-30 Gewichtsteilen eines der Weisstöner unter Zusatz von 0-50 Gewichtsteilen Wasser und/oder 0-50 Gewichtsteilen eines hydrophilen organischen Lösungsmittels eingesetzt.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: niedere Alkohole, wie Propanol oder Isopropanol; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin;
Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonome- thyl-, -monoäthyl-, -monopropyl- oder -monobutyläther; Di- propylenglykol; verschiedene nicht hochmolekulare Poly- glykole; ebenso Carbonsäureamide, wie Formamid oder Di- methylformamid. Desgleichen können statt einzelner dieser Verbindungen Gemische derselben verwendet werden.
Wei terhin ist es häufig von Vorteil, anorganische oder organische Säure, wie Salzsäure oder Essigsäure, der Formierung zuzuge ben. Bei der Formierung kann es je nach Art des eingesetzten Weisstöners, Hilfsmittels oder Lösungsmittelgemisches zweck- mässig sein, bei einer Temperatur von 20 bis ca. 100 C zu ar beiten. Vorwiegend wird zwischen 30 und 60 C gearbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Weiss- tönen von Ccllulose und stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie synthetischen Polyamiden, z. B. Hexamethylendiadipat oder Poly-r-caprolactam, und natürlichen Polyamiden, wie Wolle und Seide.
Beispiel 1 I g des Weisstöners der Formel IV (R,, R3 = Diäthanol- amino, R2, R, = p-Sulfophenylamino) wird in 1 Liter Wasser gelöst und nach Zusatz von 3 bzw. 5 g des nachstehend be schriebenen Produktes A ein Baumwollpopeline-Streifen da mit foulardiert (Abyuetscheffekt 8011) und bei 100 C ge trocknet.
Es resultieren brillante leicht rotstichige Weisstö- nungen. Weissgrade nach Berger (vgl. Dr. A. Berger Die Farbe , Band 8, 1959, Heft 4-6): 127,4 (mit 3 g) bzw. 128,4 (mit 5 g). Ein vergleichsweise behandelter Baumwollstreifen ohne Zusatz des Hilfsmittels ergibt nach dem oben angegebe nen Verfahren ein wesentlich stumpferes, grünliches Weiss. Weissgrad 120,5.
Ein gleich gutes Weiss wie oben wird erhalten, wenn man Weisstöner und Hilfsmittel zuvor zu einer homogenen Flüssig formierung einstellt und 10 g/1 Färbebad zufügt.
Die Formierung wird hergestellt durch Lösen von 1 Teil des Weisstöners als Natriumsalz mit 3 Teilen des Produktes A nach Zusatz von 6 Teilen vollentsalztem Wasser unter Rühren bei 50 C. Beispiel 2 1 g des Weisstöners der Formel IV (R,, R3 = Diäthanol- amino, R2 R,, = m-Sulfophenylamino) wird analog Beispiel 1 mit 3 g/1 des Produktes B foulardiert und getrocknet. Weiss- grad 128,2. Ohne Zusatz des Hilfsmittels Weissgrad 124,6.
Die gleichen Effekte werden erzielt, wenn man 8 g/1 einer Formierung einsetzt, welche folgendermassen hergestellt wird: 1 Teil des Weisstöners als Natriumsalz wird mit 3 Teilen des Produktes B unter Zusatz von 4 Teilen vollentsalztem Wasser bei 60-80 C gelöst. Beispiel 3 1 g des Weisstöners der Formel IV (R1, R3 = Methoxy, R2, R, = Phenylamino) werden analog Beispiel 1 mit 1,3 g des Produktes C foulardiert und getrocknet.
Weissgrad 121,5; ohne Zusatz des Hilfsmittels Weiss grad 119,4.
Die gleichen Effekte werden erhalten, wenn man 10 g der folgenden Formierung einsetzt: 1 Teil des Weisstöners als Na triumsalz wird mit 1,3 Teilen des Produktes C unter Zusatz von 5,2 Teilen DMF Lind 2,5 Teilen vollentsalztem Wasser bei 70-80 C gelöst.
