Magnetisches Material, dessen Remanenz unter der Einwirkung einer Temperaturänderung ein entgegengesetztes Vorzeichen annimmt und Verfahren zur Herstellung dieses Materials 1:s ist bekannt, dass die Verbindung Li,0 - 5Fe#,03 Mark ferromao-netisch ist (siehe z.
B. Natur- wissenbehaften ?6, Seite .131 [1938] Lind hin sichtlich ihrer Kristallstruktur der Spinell- struktur sehr nahe kommt.
Durch eine andere Sr_#ht#eibweise der chemischen Formel dieser Verbindung kann man deren Verwandtschaft itiit den für die Hochfrequenzteehnik wich tigen ferromagnetischen Ferriten mit Spinell- struktur und mit der Formel MFez04, wobei M ein zweiwertiges Metall, z. B.
Nickel oder Mangan, darstellt, zum Ausdruck bringen, denn man kann die chemische Zusammen setzung dieser Verbindung auch durch die Formel (11i0.75 + Fe...) Fez0" wiedergeben.
Dabei tritt der aus einem halben Atom des einwertigen Lithitlms und einem Halben Atom des dreiwertigen Eisens be stellende Komplex an die Stelle eines Atoms des zweiwertigen Metalles M des YFez04. Die Formel der betreffenden Verbindung (Lio.s Fe...) F.7204 kann daher auch als Lio.s Fe"s ) 04 Olesehrieben werden.
Das erfindungsgemässe magnetische Mate rial, dessen Remanenz unter der Einwirkung einer Temperaturänderung ein entgegen gesetztes Vorzeichen annimmt, besteht nun wenigstens teilweise aus homogenen Misch kristallen der Verbindungen (Llo,sPeo,s)Fe204 und (Li"sFeo.s)Cr.,04 gemäss der Zusammensetzung Li"S Fe,...--" Cr. 04, wobei a zwischen 0,9 und 1,7 liegt.
Weder (UM Fe...) Cr204 noch die in der Zusammensetzung zwischen den genannten Grenzen liegende Reihe von Misehkristallen wurde bisher in der Literatur beschrieben. Bei der Prüfung dieser Stoffe ergab sich, dass solche mit der nominalen Zusammensetzung Fe, Liu,S 2-5-a <B>)</B> Cra04@ wobei die Grösse a zwischen 0,9 und 1,7 liegt, die merkwürdige Eigenschaft besitzen,
dass die Remanenz und folglich die Magnetisie- rung unter der Einwirkung einer Temperatur änderung ein entgegengesetztes Vorzeichen annimmt. Wird ein solches Material bis zur Sättigung magnetisiert und wird dann das äussere Magnetfeld weggenommen, so wird bei einer Temperaturzunahme bzw. Temperatur abnahme (entsprechend dem Wert von a,) die Remanenz und folglich auch die Magnetisie- rung zunächst bis zum Nullwert herabgesetzt und nimmt. durch weitere Temperaturzu nahme bzw. Temperaturabnahme sogar ein entgegengesetztes Vorzeichen an.
Die Tempe ratur, bei der die R.emanenz und die spontane Magnetisierung bei einem bestimmten Wert von a, ihr Vorzeichen umkehren, wird im nach folgenden als Umkehrpunkt bezeichnet. Bei noch höherer Temperatur nehmen die Rema- nenz und die spontane Magnetisierung wieder im Absolutwert ab, um schliesslich beim Curie punkt völlig zu verschwinden.
Die ' Remanenz und die spontane Magnetisierung erreichen zwischen dem Umkehrpunkt und dem Curie punkt einen Höchstwert, der bei Zusammen setzungen des Materials nach der Erfindung, bei denen der vorerwähnte Wert a zwischen 1,1 und 1,15 liegt, ein Maximum aufweist.
Die obenerwähnte Eigenschaft der be schriebenen Reihe von Stoffen ermöglicht ihre Anwendung zur Temperaturanzeige. Natur gemäss ist dabei wichtig der oben definierte Umkehrpunkt , den man durch geeignete Wahl des Wertes der gleichfalls obendefinier- ten Grösse a. auf jede gewünschte Temperatur zwischen etwa -25 C und + 225 C einstellen kann.
