Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Ditriazolverbindungen Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von fluoreszieren <B>(</B> !en Stilbyl-ditriazolv erbindungen, dadurch ge kennzeichnet,
dass man nacheinander in be liebiger Reihenfolge je ein Äquivalent einer dianotierten -1-Aniinostilben-2-sulfonsäure und einer beliebigen Diazoverbindung der aroma tischen Reihe auf eine zweimal kuppelbare m-Diaminoverbindung der Benzolreihe einwir ken lässt und die entstehenden o-Aminoazo- verbindungen zu den entsprechenden 1,2,3- Triazolverbindungen oxydiert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Verbindungen hergestellt werden, die sieh durch ein grünstichigblaues Fluoreszenz licht, geringe Eigenfarbe und gute Affinität zti Cellulosefasern auszeichnen.
Die zur Verwendung gelangenden 4-Aiuino- stilben-2-sulfonsäuren sowohl wie auch die beliebigen aromatischen Diazokomponenten können in Azofarbstoffen übliche einfache 5ubstituenten, beispielsweise Halogen, Alkyl-, :1lkoxy-, Carboxyl-, Sulfonsäuregruppen, sol len jedoch zweckmässig keine Farbträger, wie Nitro- oder Arylazogruppen, enthalten.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Aminostilben-2-sulfonsäuren kann man bei spielsweise nach dem Verfahren der Patent- sehrift Nr.27339-1 durch Kondensation von 1-N itrotoluol-2-sulfonsäurearylestern mit aro matischen Aldehyden in Gegenwart von star ken organischen Stickstoffbasen, wie Piperi- din in der Hitze, Verseifen der Arylester- gruppe zur freien Sulfonsäure bzw.
ihren Salzen und Reduktion' der Nitro- zur Amino- gruppe erhalten.
Als weitere Diazokomponenten kommen Aminoverbindungen der Benzol- und I\Taph- thalinreihe in Betracht, beispielsweise Amino- benzolsulfonsäuren oder -carbonsäuren, insbe sondere jedoch Aminonaphthalinsulfonsäuren oder eine 4-Aminostilben-2-sulfonsäure, die mit der ersten identisch oder davon verschie den sein kann.
Als zweimal kupplungsfähige m-Diamino- benzolverbindungen können beispielsweise 1,3- Diaminobenzol, 2,4-Diamino-l-methylbenzol, ?,-I-Diamino-l-methoxy- oder -äthoxybenzol, \),4-Diamino-l-elilorbenzol, 2,4-Diaminobenzol- 1-carbonsäLire, 2,4- Diaminobenzol - I - sulfon- säure sowie deren Abkömmlinge, wie 2,
4-Di- aminobenzol-l.-methyl- oder -äthylsulfon, ver wendet werden. .
Zweckmässig kuppelt man stufenweise die eine Diazoverbindung mit der zweimal kupp lungsfähigen m-Diaminobenzolverbindung, wo bei man die Komponenten so wählt, dass ein wasserlöslicher o-Aminoazofarbstoff entsteht, oxydiert diesen in wässriger Lösung, beispiels weise mit Hilfe von ammoniakalischem Kup fersulfat durch Kochen, vorteilhaft unter Durchleiten von Luft, zur entsprechenden 2 - Aryl - 5 - amino -1,2, 3-benztriazolverbindung,
kuppelt diese in neutraler bis schwachsaurer Lösung in 4-Stellung mit der zweiten Diazo- verbindung und oxydiert den so erhaltenen o-Aminoazofarbstoff erneut zur Ditriazolver- bindung. -Man kann aber auch beide Diazo- verbindungen mit der 1,3-Diaminobenzolver- bindung zum Disazofarbstoff kuppeln und dann erst direkt zur Ditriazolverbindung oxy dieren; doch ist das stufenweise Verfahren, obwohl umständlicher, doch vorteilhafter.
Die neuen Stilbyl-ditriazolv erbindungen entspreelfen z. B. der allgemeinen Formel I
EMI0002.0016
Darin bedeuten R1 und R2 aromatische Reste und mindestens einer davon einen in 2-Stel- limg sulfierten 4-Stilby lrest, X Wasserstoff oder einen Substituenten, beispielsweise Halo gen, eine Methyl-, Alkoxy-, Carboxyl-,
Sulfon- säure- oder abgewandelte Sulfonylgruppe.
Die neuen Ditriazolverbindungen stellen in der Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze je nach Zusammensetzung mehr oder weniger tief gelb gefärbte Pillv er dar, deren ver dünnte wässrige Lösungen farblos bis eine Spur gelblich gefärbt sind und im ultraviolet ten Licht z. B. stark grünblau fluoreszieren.
Sie ziehen ans wässrigen Lösungen, die Seife oder synthetisehe Waschmittel sowie Salze, wie N atriumcarbonat, (Tlaubersalz oder Al kalipoly phosphate, enthalten können, auf Cellulosefasern und bewirken darauf schon bei sehr geringen Gehalten durch optische Kompensation der Vergilbung eine Aufhel lung im Tageslicht. Sie können auch zum Auf hellen von andern, mehr oder weniger weissen Substraten verwendet -erden, beispielsweise von Stärke, Seife und synthetischen Wasch mitteln.
Sie sind beständig in Textilwasch- und -spülflotten, welche übliche Mengen von Oxydationsbleichmitteln enthalten, wie bei spielsweise Persalze, Wasserstoffperoxyd oder Alkalihypochlorite. Dank ihrem grünblauen Fluoreszenzlieht lassen sie sich auch zum Schönen des Weisstons zusammen mit andern optischen Aufhellungsmitteln verwenden, die ein eher rotstichigblaues Fluoreszenzlicht auf weisen.