Beispiel 4 0,6, 1,2, 1,8 und 2,4 g des Weisstöners der Formel V (R1, R3 = Phenyl, R2, R4 = H) als Natriumsalz werden je weils unter Zusatz der 3,5fachen Menge an Produkt A in 1 Li ter Wasser gelöst. Baumwollpopelinestreifen werden hierin, wie unter Beispiel 1 angegeben, foulardiert und getrocknet.
Vergleichsweise werden wirkstoffgleiche Lösungen des Weiss- töners ohne Zusatz des Hilfsmittels foulardiert.
EMI0004.0100
Weissgrad <SEP> der <SEP> Muster <SEP> Weissgrad <SEP> der <SEP> Muster
<tb> (bei <SEP> Zusatz <SEP> des <SEP> Hilfsmittels) <SEP> (ohne <SEP> Zusatz <SEP> des <SEP> Hilfsmittels)
<tb> 0,6 <SEP> g/1 <SEP> 122,1 <SEP> 115,4
<tb> 1,2 <SEP> g/1 <SEP> 125,2 <SEP> 108,2
<tb> 1,8 <SEP> g/1 <SEP> 125,8 <SEP> 105,2
<tb> 2,4 <SEP> g/1 <SEP> 125,2 <SEP> 104,8 ' Die gleichen Effekte werden erreicht, wenn man wirkstoff- gleiche Mengen des Weisstöners der folgenden Formie rung einsetzt:
1 Teil des kristallisierten Na-Salzes des Weisstöners wird in 3,5 Teilen des Produktes A unter Zusatz von 1,8 Teilen voll ' entsalztem Wasser, 1,5 Teilen Glykolmonoäthyläther und 0,15 Teilen Eisessig bei 50-60 C gelöst. Beispiel 5 20 mg des Weisstöners der Formel IV (R1, R3 = Phenyl- amino, R2, R., = Amino) werden in 1 Liter Wasser unter Zu satz von 3 g/1 Natriumsulfat und 80 mg des Produktes C ge löst.
In dieser Flotte werden 10 g Baumwollnesselgewebe 30 Minuten lang bei 50 C behandelt, anschliessend wird kurz in kaltem Wasser gespült und bei 100 C getrocknet. Ver gleichsweise wird ein Baumwollnesselgewebe unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne das Hilfsmittel, behandelt.
Weissgrad (bei Zusatz von Produkt C) = 147,5 Weissgrad (ohne Zusatz) = 144,5 Entsprechende Befunde werden erhalten, wenn 180 mg folgender Formierung eingesetzt werden: 1 Teil des Weisstöners als Säure wird in 4 Teilen des Pro duktes C, 2,3 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Glykolmonomethyl- äther und 0,2 Teilen Eisessig gelöst.
Beispiel 6 30 mg des Weisstöners des Beispiels 5 und 120 mg des Produktes C (bzw. 270 mg der unter Beispiel 5 beschriebenen Formierung) werden unter Zusatz von 2 g eines stabilisierten Hydrosulfit-Bleichmittels in 1 Liter Wasser gelöst. In dieser Flotte wird 10 g einer Polyamid 6-Wirkware 30 Minuten lang bei 85'C behandelt. Anschliessend wird gespült und bei 100 C getrocknet. Vergleichsweise wird Polyamid 6-Wirkware ohne Hilfsmittel, unter sonst gleichen Bedingungen behandelt.
Weissgrad (bei Zusatz des Produktes C) = 155,3 Weissgrad (ohne Zusatz) = 152,6 Beispiel 7 26 mg des Weisstöners des Beispiels 4 werden zusammen mit 875 mg des Produktes D (bzw. 200 mg der unter Beispiel 4 angegebenen Formierung) unter Zusatz von 2 g eines stabi lisierenden Hydrosulfit-Bleichmittels in 1 Liter Wasser gelöst und die Lösung auf pH-Wert 4,5 mit Essigsäure eingestellt. In dieser Flotte wird 10 g Polyamid 66-Garn (texturiert) ent sprechend Beispiel 6 behandelt.
