Molybdänlegierung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine insbesondere für die Warmverfor rnung geeignete Molybdänlegierung, aus der grosse, fehlerfreie Gussblöcke hergestellt wer den können, die durch Schmieden, Pressen, Walzen, Ausstossen oder auf ähnliche Weise warmverformbar sind.
Die erfindungsgemässe Molybdänlegierung ist für Anwendungs gebiete vorteilhaft, bei denen Metalle von grosser Festigkeit oder Härte - sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Tempera tur - benötigt werden, und zwar insbeson dere für solche Anwendungsgebiete, wie Gas turbinenschaufeln, bestimmte Teile von Strahl triebwerken und Raketen, Lochdorne für die Formung nahtloser Stahlrohre, Elektroden zum Erhitzen geschmolzenen Glases, Spritz gussformen für Messing und andere Metalle <B>USW.</B>
Die Molybdänlegierung der vorliegenden Erfindung ist warm verarbeitbar, zeichnet sich durch hohe Härte und Festigkeit sowohl bei gewöhnlicher als auch erhöhter Tempera tur aus und besitzt meistens ein niedrigeres spezifisches Gewicht als reines Molybdän. Mit der erfindungsgemässen hlolybdän- legierung können Gussstücke auf der Grund lage des Molybdäns, in denen die Kohäsion zwischen den Metallkörnern verbessert und die Korngrösse durch Zusatz eines andern Legie- rungselementes verringert ist,
geschaffen wer den.
Die Bezeichnungen Gussstücke und ge gossen in der vorliegenden Beschreibung sollen Erzeugnisse kennzeichnen, die durch Schmelzen von Metall und dessen Wieder erstarrung in einer Form entstehen, einerlei ob das Metall anschliessend einer weiteren Behandlung oder Bearbeitung ausgesetzt wird oder nicht. Der Ausdruck Giessen soll jeden Arbeitsvorgang und jedes Verfahren bezeich nen, die auf ein Schmelzen und Wiedererstar- renlassen von Metall in einer Form hinaus laufen.
Die erfindungsgemässe Molybdänlegierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie minde stens 70% Molybdän und mindestens eines der Metalle Vanadium, Niob und Tantal in einer Menge zwischen 0,25-10% enthält, wo bei die Legierung solche Mengen Sauerstoff aufweist, die die Warmverformung nicht ver hindern.
Überdies kann die erfindungsgemässe Mo lybdänlegierung ausser Wolfram noch eines oder mehrere der folgenden Elemente ent halten
EMI0001.0026
bis <SEP> 0,4% <SEP> Nickel
<tb> bis <SEP> 1,3% <SEP> Eisen
<tb> bis <SEP> 0,9% <SEP> Kobalt
<tb> bis <SEP> 2,0% <SEP> Chrom
<tb> von <SEP> 0,01 <SEP> bis <SEP> 0,5% <SEP> Thorium. Die Molybdänlegierung enthält vorzugs weise zwischen 0,25 und 7% Vanadium, zwi schen 0,50 und 9 % Tantal oder zwischen 0,25 und 10% Niob; diese Elemente werden nach stehend als Hauptlegierungselemente bezeich net.
Es wurde festgestellt, dass Sauerstoff auf die molybdänhaltigen Legierungen nach der vorliegenden Erfindung, die eine oder meh rere der obengenannten Hauptlegierungs- elemente enthalten, eine nachteilige Wirkung ausüben kann, indem bei der Warmverarbei tung Abscheidungen von Molybdänoxyd an den Korngrenzen entstehen können. Um dies zu vermeiden, wird man vorzugsweise Koh lenstoff, Aluminium oder Beryllium, entweder einzeln oder zusammen, zusetzen.
Wenn Kohlenstoff in Mengen von 0,01 bis 0,04% und kein Aluminium oder Beryllium zugegen ist, ist der höchstzulässige Sauer stoffgehalt bei warm zu bearbeitenden gegos senen Legierungen 0,005 /a. Die Mindestmenge an freiem Kohlenstoff sollte innerhalb dieser Grenzen möglichst in dem Masse zunehmen, wie der Gehalt an verbleibendem Sauerstoff sich 0,005% nähert.
Grössere Mengen Kohlen stoff bis zu 0,25% können in einem Gussstück vorhanden sein, das warm verarbeitet werden soll, aber die nebenher entstehenden Karbide erhöhen die Schwierigkeiten bei der Wa.rm verarbeitung der Gusslegierung ohne andere Vorteile zu bieten, und deshalb ist es vorzu ziehen, dass der Kohlenstoffgehalt nicht über 0,07% steigt. Wenn Aluminium oder Beryl lium in geeigneten Mengen zugegen ist, ist der zulässige Sauerstoffgehalt für warm zu ver arbeitende Gussstücke etwa 0,05%.