Bei der Herstellung der betreffenden Ferrit-Mischkristalle, ausgehend von Oxyden von Eisen, Chrom und Lithium bzw. aus Ver bindungen, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen können, tritt die Schwierigkeit auf, dass Chromoxyd, Cr"0", nur wenig reaktions fähig ist und erst bei höherer Temperatur vollständig reagiert. Ausserdem ist Lit.hium- oxy d, Li20, ziemlich flüchtig, und auch die Reaktionsprodukte dürfen im allgemeinen nicht übermässig erhitzt werden, da dann unter Entweichung von Lithiumoxyd eine Zersetzung auftritt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird vorzugsweise derart vorge gangen, dass aus einer wenigstens vorwiegend wässrigen Mischlösung von wenigstens einer Eisenverbindung und wenigstens einer Chrom verbindung mittels eines in wässriger Lösung alkalisch reagierenden Stoffes wenigstens ein Teil des in der Mischlösung vorhandenen, chemisch gebundenen Eisens und chemisch gebundenen Chroms in Form von wenigstens einer in Wasser praktisch unlöslichen Verbin dung niedergeschlagen wird, der Niederschlag aus der Lösung abgeschieden wird und mit einer Lithiumverbindung zur Reaktion ge bracht wird. Gewöhnlich wird in die Misch lösung Ammoniakgas eingeführt, und zwar vorzugsweise in die erhitzte Mischlösung.
Der dann gebildete Niederschlag wird vorzugsweise gründlich mit. Wasser ausgewaschen, dann ge trocknet und darauf mit der Lithiumverbin- dung gemischt und auf eine Temperatur er hitzt, bei der die Mischkristalle gemäss der ,ewünsehten Zusammensetzung Lro,5 <B>Fe</B> Cr"04, entstehen. Als lithiumhaltige Reaktionskomponente wird vorzugsweise Lithiumkarbonat verwen det.
Der aus der Mischlösung erhaltene aus gewaschene, getrocknete und pulverisierte Niederschlag wird dann vorzugsweise dadurch mit dem Lithiumkarbonat zur Reaktion ge bracht, dass er mit feinverteiltem Lithium- karbonat bis auf eine Temperatur von vorzugs weise 600--7.100 C in einer kohl.endioxvd- haltigen Gasatmosphäre mit einem solchen Kohlendioxv ddruck erhitzt wird, dass das Lithiumkarbonat sieh bei der betreffenden Temperatur noch nicht in Lithiumoxyd und Kohlendioxyd zersetzt,
so dass eine Verdamp fung von Lithiumoxy d möglichst vermieden wird. Um die Bildung eines homogenen Reak tionsproduktes möglichst zu begünstigen, ist es zweckmässig, das erhaltene Reaktionsprodukt abzukühlen, zrr pulverisieren und aufs neue zu erhitzen, diesmal. bis auf eine Temperatur von vorzugsweise l000-1150 C in einer Gas atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt.
Man kann auch so vorgehen, dass eine Lö sung von Eisensalzen und Chromsalzen, die beim Erhitzen in Fez0, bzw. Crz03 überge führt werden können, zur Trockne einge dampft wird, der trockene Rückstand erhitzt wird, bis im wesentlichen 31isehkristalle von Fe203 und Cr@03 gebildet werden und diese Mischkristalle mit Lithiumkarbonat zur Reak tion gebracht werden. Diese Verbindungen können Nitrate oder Salze organischer Säuren sein. Das oxydisehe Material wird dann wieder mit einer Lithiumverbindung zur Reaktion gebracht.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. <I>Beispiel</I> Aus Carbonyleisen und destillierter Salpe tersäure stellt man eine Lösung von Ferri- nitrat, die 7,81 g Eisen je 100 em3 Lösung enthält, her. Auch stellt man weiter aus Chromoxyd, Cr203, und destillierter Salpeter säure eine Lösung von Chromnitrat Cr(N03) 3, die 5,42 g Chrom je 100 cm3 Lösung enthält, her. Die berechneten Mengen dieser beiden Lösungen werden vereinigt und die Misch lösung zum Kochen erhitzt.
In die warme Lösung wird darauf unter stetigem Rühren Ammoniakgas bis zur alkalischen Reaktion der Lösung eingeführt. Der folglich in der Lösung auftretende Niederschlag wird abfiltriert und ausgewaschen, bis im Waschwasser keine Ni trationen mehr nachweisbar sind, und dann ge trocknet.