Vergleichsweise wird Polyamid 66-Garn (texturiert) ohne das Hilfsmittel unter sonst gleichen Bedingungen behandelt. Weissgrad (bei Zusatz des Produktes D) = 157,8 Weissgrad (ohne Zusatz) . = 153,4 Beispiel 8 In eine Lösung von 20 g/1 Natriumchlorit (100%ig) und 25 g/1 Natriumnitrat, welche auf pH-Wert 4 gestellt wurde, wird 30 g der unter Beispiel 4 beschriebenen Weisstönerfor- mierung gelöst. Die Flotte ist mehrere Stunden lang stabil.
Wird in dieser Salzlösung die wirkstoffgleiche Menge des Weisstöners ohne Zusatz des Produktes A gelöst, fällt die Flotte sofort aus.
Die nachstehenden Teilangaben sind Gewichtsteile. Herstellung von Produkt A 100 Teile stearylaminoäthansulfonsaures Natrium, das durch Erhitzen äquimolarer Mengen Stearylamid und ss-Hydroxy- äthansulfonsäure auf 225-250 C hergestellt worden war (siehe US-PS 2 658 072), wurden in Gegenwart von 0,7 Tei len Kaliumhydroxid mit 330 Teilen Äthylenoxid umgesetzt.
Herstellung von Produkt B 100 Teile stearylaminoäthansulfonsaures Natrium wurden, wie unter Produkt A beschrieben, mit 660 Teilen Äthylenoxid umgesetzt.
Herstellung von Produkt C 100 Teile des Produktes A wurden mit 9,3 Teilen 2-Chlor- äthanol 5 Stunden lang auf l20 C erhitzt und auf diese Weise quaterniert.
Herstellung von Produkt D 100 Teile N-Stearyl-N-methyl-amin werden in Gegenwart von 0.5 Teilen Kaliumhydroxid bei 130-140 C mit 400 Tei len Äthylenoxid umgesetzt. Anschliessend wird bei 100'C mit 32 Teilen Amidosulfonsäure sulfatiert. Die Reaktion ist nach 3-4 Stunden beendet. Darauf wird das Produkt 4 Stun den lang bei 80-90 C mit 31g Chloracetamid quaterniert.
The present invention relates to a method for whitening with whiteners of the stilbene series of nitrogen-containing fibers and / or cellulose fibers-containing textile material in the presence of 1-2 S03M groups containing amine oxyalkylation products, the amine oxyalkylation product being at least one fatty amine oxalkylation product. product of the formula
EMI0001.0009
in which R is a C, a-C22-alkyl or a C, o-C22-alkenyl radical, R,
and R2 are independently hydrogen or a methyl group, the sum n + m is a number from 4-100, preferably a number from 20-60, Y is hydrogen or a -S03M group, in which M is H or an alkali metal, alkaline earth metal , or ammonium ion, R3 is a C 1 -C 4 alkyl radical, the grouping
EMI0001.0019
in which R., and RS are independently hydrogen or a hydroxyl group, and the sum p + q is a number from 1-3, or the grouping
EMI0001.0023
mean,
or a quaternization product thereof, with the proviso that 1-2. S03M groups are included.
The quaternization products can be obtained in a known manner from the compounds of the formula 1 by reaction with the customary quaternization agents.
Among the compounds of the formula 1, those of the formula have proven particularly useful
EMI0001.0028
and their quaternization products of the formula
EMI0001.0030
in which R, R 1, R 2, R 1, R 5, m, n, p, q and M have the abovementioned meaning and Rheine is a benzyl C 1 -C 8 alkyl group optionally substituted by a hydroxyl or carbonamide group - rest or the grouping 11 12 "(CH 2 -CH-0) n- (CH2-CH-0) mH X- is an anion.
For R, for example, the dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and dososyl radicals are mentioned as C "i-C22-alkyl radicals. C, o-C22-alkenyl radicals are the tetradecenyl, hexadecenyl and octadecenyl radicals.