In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden und die Tempe raturen in Celsiusgraden angegeben. Ge wichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel <I>1</I>
EMI0002.0058
27,5 Teile 4-Amino-stilben-2,-sulfonsäure werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natrium- nitrit hinzugefügt,
bei einer Temperatur von 15-2011 mit 25 Teilen konzentrierter Salz säure indirekt diazotiert und bis zum Ver schwinden der Nitritreaktion verrührt. Die Suspension der Diazoverbindung wird hier auf mit einer wässrigen Lösung des Natrium salzes von 25,4 Teilen 5-Amino 2-(3'-carboxy- phenyl)-1,2,3-benztriazol,
hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 3-Carboxy-l- aminobenzol mit m-Phenylendiamin und Oxy dation des entstehenden o-Aminoazofarbstof- fes, bei einer Temperatur von 18-20 ver einigt. Durch Zugabe von 25 Teilen kristalli siertem Natriumacetat wird die Mineralsäure abgestumpft und zur Beschleunigung der Kupplung noch 5 Volumprozent technisches Pyridin hinzugegeben. Nach beendeter Kupp lung wird der Farbstoff aasgesalzen und ab filtriert.
Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird unter Zugabe von 20 Teilen 25 o/oigem Ammoniak bei 90-95 in Wasser gelöst, die llisehung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teile 25 Ihigem Ammoniak zugegeben und bis zur vollständigen Oxydation des Farb stoffes auf einer Temperatur von 95-97 ge halten. Hierauf wird die rohe Ditriazolver- bindung durch Zugabe von Kochsalz ausge- salzen, abfiltriert und gewaschen.
Zur Reini gung wird sie in heissem Wasser gelöst, Kup fer mit Natizumsulfid als Kupfersulfid ent fernt, reduzierbare Oxydationsprodukte mit Natriumhydrosulfit zerstört, ausgesalzen und uni Vakuum getroeknet. Die gereinigte Ditri- azolverbindung stellt ein gelbliches Pulver dar, das sich schwaeh hellgelblich in Wasser löst.
Sie ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulo.sefasern, lineare Poly amidfasern, sowie für Seifen Lund synthetische Wasch mittel. Sie verleiht diesen mehr oder weniger weissen Trägern ein weisseres Aussehen im Tageslicht. Sie ist sehr gut licht- und eblor- eeht und kann ohne Verlust an optischer Wir kung in Textilbehandlungsflotten verwendet werden, welche aktives Chlor enthalten.
Auch eine N aehbehandlung der damit aufgehellten Textilfasern mit üblichen, aktives Chlor ent haltenden Bleichbädern beeinträchtigt die Weisstönung nicht.
Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man 13,7 Teile m-Aininobenzoesäure indirekt diazotiert, die Diazov erbindung bei einer Tem peratur von 10-12 mit einer Lösung von 39,2 Teilen 5-Amino-2-(stilbyl-4')-1,2,3-benz- triazol-2'-sulfonsäure,hergestellt durch Kupp lung von diazotierter.4-Amino-stilben-2-stLlfon- säure mit m-Yhenylendiamin und Oxydation des entstehenden o-Aminoazofarbstoffes, in 200 Teilen Dimethylformamid vereinigt,
die Mineralsäure mit 25 Teilen kristallisiertem N atriumacetat abstumpft, den erhaltenen o-Amino-azofarbstoff bei einer Temperatur von 90-95 in Pyridin löst und mit einer Misehung von 60 Teilen kristallisiertem Kup fersulfat in 240 Teilen Wasser und 12.0 Tei len 25 o/vigem Ammoniak bis ziun völligen Verschwinden des Farbstoffes bei einer Tem peratur von 90-95 zur Ditriazolverbindimg oxydiert..
Nach Entfernung des Pyridins mit Wasserdampf reinigt man das Rohprodukt, wie oben beschrieben, und erhält ein gelbliches Pulver mit den gleichen Eigenschaften. Beispiel <I>2</I>
EMI0003.0061
Man löst 39,2 Teile 5-Am.ino-2-(stilbyl-4')- 1, 2,3 - benztriazol - 2' - sulfonsäure,
hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Amino- stilben-2-sulfonsäure mit m-Phenylendiamin und Oxydation des entstehenden ö-Aminoazo- farbstoffes, in 200 Teilen heissem Dimethyl- formamid, gibt 200 Teile Eis und bei einer Temperatur von 12-15 17,3 Teile diazotierte Sulfanilsäure zu. Die Mineralsäure wird hier auf mit 25 Teilen kristallisiertem Natrium acetat abgestumpft.
Nach beendigter Kupp lung wird der Farbstoff vollständig ausge- salzen, abfiltriert und gewaschen. Der feuchte o- Aminoazofarbstoff wird in warmem Pyridin gelöst und mit einer Mischung aus 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25 /o igem Ammoniak bei 90-95 zur Ditriazolverbindung oxydiert. Man entkupfert und reinigt das Rohprodukt wie im Beispiel 1 beschrieben und trocknet es hierauf im Vakuum.
Die gereinigte Ditria- zolverbindung ist ein gelbliches Pulver, dessen verdünnte wässrige Lösungen fast farblos sind. Das Produkt kann zum Aufhellen von Cellu- losefasern, Seifen und synthetischen Wasch mitteln verwendet werden.
Es ist wie die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung ebenfalls g (P ut chlor- und lichtecht, Die identische Di- triazolverbindung erhält man auch, wenn man 27,5 Teile diazotierte 4-Aminostilben-2-sulfon- säure mit.