Darauf wird der Niederschlag in einem Mörser pulverisiert und mit der be rechneten Litbiumkarbonatmenge vermischt; das betreffende Lithiumkarbonat enthielt 18,66 % Lithium. Das Cremiseh wird darauf während 4 Stunden unter Benzol in Piner Achatmühle gemahlen, vom Benzol abfiltriert,
getrocknet und während 2 Stunden bei 700" C in einer Gasatmosphäre von gleichen Volumen Sauerstoff und Kohlendioxyd vorerhitzt. Dar auf wird abgekühlt, worauf das Reaktionspro dukt pulverisiert und in einem Rohrofen wäh rend 2 Stunden bei einer Temperatur von 1150 C in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt wird. In derselben Atmosphäre wird darauf abgekühlt.
Auf diese Weise kann man Material, be. stehend aus Mischkristallen, gemäss der Nomi nalzusammensetzung Fe, I:10.,5#,5-_;t# Cru04 erhalten, wobei die Grösse a- in praktisch aus geführten Versuchen nacheinander die Werte 0,.5, 0,75, 1.,00, 1,25,<B>1,50,</B> 1,60 und 2,00 hatte.
Für die magnetischen Eigenschaften der verschiedenen so erhaltenen Verbindungen wird auf die F'ig. 1 und 2 verwiesen.
Fig. 1 zeigt für verschiedene Zusammen setzungen von magnetischem Werkstoff, also für verschiedene Werte von a, die Änderung der Magnetisierung ss, gemessen in magneti schen c.g.s.-Einheiten X cm3 in Abhängigkeit von der Temperatur ( C). In Fig. 2 sind aus der obern Kurve die Curietemperaturen T,. und aus der untern Kurve die Umkehrpunkte T" der geprüften Stoffe ablesbar.
Magnetic material, the remanence of which assumes an opposite sign under the influence of a change in temperature and the process for the production of this material 1: It is known that the compound Li, 0-5Fe #, 03 Mark is ferromagnetic (see e.g.
B. Natural knowledge? 6, page .131 [1938] and comes very close to the spinel structure in terms of its crystal structure.
By using a different formula for the chemical formula of this compound, its relationship to the ferromagnetic ferrites with spinel structure and with the formula MFez04, which are important for high frequency technology, can be seen, where M is a divalent metal, e.g. B.
Nickel or manganese, because the chemical composition of this compound can also be represented by the formula (11i0.75 + Fe ...) Fez0 ".
The complex consisting of half an atom of monovalent lithium and half an atom of trivalent iron takes the place of an atom of the divalent metal M of YFez04. The formula of the compound in question (Lio.s Fe ...) F.7204 can therefore also be used as Lio.s Fe "s) 04 Olesehrieben.
The magnetic material according to the invention, the remanence of which assumes an opposite sign under the action of a temperature change, now consists at least partially of homogeneous mixed crystals of the compounds (Llo, sPeo, s) Fe204 and (Li "sFeo.s) Cr., 04 according to of the composition Li "S Fe, ...--" Cr. 04, where a is between 0.9 and 1.7.
Neither (UM Fe ...) Cr204 nor the series of mixed crystals lying in the composition between the stated limits has been described in the literature so far. When testing these substances, it was found that those with the nominal composition Fe, Liu, S 2-5-a <B>) </B> Cra04 @ where the size a is between 0.9 and 1.7, the strange one Possess property
that the remanence and consequently the magnetization under the effect of a temperature change assume an opposite sign. If such a material is magnetized to saturation and the external magnetic field is then removed, with an increase or decrease in temperature (corresponding to the value of a,) the remanence and consequently also the magnetization is initially reduced to zero and decreases. by further increase or decrease in temperature even an opposite sign is assumed.
The temperature at which the remanence and the spontaneous magnetization reverse their sign at a certain value of a is referred to below as the reversal point. At an even higher temperature, the remanence and the spontaneous magnetization decrease again in absolute value, and finally disappear completely at the Curie point.
The 'remanence and the spontaneous magnetization reach a maximum value between the reversal point and the Curie point, which has a maximum for compositions of the material according to the invention in which the aforementioned value a is between 1.1 and 1.15.