For M, the sodium or potassium atom in particular, the magnesium and calcium atom as the alkaline earth atom and the ammonium group itself and the ammonium groups derived from mono-, di- or triethanolamine come into consideration as alkaline earth atoms.
For R6, C 1 -C 8 -alkyl radicals optionally substituted by a hydroxy or a carbonamide group are, for example, methyl. Ethyl, i-propyl, sec-butyl radical, the carbonamidomethyl, 2-hydroxyethyl and the 1-hydroxypropyl (2) group called.
The anion X- are especially halide ions, such as the chloride, bromide, iodide ion, the anions of acidic alkyl sulfuric acid esters, such as methyl sulfate and ethyl sulfate ion, toluenesulfonic acid ion, acetate and formation. The oxyalkylation products of the formula I or their quaternization products are obtainable by various reactions known per se, eg.
B. by sulfating oxethylated fatty amines with chlorosulfonic acid, sulfuric acid or amidosulfonic acid, 1 to 2 moles of sulfating agent being used per mole of oxethylated fatty amine, and the sulfation product is then optionally quaternized.
Alkoxylated N-alkylaminoethanesulfonic acids are also prepared, for example, by reacting fatty amines with the sodium salt of hydroxyethanesulfonic acid at 2S0 C and reacting the sodium salt of N-alkylaminoethanesulfonic acid obtained in a known manner with alkylene oxides, such as ethylene oxide or propylene oxide.
The alkoxylation product can then by known methods with quaternizing agents such as alkyl halides, eg. B. methyl iodide, isopropyl bromide, chloroacetamide, 2-chloroethanol, 2-chloroethanesulphonic acid, 2-bromoethanesulphonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulphonic acid and benzyl chloride,
Dialkylsulfuric acid esters, e.g. B. dimethyl sulfate or alkylene oxides, e.g. B. ethylene oxide, are quaternized. A preferred process for preparing the quaternization products is to implement fatty amines or N-alkyl-fatty amines with alkylene oxides and then to react the alkoxylation products obtained with haloalkanesulfonic acid salts, e.g.
B. the sodium salt of chloroethanesulphonic acid, bromoethanesulphonic acid or 1-chloro-2-hydroxypropanesulphonic acid to quaternize. The preparation of quaternized oxalkylation products of N-alkyl-taurine is described in Belgian patent specification <B> 566 </B> 167, for example.
Particularly suitable compounds of the formula (I) are given in the table below.
EMI0002.0118
R <SEP> R ,, <SEP> R, <SEP> R_ <SEP> n <SEP> m <SEP> Y <SEP> Quittcrnicrt <SEP> with
<tb> CI8H3, <SEP> - <B> (CH, </B> -CH2-O), 2-H <SEP> H <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 0 <SEP> -S03H < SEP> C, 8H "<SEP> -CH2-CH, -S03Na <SEP> H <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> C, 8H3, <SEP> -CH2-CH , -S03Na <SEP> H <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> C, 8H3, <SEP> -CH2-CH2-S03Na <SEP> H <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> Cl- <B> CH </B> 2-CH2-OH
<tb> C, 8H3, <SEP> - (C <SEP> H2-CH2-O), s- <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> H < SEP> CI-CH2-iH-CH'CH-S03Na
<tb> OH
<tb> C, 2_, 6H2s_33- (CH2-CH2-O) 20- <SEP> (CH2- <SEP> i <SEP> HO) "- H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> 20 < SEP> 10 <SEP> H <SEP> C1-CH2-i <SEP> H-CH2-S03Na
<tb> <B> (_ <SEP> H3 </B> <SEP> OH
<tb> C, eH3, <SEP> - (CH2- <B> CH </B> 2- <B> 0)
21 </B> - (CH2- <B> CH </B> -O), i- <SEP> H <SEP> H <SEP> <B> -CH, </B> <SEP> 20 <SEP > <B> 15 </B> <SEP> H <SEP> Br-CH2-CH2-S03Na
<tb> CH3
<tb> C, 8H35 <SEP> - <B> (CH, </B> -CH2- <B> 01) ", H </B> <SEP> H <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> -S03H <SEP> CI-CH2-COONH2 Whiteners from the stilbene series containing sulfonic acid groups come into consideration.