29,0 Teilen 5-Amino-2-phenyl-1,2,3- benztriazol-4'-sulfonäure, hergestellt durch Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure mit,
m-Phenylendiamin und Oxydation des entste henden o-Aminoazofarbstoffes zum o-Amino- azofarbstoff vereinigt und diesen entweder mit Chlorlauge oder mit Kupfertetrammin- salzen zur Ditriazolverbindung oxydiert. Das so erhaltene Produkt zeigt die gleichen Ei- gensehaften wie die oben beschriebene Ver bindung.
<I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0019
20.3 Teile 2-Amino-naphthalin-5-sulfon- säure werden indirekt diazotiert und die Di- azoverbindung bei einer Temperatur von 10 bis 15 mit einer Lösung des Dinatriumsalzes von 47,2 Teilen 5-Amino-2-(stilbyl-4')-1,2,3- benztriazol - 2',6 - disulfonsäure, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Amino- stilben-2-sulfonsäure mit 1,
3-Diaminobenzol-6- sulfonsäure und Oxydation des entstehenden o-Aminoazofarbstoffes, in 1400 Teilen Wasser unter Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff voll ständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Dann wird er unter Zusatz von Natronlauge bei phenolphthaleinalkalischer Reaktion in heissem Wasser gelöst.
Bei einer Temperatur von 35-40 werden innerhalb 15 Minuten 100 bis 120 Teile einer Natriumhypochlorit= lösung zugetropft, die 17 % aktives Chlor ent hält. Nach beendetem Zutropfen wird die. Temperatur innerhalb einer Stunde auf 80 bis 85 gebracht, wobei Nitritpapier immer einen überschuss an aktivem Chlor anzeigen soll.
Nach beendeter Oxydation wird abge kühlt, ausgesalzen, abfiltriert und das Roh produkt zur weiteren Reinigung wieder in heissem Wasser gelöst, zur Zerstörung von Oxydationsprodukten 3-8 Teile Natrium hydrosulfit zugesetzt und die Lösung unter Zugabe von Tierkohle heiss filtriert. Die Di- triazolverbindung wird hierauf ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum ge trocknet. Sie stellt ein gelbes Pulver dar, des sen verdünnte wässrige Lösungen fast farblos sind.
Dank ihrer Substantivität zieht die Ver bindung schon aus verdünnten Lösungen auf Cellulosefasern und verleiht diesen im Tages licht eine Weisstönung. Sie kann auch als Aufhellungsmittel für Seifenpulver und syn- thetisehe Waschmittel verwendet. werden. Die damit. erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch ihre hervorragende Chlorechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
<I>Beispiel</I>
EMI0004.0064
Die Diazoverbindung von 27,5 Teilen 4- Amino-stilben-2-sulfonsäure wird bei einer Temperatur von 15-18 mit einer Lösung vereinigt, die durch Lösen von 39,2 Teilen 5-Amino- 2 - (stilby 1-4')-1,2,3-benztriazol-2'-sul- Tonsäure, hergestellt durch Kupplung von di- azotierter 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure mit m-Phenylendiamin und Oxydation des entste henden o-Aminoazofarbstoffes,
in 200 Teilen heissem Dimethylformamid und darauffol- gende Zugabe von 200 Teilen Eis erhalten wurde. Zum Abstumpfen der Mineralsäure werden noch 25 Teile kristallisiertes Natrium acetat hinzugefügt. Nach beendeter Kupp lung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfil- triert und gewaschen.
Der feuchte o-Amino- azofarbstoff wird nun bei einer Temperatur von 90-9.5 in Pyridin gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25 1/aigem Ammoniak zugegeben und im Wasserbad bis rur vollständigen Oxydation des Farbstoffes gerührt.
Nach dem Erkalten wird unter Zu gabe von Kochsalz die wässrige kupfersalzhal tige Schicht vom Pyridin abgetrennt, die pyridinische Schicht mehrfach mit, ammoniak haltiger Sole gewaschen und hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 2-5 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyri- din mit Wasserdampf abdestilliert. Durch Zugabe von Kochsalz zur wässrigen Lö sung wird die Ditriazolverbindung voll ständig ausgeschieden, abfiltriert und ge waschen.
Zur weiteren Reinigung kann (las Produkt in heissem, wässrigem Äthylen- glykolmonomethyläther gelöst und unter Zu gabe von etwas Tierkohle heiss filtriert werden. Die derart erhaltene Lösung wird in das 4-5- fache Volumen einer etwa 10 o/oigen Kochsalz lösung gegossen, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, gewaschen. und im Vakuum ge trocknet. Die neue Ditriazolverbindting stellt ein gelbliches, in Wasser schwerlösliches Pul ver dar.
Das Produkt ist ein wertvolles Auf- liellungsmittel für Cellulosefasern, Seifenpul ver und synthetische Waschmittel. Sie ist sehr gut chlor- und vorzüglich lichtecht.
Inbeson- dere ist sie auf Cellulosefasern sehr gut nass und wasserstoffsuperoxydecht. <I>Beispiel 5</I>
EMI0005.0042
Zu einer neutralen Lösung von 47,2 Teilen 5-Amino 2-(stilbyl-4')-1.,2,3-benztriazol-2',6-di- sulfonsäur e, hergestellt durch Kupplung von dianotierter 4-Ainino-stilben-2-sulfonsäure mit 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und Oxyda tion des entstehenden o-Aminoazofarbstoffes, in 1400 Teilen Wasser wird die Suspension von <B><U>27,
5</U></B> Teilen dianotierter 4-Amino-stilben-2-sul- fonsäure bei einer Temperatur von 10-15 zugegeben und die Mineralsäure durch Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abgestumpft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff vollends ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Die feuchte Paste wird mit Natronlauge in heissem Wasser alkalisch gelöst und bei einer Temperatur von 35-40 etwa 100-120 Teile einer Natriumhy pochlorit- lö sang, die 17 % aktives Chlor enthält, inner halb 15 Minuten hinzugefügt.