The above-mentioned property of the series of substances described enables their use for temperature display. By nature, the reversal point defined above is important here, which can be achieved through a suitable choice of the value of the quantity a, which is also defined above. can be set to any desired temperature between about -25 C and + 225 C.
In the production of the ferrite mixed crystals in question, starting from oxides of iron, chromium and lithium or from compounds that can pass into these oxides when heated, the difficulty arises that chromium oxide, Cr "0", is only slightly reactive and only reacts completely at a higher temperature. In addition, Lit.hiumoxy d, Li20, is rather volatile, and the reaction products, in general, must not be excessively heated, since then decomposition occurs with the escape of lithium oxide.
In order to avoid these disadvantages, the procedure is preferably such that from an at least predominantly aqueous mixed solution of at least one iron compound and at least one chromium compound by means of a substance that reacts alkaline in aqueous solution at least part of the chemically bound iron present in the mixed solution and chemically Bound chromium is deposited in the form of at least one practically insoluble compound in water, the precipitate is deposited from the solution and is brought to reaction with a lithium compound. Ammonia gas is usually introduced into the mixed solution, preferably into the heated mixed solution.
The precipitate then formed is preferably thoroughly with. Washed out water, then dried and then mixed with the lithium compound and heated to a temperature at which the mixed crystals according to the desired composition Lro, 5 <B> Fe </B> Cr "04 arise. As a lithium-containing reaction component lithium carbonate is preferably used.
The washed, dried and pulverized precipitate obtained from the mixed solution is then preferably reacted with the lithium carbonate by containing it with finely divided lithium carbonate up to a temperature of preferably 600-7,100 C in a carbon dioxide-containing one Gas atmosphere is heated with such a carbon dioxide pressure that the lithium carbonate does not yet decompose into lithium oxide and carbon dioxide at the relevant temperature,
so that evaporation of lithium oxide is avoided as far as possible. In order to promote the formation of a homogeneous reaction product as much as possible, it is advisable to cool the resulting reaction product, pulverize it and heat it again, this time. up to a temperature of preferably 1000-1150 C in a gas atmosphere with a high oxygen content.
One can also proceed in such a way that a solution of iron salts and chromium salts, which can be converted into Fez0 or Crz03 when heated, is evaporated to dryness and the dry residue is heated until essentially three-dimensional crystals of Fe203 and Cr @ 03 are formed and these mixed crystals are reacted with lithium carbonate. These compounds can be nitrates or salts of organic acids. The oxidized material is then reacted again with a lithium compound.
The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment. <I> Example </I> A solution of ferric nitrate containing 7.81 g of iron per 100 cubic meters of solution is prepared from carbonyl iron and distilled nitric acid. A solution of chromium nitrate Cr (N03) 3, which contains 5.42 g of chromium per 100 cm3 of solution, is also made from chromium oxide, Cr203, and distilled nitric acid. The calculated amounts of these two solutions are combined and the mixed solution is heated to a boil.
Ammonia gas is then introduced into the warm solution with constant stirring until the solution has an alkaline reaction. The resulting precipitate in the solution is filtered off and washed out until no more Ni trations can be detected in the washing water, and then dried.
The precipitate is then pulverized in a mortar and mixed with the calculated amount of lithium carbonate; the lithium carbonate in question contained 18.66% lithium. The cremiseh is then ground for 4 hours under benzene in a Piner agate mill, the benzene is filtered off,
dried and preheated for 2 hours at 700 ° C. in a gas atmosphere of equal volumes of oxygen and carbon dioxide. This is then cooled, whereupon the reaction product is pulverized and heated in a tube furnace for 2 hours at a temperature of 1150 ° C. in an oxygen atmosphere. It is then cooled in the same atmosphere.
This way you can get material, be. consisting of mixed crystals, according to the nominal composition Fe, I: 10., 5 #, 5 -_; t # Cru04, with the size a- in practical experiments successively the values 0, .5, 0.75, 1 ., 00, 1.25, 1.50, 1.60 and 2.00.
For the magnetic properties of the various compounds obtained in this way, reference is made to FIGS. 1 and 2 referenced.
Fig. 1 shows for different compositions of magnetic material, i.e. for different values of a, the change in magnetization ss, measured in magnetic c.g.s. units X cm3 as a function of the temperature (C). In FIG. 2, the Curie temperatures T i are from the upper curve. and the reversal points T ″ of the tested substances can be read from the lower curve.