Examples of these whiteners are compounds of the following formulas:
EMI0002.0130
where X H.
Alkali, alkaline earth, ammonium, hydroxyalkylammonium and R ,, R2, R3 and R ,, NH2; NH-CH3, NH-C, H5, N (CH3) 2; N (C, H;
) 2, NH-CH "-CH, -OH, NH-CH2-CH, -CH, -OH. N (CH2-CH., -OH) 2, N (CH, -CH, -CH2-OH) 2 . NC "H, -CH, -CH20H, NH-CH2-CH2-O-CH2 -CH2-OH. NH-CH, -CH2-SO3H, OH, OCHS, OCH (CH3) 2,
EMI0003.0001
EMI0003.0002
wherein
<tb> X <SEP> H.
<SEP> alkali, <SEP> alkaline earth, <SEP> ammonium <SEP> and
<tb> <B> CH </B> <SEP> 3, <SEP> /! @ <SEP> t <SEP> / - <B> \ # </B> -SO3H R ,, R2, R3 and R., CH3, or R, with R2 and R3 with R., can be joined together to form a benzene ring, as well as
EMI0003.0010
where X is H. alkali, alkaline earth, ammonium and R 1, R2 is H, CH3, C2HS.
The process according to the invention for whitening can be carried out continuously or discontinuously. By adding at least one compound of formula 1, the white maximum that can be achieved with a whitener of the stilbene series when using known methods is greatly increased. This fact is particularly advantageous for whiteners, which usually do not achieve their full whiteness maximum with simple application methods such as the Klotz drying process, as they tend to turn green prematurely.
The white tones obtained are also characterized by an improved degree of whiteness and increased brilliance.
It was also found that the addition of a compound of formula 1 to whitener liquor has a stabilizing effect on the whitener solution in an acidic and neutral environment, especially in the presence of salts, for example from the alkali and alkaline earth series. This property is of particular interest in whiteners, which are sensitive to salts and; or hardeners.
Compounds of formula 1 also make it possible to some extent to use whiteners in an acidic environment without clouding the liquor. as is otherwise the case, for example, with the whitener of the formula IV (R ,, R3 = phenylamino, R, R, = amino) when tinting white polyamide with the addition of stabilized hydrosulfite.
Furthermore, it has been found that compounds of formula 1 are suitable for the production of liquid formulations of stilbene-type whites, which can be used in the process according to the invention instead of powder marks.
From DT-PS 1 206 296 liquid adjustments of whiteners of the bis-triazinvlamino-stilbene-disulfonic acid series and their use for paper treatment are known. Here z. B. alkali salts of these whiteners by adding a readily soluble in water organic solubilizer, z. B. Monethanolamine, brought into aqueous solution. However, no improvement in the degree of whiteness is achieved by using these liquid settings.
The use of amine oxalkylation products free of SO3M groups in processes for whitening cellulose fibers is known from GB-PS 986 338 and 1000 825 and US-PS 3,025,242. In the US patent who describes the liquid settings of the bis-triazinylamino-stilbene-disulfonic acid series, which contain alkanolamines, as in the above-mentioned German patent.
According to the teaching of the two British patents, oxyalkylated amines in the form of salts bound to the sulfonic acid groups of the whiteners are used to whiten cellulose. However, the improvements described above are not achieved with these dye liquors.
The use of the compounds to be used according to the invention in dyeing processes is already known.
From DT-OS 1 <B> 901 </B> 411 the use of these products in the continuous dyeing of polyester textile materials with disperse dyes is known. The means be an equalization and a reservation of other fibers when dyeing mixed fibers.
DT-OS 1 940 178 describes the use of the products to be used according to the invention in dyeing nitrogen-containing fibers with acid dyes and 1: 2 metal complex dyes as leveling auxiliaries, while CH-PS 478 951 describes their use in dyeing wool 1: 2 metal complex dyes, which are free from acidic water-solubilizing groups, is known.