Man steigert hierauf die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 80-85 . Mit Kaliumjodidstärkekleister- papier soll immer ein Überschuss an aktivem Chlor nachweisbar sein. Nach beendigter Oxy dation wird die rohe Ditriazolverbindung aus gesalzen und abfiltriert. Zur Reinigung wird das Produkt in heissem Wasser gelöst und zur Zerstörung von Oxydationsprodukten bei einer Temperatur von 90-95 mit 3-8 Teilen Hydrosulfit reduziert, hierauf Tierkohle zu gegeben und heiss filtriert.
Aus dieser wässri- gen Lösung wird das Produkt ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum ge trocknet. Die Ditriazolverbindung stellt ein gelbes Pulver dar, deren verdünnte, wässrige Lösungen schwach gelblich gefärbt sind. Das Produkt ist ein interessantes Aufhellungsmit- tel für Cellnlosefasern, Seifenpulver und syn thetische Waschmittel. Es ist auf diesen Trä gern sehr chlor- und lichtecht. Die nach Beispiel 1 hergestellte Verbin dung kann wie folgt verwendet werden.
a) Weisse Baumwollpopeline wird mit 0,01% (bezogen auf das Gewebegewicht) der nach Beispiel 1 erhaltenen Ditriazolverbin- dung in Gegenwart von 5 %. Glaubersalz (be- zogen auf das Gewebegewicht) 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad vom Flottenverhält nis 1:50 behandelt.
Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behandelte Stoff ein be deutend weisseres Aussehen als vor der Be handlung. b) 1 Teil Weissw äsche, wie z. B. Kissen anzüge, Leintücher usw., wird in 10 Teilen einer Waschflotte, welche 3 g Kernseife, 2 g Soda und 0,003 g der nach Beispiel 1 erhal tenen Ditriazolverbindung im Liter enthält, in üblieher Weise bei 90-100 gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält eine blen dend weisse Wäsche, die keinen unangenehmen Rotstieh aufweist.
Nach den in den Beispielen 1-5 beschrie benen Methoden sind noch folgende Verbin dungen herstellbar und weisen ebenfalls ähn liche Eigenschaften auf:
EMI0006.0026
<I>" <SEP> Tahelle <SEP> 1</I>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> \-CH <SEP> = <SEP> CH-<B>:</B>"-N-N <SEP> N-N-@@4
<tb> ,\ <SEP> y
<tb> 11S03 <SEP> N <SEP> N
<tb> Y
<tb> Fluoreszenzfarbe
<tb> Nr. <SEP> Y= <SEP> _Z <SEP> = <SEP> im <SEP> ultravioletten <SEP> Licht;
<tb> o,oI <SEP> g'1
<tb> 1 <SEP> -H <SEP> 2 <SEP> -Cl <SEP> blaugrün
<tb> 2 <SEP> -SOsH <SEP> 4 <SEP> -Cl <SEP> grün
<tb> 3 <SEP> -H <SEP> 3 <SEP> -0-C113 <SEP> blaugrün
<tb> 4 <SEP> -S <SEP> 0311 <SEP> 2 <SEP> -C113 <SEP> ;
<SEP> 5 <SEP> -0 <SEP> CHs <SEP> grünblau
<tb> 5 <SEP> -S0311 <SEP> 2,5 <SEP> (-0-C113)2 <SEP> grünblau
<tb> 6 <SEP> -S0311 <SEP> 4 <SEP> <B>-O-C2H5</B> <SEP> grünblau
<tb> 7 <SEP> -S0311 <SEP> 4 <SEP> -<B> < :D</B> <SEP> grün
<tb> 8 <SEP> -H <SEP> 4 <SEP> -CO <SEP> OH <SEP> blaugrün
<tb> 9 <SEP> -H <SEP> 3 <SEP> -S0311 <SEP> grünblau
<tb> 10 <SEP> -C113 <SEP> 3 <SEP> -S <SEP> 03H <SEP> grünblau
<tb> 3 <SEP> -S0311 <SEP> grün
<tb> 11 <SEP> -0-C113
<tb> 12 <SEP> -0-0 <SEP> 3 <SEP> -S0311 <SEP> blaugrün
<tb> 13 <SEP> -H <SEP> 4 <SEP> -0-0 <SEP> ;
<SEP> 2 <SEP> -503H <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> -S0311 <SEP> 4-0-<B> < z></B>;2-SO,H <SEP> grün
<tb> i
<tb> C113
<tb> 15 <SEP> -S0311 <SEP> 4 <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> grün
EMI0007.0001
3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 4C#-CH <SEP> = <SEP> CH-#-N <SEP> N <SEP> N-N-\# < 4
<tb> <B>W <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1/,z <SEP> 2 <SEP> 3</B>
<tb> - <SEP> HS03 <SEP> N <SEP> C- <SEP> N
<tb> Fluoreszenzfarbe
<tb> Nr. <SEP> _W <SEP> = <SEP> _Z <SEP> = <SEP> im <SEP> ultravioletten <SEP> Licht;
<tb> o,oI <SEP> gil
<tb> 16 <SEP> 4 <SEP> -CHs <SEP> 3 <SEP> -SOaH <SEP> grünblau
<tb> 17 <SEP> 2-0-CH3 <SEP> 3 <SEP> -S03H <SEP> " <SEP> grünblau
<tb> <I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> @- <SEP> j-CH <SEP> = <SEP> <B><I>N <SEP> -N</I></B> <SEP> N- <SEP> N-1 <SEP> 4
<tb> HS <SEP> Ö
<tb> .<U>/ <SEP> \</U>N <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> 6
<tb> Fluoreszenzfarbe
<tb> Nr. <SEP> _R <SEP> = <SEP> im <SEP> ultravioletten <SEP> Licht;
<tb> o,oz <SEP> g/1
<tb> 18 <SEP> 4 <SEP> -S <SEP> 03H <SEP> grünblau
<tb> 19 <SEP> 5 <SEP> -503H <SEP> blau
<tb> <I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> 4 <SEP> 5