Depending on the type of whitener, it can be of advantage for the formation that the product is incorporated either in the form of the free acid or in the form of an alkali or ammonium salt.
For example, 10-60 parts by weight of a compound of the formula I or a mixture of such compounds together with about 5-30 parts by weight of one of the whiteners with the addition of 0-50 parts by weight of water and / or 0-50 parts by weight of a hydrophilic organic solvent are used.
The following solvents can be used: lower alcohols such as propanol or isopropanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerine;
Ether alcohols, such as ethylene glycol monomethyl, monoethyl, monopropyl or monobutyl ether; Propylene glycol; various non-high molecular weight polyglycols; likewise carboxamides, such as formamide or dimethylformamide. Likewise, mixtures of these compounds can be used instead of individual ones of these compounds.
Furthermore, it is often advantageous to add inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid or acetic acid, to the formation. During the forming process, depending on the type of whitener, auxiliary or solvent mixture used, it can be expedient to work at a temperature of 20 to about 100.degree. Mainly between 30 and 60 C is used.
The inventive method is suitable for whitening Ccllulose and nitrogen-containing fiber materials, such as synthetic polyamides, z. B. hexamethylene diadipate or poly-r-caprolactam, and natural polyamides such as wool and silk.
Example 1 I g of the whitener of the formula IV (R ,, R3 = diethanol amino, R2, R, = p-sulfophenylamino) is dissolved in 1 liter of water and, after adding 3 or 5 g of product A described below, a Cotton poplin strips padded there with (Abyuetsche effect 8011) and dried at 100 C.
The result is brilliant, slightly red-tinged white tones. Degree of whiteness according to Berger (see Dr. A. Berger Die Farbe, Volume 8, 1959, Issue 4-6): 127.4 (with 3 g) or 128.4 (with 5 g). A comparatively treated cotton strip without the addition of the auxiliary results in a much duller, greenish white according to the method indicated above. Whiteness 120.5.
An equally good white as above is obtained if the whitener and auxiliaries are previously adjusted to form a homogeneous liquid and 10 g / 1 dye bath is added.
The formation is produced by dissolving 1 part of the whitener as the sodium salt with 3 parts of the product A after adding 6 parts of deionized water with stirring at 50 C. Example 2 1 g of the whitener of the formula IV (R ,, R3 = diethanolamino , R2 R ,, = m-sulfophenylamino) is padded with 3 g / l of product B analogously to Example 1 and dried. Whiteness 128.2. Without the addition of the auxiliary whiteness 124.6.
The same effects are achieved when 8 g / l of a formulation is used, which is produced as follows: 1 part of the whitener as sodium salt is dissolved with 3 parts of product B with the addition of 4 parts of deionized water at 60-80 ° C. Example 3 1 g of the whitening device of the formula IV (R1, R3 = methoxy, R2, R, = phenylamino) is padded with 1.3 g of product C as in Example 1 and dried.
Whiteness 121.5; without the addition of the auxiliary white grade 119.4.
The same effects are obtained when 10 g of the following formulation are used: 1 part of the whitener as sodium salt is mixed with 1.3 parts of product C with the addition of 5.2 parts of DMF and 2.5 parts of deionized water at 70-80 C solved.
Example 4 0.6, 1.2, 1.8 and 2.4 g of the whitener of the formula V (R1, R3 = phenyl, R2, R4 = H) as the sodium salt are each Weil with the addition of 3.5 times the amount of product A dissolved in 1 liter of water. Cotton poplin strips are padded and dried here, as indicated in Example 1.
For comparison, solutions of the whitener with the same active ingredient are padded without the addition of the auxiliary agent.