<tb> <B>3 <SEP> 6</B>
<tb> S<B>CD</B><U>/</U> <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH-<B> < :D</B>-N <SEP> #N <SEP> <U>#</U># <SEP> N- <SEP> 1 <SEP> $ <SEP> R
<tb> HSO3 <SEP> <B><I>N-\,</I></B> <SEP> @ <SEP> N
<tb> Fluoreszenzfarbe
<tb> Nr. <SEP> _R= <SEP> im <SEP> ultravioletten <SEP> Licht;
<tb> <U>o,or <SEP> gi</U>l
<tb> 20 <SEP> 5 <SEP> -SO3H <SEP> grünblau
<tb> 21 <SEP> 6,8 <SEP> (-SO3H)2 <SEP> blaugrün
EMI0008.0001
<I>fiabelle <SEP> 5</I>
<tb> @@-CH <SEP> = <SEP> CH- <SEP> <B>/--""'</B>-N <SEP> <B>-</B>N <SEP> / <SEP> \ <SEP> N-@@-CH <SEP> = <SEP> CH-<B>Zz-</B>j-Z
<tb> HSO <SEP> <B><I>N</I></B><U>/ <SEP> \</U>N <SEP> SOsH
<tb> Y
<tb> Fluoreszenzfarbe
<tb> Nr. <SEP> Y= <SEP> Z <SEP> = <SEP> im <SEP> ultravioletten <SEP> Licht;
<tb> <B>0,01</B> <SEP> g/1
<tb> 22 <SEP> -CHa <SEP> -H <SEP> grün
<tb> 23 <SEP> -O-CHa <SEP> -H <SEP> grün
<tb> 24 <SEP> -H <SEP> -CHa <SEP> grünblau
Process for the production of fluorescent ditriazole compounds The subject of the present patent is a process for the production of fluorescent stilbyl-ditriazole compounds, characterized in that
that one equivalent of a dianotated -1-aniinostilbene-2-sulfonic acid and any diazo compound of the aromatic series can act one after the other in any order on a twice-couplable m-diamino compound of the benzene series and the resulting o-aminoazo compounds to the corresponding 1,2,3-triazole compounds are oxidized.
According to the process according to the invention, compounds can be produced which are distinguished by a greenish blue fluorescent light, low intrinsic color and good affinity for cellulose fibers.
The 4-aluino-stilbene-2-sulfonic acids used, as well as any aromatic diazo components, can contain simple 5 substituents customary in azo dyes, for example halogen, alkyl, alkoxy, carboxyl, sulfonic acid groups, but should preferably not contain any color carriers, such as Contain nitro or arylazo groups.
The aminostilbene-2-sulfonic acids which can be used according to the invention can be obtained, for example, by the process of Patent Penalty No. 27339-1 by condensation of 1-N itrotoluene-2-sulfonic acid aryl esters with aromatic aldehydes in the presence of strong organic nitrogen bases, such as piperi din in the heat, saponification of the aryl ester group to free sulfonic acid or
their salts and reduction 'of the nitro to the amino group.
Other possible diazo components are amino compounds of the benzene and taphthalene series, for example amino benzenesulfonic acids or carboxylic acids, but in particular aminonaphthalenesulfonic acids or a 4-aminostilbene-2-sulfonic acid, which can be identical to or different from the first .
As m-diamino-benzene compounds capable of coupling twice, for example, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diamino-1-methylbenzene,?, - I-diamino-l-methoxy- or ethoxybenzene, \), 4-diamino-l- elilorbenzene, 2,4-diaminobenzene-1-carboxylic acid, 2,4-diaminobenzene-I-sulfonic acid and its derivatives, such as 2,
4-diaminobenzene-l-methyl or ethyl sulfone can be used. .
Advantageously, one diazo compound is coupled in stages with the m-diaminobenzene compound capable of coupling twice, where the components are chosen so that a water-soluble o-aminoazo dye is formed and this is advantageously oxidized in aqueous solution, for example with the help of ammoniacal copper sulfate by boiling while passing air through, to the corresponding 2 - aryl - 5 - amino -1,2, 3-benzotriazole compound,
couples this in neutral to weakly acidic solution in the 4-position with the second diazo compound and oxidizes the o-aminoazo dye thus obtained again to the ditriazole compound. But you can also couple both diazo compounds with the 1,3-diaminobenzene compound to form the disazo dye and only then oxidize directly to the ditriazole compound; but the phased approach, while more cumbersome, is more advantageous.
The new Stilbyl-ditriazolv connections correspond z. B. the general formula I.
EMI0002.0016
R1 and R2 therein denote aromatic radicals and at least one of them is a 2-position sulfated 4-stilbyl radical, X is hydrogen or a substituent, for example halogen, a methyl, alkoxy, carboxyl,
Sulfonic acid or modified sulfonyl group.