EMI0004.0100
Whiteness <SEP> of the <SEP> sample <SEP> Whiteness <SEP> of the <SEP> sample
<tb> (with <SEP> addition <SEP> of the <SEP> aid) <SEP> (without <SEP> addition <SEP> of the <SEP> aid)
<tb> 0.6 <SEP> g / 1 <SEP> 122.1 <SEP> 115.4
<tb> 1.2 <SEP> g / 1 <SEP> 125.2 <SEP> 108.2
<tb> 1.8 <SEP> g / 1 <SEP> 125.8 <SEP> 105.2
<tb> 2.4 <SEP> g / 1 <SEP> 125.2 <SEP> 104.8 'The same effects are achieved if the same amounts of active ingredient of the whitener of the following formulation are used:
1 part of the crystallized Na salt of the whitener is dissolved in 3.5 parts of product A with the addition of 1.8 parts of deionized water, 1.5 parts of glycol monoethyl ether and 0.15 part of glacial acetic acid at 50-60C. Example 5 20 mg of the whitener of the formula IV (R1, R3 = phenylamino, R2, R., = amino) are dissolved in 1 liter of water with the addition of 3 g / 1 sodium sulfate and 80 mg of product C.
10 g of cotton nettle fabric are treated in this liquor for 30 minutes at 50.degree. C., followed by brief rinsing in cold water and drying at 100.degree. For comparison, a cotton nettle fabric is treated under the same conditions, but without the aid.
Degree of whiteness (with addition of product C) = 147.5 Degree of whiteness (without addition) = 144.5 Corresponding results are obtained when 180 mg of the following formulation are used: 1 part of the whitener as acid is added to 4 parts of Product C, 2 , 3 parts of water, 1.5 parts of glycol monomethyl ether and 0.2 parts of glacial acetic acid dissolved.
Example 6 30 mg of the whitener from example 5 and 120 mg of product C (or 270 mg of the formulation described under example 5) are dissolved in 1 liter of water with the addition of 2 g of a stabilized hydrosulfite bleach. In this liquor, 10 g of a polyamide 6 knitted fabric is treated at 85 ° C. for 30 minutes. It is then rinsed and dried at 100.degree. In comparison, polyamide 6 knitted fabric is treated without auxiliary agents, under otherwise identical conditions.
Whiteness (with addition of product C) = 155.3 Whiteness (without addition) = 152.6 Example 7 26 mg of the whitener from Example 4 are added together with 875 mg of Product D (or 200 mg of the formulation given in Example 4) with the addition of 2 g of a stabilizing hydrosulfite bleaching agent dissolved in 1 liter of water and the solution was adjusted to pH 4.5 with acetic acid. In this liquor, 10 g of polyamide 66 yarn (textured) is treated according to Example 6.
By way of comparison, polyamide 66 yarn (textured) is treated without the aid under otherwise identical conditions. Degree of whiteness (with addition of product D) = 157.8 degree of whiteness (without addition). = 153.4 Example 8 In a solution of 20 g / 1 sodium chlorite (100%) and 25 g / 1 sodium nitrate, which has been adjusted to pH 4, 30 g of the whitener formation described in Example 4 is dissolved. The fleet is stable for several hours.
If the same amount of whitener as the active ingredient is dissolved in this salt solution without the addition of product A, the liquor precipitates immediately.
The following partial data are parts by weight. Preparation of product A 100 parts of sodium stearylaminoethanesulfonic acid, which had been prepared by heating equimolar amounts of stearylamide and β-hydroxyethanesulfonic acid to 225-250 ° C. (see US Pat. No. 2,658,072), were in the presence of 0.7 parts of potassium hydroxide with 330 parts of ethylene oxide implemented.
Preparation of product B 100 parts of sodium stearylaminoethanesulfonate were reacted with 660 parts of ethylene oxide as described under product A.
Preparation of product C 100 parts of product A were heated with 9.3 parts of 2-chloroethanol at 120 ° C. for 5 hours and quaternized in this way.
Preparation of product D 100 parts of N-stearyl-N-methyl-amine are reacted in the presence of 0.5 part of potassium hydroxide at 130-140 C with 400 parts of ethylene oxide. It is then sulfated at 100 ° C. with 32 parts of sulfamic acid. The reaction is over after 3-4 hours. The product is then quaternized for 4 hours at 80-90 ° C. with 31 g of chloroacetamide.