The new ditriazole compounds are in the form of their water-soluble alkali salts, depending on the composition, more or less deep yellow colored Pillv, whose dilute aqueous solutions are colorless to a trace of yellowish and in the ultraviolet th light z. B. fluoresce strongly green-blue.
They draw on aqueous solutions that may contain soap or synthetic detergents and salts such as sodium carbonate (Tlaubersalz or alkali polyphosphate) on cellulose fibers and, even at very low levels, cause a brightening in daylight through optical compensation of the yellowing can also be used to brighten other, more or less white substrates, such as starch, soap and synthetic detergents.
They are stable in textile washing and rinsing liquors which contain the usual amounts of oxidizing bleach, such as persalts, hydrogen peroxide or alkali hypochlorites. Thanks to their green-blue fluorescent light, they can also be used to brighten up the white shade together with other optical brightening agents that have a rather reddish-blue fluorescent light.
In the following examples, the parts are understood to be parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms to liters. Example <I> 1 </I>
EMI0002.0058
27.5 parts of 4-amino-stilbene-2, sulfonic acid are dissolved with 4.1 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite are added,
Indirectly diazotized at a temperature of 15-2011 with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and stirred until the nitrite reaction disappears. The suspension of the diazo compound is here on with an aqueous solution of the sodium salt of 25.4 parts of 5-amino 2- (3'-carboxy-phenyl) -1,2,3-benzotriazole,
produced by coupling diazotized 3-carboxy-l-aminobenzene with m-phenylenediamine and oxidation of the resulting o-aminoazo dye, united at a temperature of 18-20. The mineral acid is truncated by adding 25 parts of crystallized sodium acetate, and 5 percent by volume of technical grade pyridine is added to accelerate the coupling. After coupling is complete, the dye is carrion-salted and filtered off.
The moist o-aminoazo dye is dissolved in water with the addition of 20 parts of 25% ammonia at 90-95, the llisehung of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of 25% ammonia are added and the dye is completely oxidized keep ge at a temperature of 95-97. The crude ditriazole compound is then salted out by adding sodium chloride, filtered off and washed.
To clean it, it is dissolved in hot water, copper is removed with sodium sulfide as copper sulfide, reducible oxidation products are destroyed with sodium hydrosulfite, salted out and dried in a vacuum. The purified ditrazole compound is a yellowish powder that dissolves in water in a pale yellowish color.
It is a valuable lightening agent for cellulose fibers, linear polyamide fibers and for soaps and synthetic detergents. It gives these more or less white wearers a whiter appearance in daylight. It is very light and eblorescent and can be used in textile treatment liquors which contain active chlorine without any loss of optical effect.
Even a subsequent treatment of the textile fibers lightened with the usual bleach baths containing active chlorine does not affect the whiteness.
The same compound is obtained if 13.7 parts of m-amino benzoic acid are diazotized indirectly, the Diazov connection at a temperature of 10-12 with a solution of 39.2 parts of 5-amino-2- (stilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole-2'-sulfonic acid, prepared by coupling diazotized 4-amino-stilbene-2-stllfonic acid with m-yhenylenediamine and oxidation of the resulting o-aminoazo dye, combined in 200 parts of dimethylformamide ,
the mineral acid is blunted with 25 parts of crystallized sodium acetate, the resulting o-amino-azo dye dissolves in pyridine at a temperature of 90-95, and with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 12.0 parts of 25% ammonia until the dye has completely disappeared at a temperature of 90-95 to form the ditriazole compound.
After removing the pyridine with steam, the crude product is purified as described above, and a yellowish powder with the same properties is obtained. Example <I> 2 </I>
EMI0003.0061
39.2 parts of 5-amino-2- (stilbyl-4 ') - 1, 2,3 - benzotriazole - 2' - sulfonic acid are dissolved,
produced by coupling diazotized 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid with m-phenylenediamine and oxidation of the resulting δ-aminoazo dye in 200 parts of hot dimethylformamide, gives 200 parts of ice and at a temperature of 12-15 17, 3 parts of diazotized sulfanilic acid. The mineral acid is truncated here with 25 parts of crystallized sodium acetate.
When the coupling is complete, the dye is completely salted out, filtered off and washed. The moist o-aminoazo dye is dissolved in warm pyridine and oxidized to the ditriazole compound at 90-95 with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of 25% ammonia. The copper is removed from the copper and the crude product is purified as described in Example 1 and then dried in vacuo.
The purified ditriazole compound is a yellowish powder whose dilute aqueous solutions are almost colorless. The product can be used to lighten cellulose fibers, soaps and synthetic detergents.
Like the compound described in Example 1, it is also g (P ut chlorine- and light-fast, the identical detriazole compound is also obtained if 27.5 parts of diazotized 4-aminostilbene-2-sulfonic acid are mixed with.
29.0 parts of 5-amino-2-phenyl-1,2,3-benzotriazole-4'-sulfonic acid, prepared by coupling diazotized sulfanilic acid with
m-Phenylenediamine and oxidation of the resulting o-aminoazo dye are combined to form the o-amino azo dye and this is oxidized either with sodium chloride solution or with copper tetrammine salts to form the ditriazole compound. The product thus obtained shows the same properties as the compound described above.
<I> Example 3 </I>
EMI0004.0019
20.3 parts of 2-amino-naphthalene-5-sulfonic acid are indirectly diazotized and the diazo compound at a temperature of 10 to 15 with a solution of the disodium salt of 47.2 parts of 5-amino-2- (stilbyl-4 ') -1,2,3- benzotriazole - 2 ', 6 - disulfonic acid, prepared by coupling diazotized 4-aminothilbene-2-sulfonic acid with 1,
3-diaminobenzene-6-sulfonic acid and oxidation of the resulting o-aminoazo dye, combined in 1400 parts of water with the addition of 25 parts of crystallized sodium acetate. When the coupling is complete, the o-aminoazo dye is completely salted out, filtered off and washed. Then it is dissolved in hot water with the addition of sodium hydroxide in a phenolphthalein-alkaline reaction.
At a temperature of 35-40, 100 to 120 parts of a sodium hypochlorite solution containing 17% active chlorine are added dropwise within 15 minutes. When the dropping is complete, the. Temperature brought to 80 to 85 within an hour, whereby nitrite paper should always indicate an excess of active chlorine.
After oxidation has ended, the mixture is cooled, salted out, filtered off and the crude product dissolved again in hot water for further purification, 3-8 parts of sodium hydrosulfite are added to destroy oxidation products and the solution is filtered hot while adding animal charcoal. The triazole compound is then salted out, filtered off, washed and dried in vacuo. It is a yellow powder whose dilute aqueous solutions are almost colorless.
Thanks to its substantivity, the compound already draws from dilute solutions onto cellulose fibers and gives them a white tint in daylight. It can also be used as a lightening agent for soap powder and synthetic detergents. will. The one with it. The lightening effects obtained are distinguished by their excellent fastness to chlorine and very good fastness to light.
<I> Example </I>
EMI0004.0064
The diazo compound of 27.5 parts of 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid is combined at a temperature of 15-18 with a solution obtained by dissolving 39.2 parts of 5-amino-2 - (stilby 1-4 ') -1,2,3-benzotriazole-2'-sul- tonic acid, produced by coupling diazoated 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid with m-phenylenediamine and oxidation of the resulting o-aminoazo dye,
in 200 parts of hot dimethylformamide and subsequent addition of 200 parts of ice. To blunt the mineral acid, 25 parts of crystallized sodium acetate are added. When the coupling is complete, the dye is salted out, filtered off and washed.
The moist o-amino azo dye is then dissolved in pyridine at a temperature of 90-9.5, a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of 25 l ammonia is added and the mixture is stirred in a water bath until the dye is completely oxidized .
After cooling, the aqueous kupfersalzhal term layer is separated from the pyridine with addition of sodium chloride, the pyridinic layer is washed several times with ammonia-containing brine and then with the addition of 10 parts of sodium hydroxide and 2-5 parts of sodium hydrosulfite, the pyridine is distilled off with steam. By adding sodium chloride to the aqueous solution, the ditriazole compound is completely excreted, filtered off and washed.
For further purification, the product can be dissolved in hot, aqueous ethylene glycol monomethyl ether and filtered hot with the addition of a little animal charcoal. The solution obtained in this way is poured into 4-5 times the volume of an approximately 10% saline solution, the The precipitated product is filtered off, washed and dried in vacuo. The new ditriazole compound is a yellowish powder that is sparingly soluble in water.
The product is a valuable thickening agent for cellulose fibers, soap powder and synthetic detergents. It is very good chlorine and extremely lightfast.
In particular, it is very good wet and hydrogen peroxide-resistant on cellulose fibers. <I> Example 5 </I>
EMI0005.0042
To a neutral solution of 47.2 parts of 5-amino 2- (stilbyl-4 ') -1, 2,3-benzotriazole-2', 6-disulfonic acid, prepared by coupling dianotated 4-amino-stilbene -2-sulfonic acid with 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid and Oxyda tion of the resulting o-aminoazo dye, in 1400 parts of water, the suspension of <B> <U> 27,
5 parts of dianotized 4-amino-stilbene-2-sulphonic acid were added at a temperature of 10-15 and the mineral acid was truncated by adding 25 parts of crystallized sodium acetate. When the coupling is complete, the dye is completely salted out, filtered off and washed. The moist paste is dissolved alkaline with caustic soda in hot water and about 100-120 parts of a sodium hypochlorite solution containing 17% active chlorine is added within 15 minutes at a temperature of 35-40.
The temperature is then increased to 80-85 within an hour. With potassium iodide starch paste paper, an excess of active chlorine should always be detectable. After the oxidation has ended, the crude ditriazole compound is salted out and filtered off. For cleaning, the product is dissolved in hot water and reduced with 3-8 parts of hydrosulfite to destroy oxidation products at a temperature of 90-95, then animal charcoal is added and filtered hot.
The product is salted out from this aqueous solution, filtered off, washed and dried in vacuo. The ditriazole compound is a yellow powder, the dilute, aqueous solutions of which are pale yellow in color. The product is an interesting lightening agent for cellulose fibers, soap powder and synthetic detergents. It is very chlorine and lightfast on this carrier. The compound prepared according to Example 1 can be used as follows.
a) White cotton poplin contains 0.01% (based on the weight of the fabric) of the ditriazole compound obtained according to Example 1 in the presence of 5%. Glauber's salt (based on the weight of the fabric) treated for 15 minutes at 60 in a bath with a liquor ratio of 1:50.
After rinsing and drying, the treated fabric has a significantly whiter appearance than before the treatment. b) 1 part white linen, such as B. pillow suits, sheets, etc., is in 10 parts of a wash liquor which contains 3 g curd soap, 2 g soda and 0.003 g of the ditriazole compound obtained according to Example 1, washed in the usual way at 90-100, rinsed and dried . The result is a dazzling white wash that does not have any unpleasant redness.
The following compounds can also be produced using the methods described in Examples 1-5 and also have similar properties:
EMI0006.0026
<I> "<SEP> Table <SEP> 1 </I>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> \ -CH <SEP> = <SEP> CH- <B>: </B> "-N-N <SEP> N-N - @@ 4
<tb>, \ <SEP> y
<tb> 11S03 <SEP> N <SEP> N
<tb> Y
<tb> fluorescent color
<tb> No. <SEP> Y = <SEP> _Z <SEP> = <SEP> in <SEP> ultraviolet <SEP> light;
<tb> o, oI <SEP> g'1
<tb> 1 <SEP> -H <SEP> 2 <SEP> -Cl <SEP> blue-green
<tb> 2 <SEP> -SOsH <SEP> 4 <SEP> -Cl <SEP> green
<tb> 3 <SEP> -H <SEP> 3 <SEP> -0-C113 <SEP> blue-green
<tb> 4 <SEP> -S <SEP> 0311 <SEP> 2 <SEP> -C113 <SEP>;
<SEP> 5 <SEP> -0 <SEP> CHs <SEP> green-blue
<tb> 5 <SEP> -S0311 <SEP> 2,5 <SEP> (-0-C113) 2 <SEP> green-blue
<tb> 6 <SEP> -S0311 <SEP> 4 <SEP> <B> -O-C2H5 </B> <SEP> green-blue
<tb> 7 <SEP> -S0311 <SEP> 4 <SEP> - <B> <: D </B> <SEP> green
<tb> 8 <SEP> -H <SEP> 4 <SEP> -CO <SEP> OH <SEP> blue-green
<tb> 9 <SEP> -H <SEP> 3 <SEP> -S0311 <SEP> green-blue
<tb> 10 <SEP> -C113 <SEP> 3 <SEP> -S <SEP> 03H <SEP> green-blue
<tb> 3 <SEP> -S0311 <SEP> green
<tb> 11 <SEP> -0-C113
<tb> 12 <SEP> -0-0 <SEP> 3 <SEP> -S0311 <SEP> blue-green
<tb> 13 <SEP> -H <SEP> 4 <SEP> -0-0 <SEP>;
<SEP> 2 <SEP> -503H <SEP> blue
<tb> 14 <SEP> -S0311 <SEP> 4-0- <B> <z> </B>; 2-SO, H <SEP> green
<tb> i
<tb> C113
<tb> 15 <SEP> -S0311 <SEP> 4 <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> green
EMI0007.0001
3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 4C # -CH <SEP> = <SEP> CH - # - N <SEP> N <SEP> N-N - \ # <4
<tb> <B> W <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 /, z <SEP> 2 <SEP> 3 </B>
<tb> - <SEP> HS03 <SEP> N <SEP> C- <SEP> N
<tb> fluorescent color
<tb> No. <SEP> _W <SEP> = <SEP> _Z <SEP> = <SEP> in <SEP> ultraviolet <SEP> light;
<tb> o, oI <SEP> gil
<tb> 16 <SEP> 4 <SEP> -CHs <SEP> 3 <SEP> -SOaH <SEP> green-blue
<tb> 17 <SEP> 2-0-CH3 <SEP> 3 <SEP> -S03H <SEP> "<SEP> green-blue
<tb> <I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> @ - <SEP> j-CH <SEP> = <SEP> <B> <I> N <SEP> -N </I> </B> <SEP> N- <SEP> N-1 < SEP> 4
<tb> HS <SEP> Ö
<tb>. <U> / <SEP> \ </U> N <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> 6
<tb> fluorescent color
<tb> No. <SEP> _R <SEP> = <SEP> in <SEP> ultraviolet <SEP> light;
<tb> o, oz <SEP> g / 1
<tb> 18 <SEP> 4 <SEP> -S <SEP> 03H <SEP> green-blue
<tb> 19 <SEP> 5 <SEP> -503H <SEP> blue
<tb> <I> Table <SEP> 4 </I>
<tb> 4 <SEP> 5
<tb> <B> 3 <SEP> 6 </B>
<tb> S <B> CD </B> <U> / </U> <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH- <B> <: D </B> -N <SEP> #N <SEP> <U> # </U> # <SEP> N- <SEP> 1 <SEP> $ <SEP> R
<tb> HSO3 <SEP> <B><I>N-\,</I> </B> <SEP> @ <SEP> N
<tb> fluorescent color
<tb> No. <SEP> _R = <SEP> in <SEP> ultraviolet <SEP> light;
<tb> <U> o, or <SEP> gi </U> l
<tb> 20 <SEP> 5 <SEP> -SO3H <SEP> green-blue
<tb> 21 <SEP> 6.8 <SEP> (-SO3H) 2 <SEP> blue-green
EMI0008.0001
<I> fiabelle <SEP> 5 </I>
<tb> @@ - CH <SEP> = <SEP> CH- <SEP> <B> / - "" '</B> -N <SEP> <B> - </B> N <SEP> / <SEP> \ <SEP> N - @@ - CH <SEP> = <SEP> CH- <B> Zz- </B> jZ
<tb> HSO <SEP> <B><I>N</I></B> <U> / <SEP> \ </U> N <SEP> SOsH
<tb> Y
<tb> fluorescent color
<tb> No. <SEP> Y = <SEP> Z <SEP> = <SEP> in <SEP> ultraviolet <SEP> light;
<tb> <B> 0.01 </B> <SEP> g / 1
<tb> 22 <SEP> -CHa <SEP> -H <SEP> green
<tb> 23 <SEP> -O-CHa <SEP> -H <SEP> green
<tb> 24 <SEP> -H <SEP> -CHa <SEP> green-blue