Die Alu minium- oder Berylliummenge muss wenigstens genügen, um ätöehiometrisch mit dem in der endgültigen Legierung vorhandenen Sauer stoff unter Bildung von A1203 oder Be0 zu reagieren, und sie beträgt im Falle des Alu miniums vorzugsweise das Dreifache dieser Menge. So kann Aluminium in der Grössen ordnung von 0,003-0,4%, oder Beryllium in der von 0,001-0,03% vorhanden sein.
Hervorragende Ergebnisse werden bei der Warmverarbeitung von gegossenen Legierun- gen auf Molybdängrundlage nach vorliegen der Erfindung erzielt, wenn sie Kohlenstoff in Mengen von 0,02-0,05% und Sauerstoff unter 0,003%; oder 0,003=0,2% Aluminium und -unter 0,02% Sauerstoff; oder 0,001 bis 0,02% Beryllium und unter 0,02% Sauerstoff enthalten. Wenn die Mengen an Aluminium und Beryllium über den oben angegebenen Mindestgrenzen liegen, .die zur Reaktion mit dem Sauerstoff erforderlich sind, so haben sie andere günstige Wirkungen, und es kann daher Aluminium bis zu einer Menge von 2,5% und Beryllium bis zu einer Menge von <B>0,25%</B> zugegen sein.
Die Zugabe von Vanadium zu Molybdän verursacht folgende Eigenschaftsänderungen der daraus hergestellten Legierungen: 1. Die Härte bei gewöhnlicher Temperatur in frisch gegossenem Zustand wird erhöht; 2. Härte und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen werden verbessert; 3. die Oxydationsbestän digkeit wird etwas erhöht; 4. die Korngrösse wird verfeinert; 5. die Kohäsion an den Korn grenzen wird stärker, und 6. nimmt das spe zifische Gewicht ab. Alle diese Änderungen der Eigenschaften wurden in gewissem Grade bei Molybdän-Guss-Legierungeii mit Vana- dium gehalten von 0,25-7 ö festgestellt.
Molybdän-Guss-Legierungen mit 0,25-7% Vanadium können gut warm verarbeitet wer den. Der günstige Bereich ist ein Vanadium- gehalt von 0,5-5%. Legierungen von 0,25 bis 7% Vanadium mit Molybdän stellen bei ge wöhnlicher Temperatur feste Lösungen dar.
Wenn das Molybdän mit Tantal legiert wird, erhöht der Zusatz des Tantals die Härte und Festigkeit sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur; Gussstücke aus Molybdän-Tantal-Legierungen zeigen auch eine unerwartete Fähigkeit, die durch Bear beitung hervorgerufene Härte bei erhöhten Temperaturen beizubehalten. Gegossene Mo lybdän-Tantal-Legierungen mit.<B>0,5-9%</B> Tan- tal können in vorteilhafter Weise warm ver arbeitet werden.
Die Schwierigkeiten der Warmbearbeitung nehmen mit steigendem Tantal- und Sauerstoffgehalt z--. Die Warm- bearbeitba.rkeit kann in dem Verhältnis ver- bessert werden, wie der Sauerstoffgehalt nach dem praktischen Minimum von etwa 0,001% hin verringert wird, während der Tantal- gehalt sich bis gegen 9 % hin erhöht. Der günstigste Bereich an Tautal liegt bei 1-7,5%. Legierungen von 0,5-9% Tautal mit Molyb- dän stellen bei gewöhnlicher Temperatur feste Lösungen dar.
Wenn Molybdän mit Niobium legiert wird, erhöht dieser Zusatz die Härte und Festig keit sowohl bei gewöhnlicher als auch bei er höhter Temperatur. Niobium bewirkt auch eine Verteilung der Karbidphase von den Korngrenzen weg und ebenso eine Neigung zum Beibehalten der Bearbeitungshärte bei höheren Temperaturen. Niobium als Legie rungsbestandteil ist auch insofern von Vor teil, als seine Legierungen sich leicht im Va kuum schmelzen lassen. Gegossene molybdän- haltige Legierungen mit bis zu 10% Niobium können mit gutem Erfolg warm verformt wer den.
Besonders günstige Legierungen wer den erhalten, wenn der Gehalt an Niobium zwischen 1 und 5 % gehalten wird, und dieser Bereich ist der bevorzugte. Ein Zusatz von 0,25% Niobium bewirkt eine Verbesserung der Eigenschaften der Legierung bei hohen Tem peraturen. Legierungen von 0,25-10% Nio- bium mit Molybdän sind bei gewöhnlicher Temperatur feste Lösungen.
In der Praxis ist es vorzuziehen, kein Wolfram oder nur Zusätze unter 10% davon zu verwenden. Die Warmbearbeitung von Molybdän-Guss-Legierungen nach vorliegen der Erfindung wird erleichtert, wenn der Sauerstoffgehalt in Richtung auf die praktisch erreichbare Mindestmenge von ungefähr 0,001% gesenkt wird, während die Anteile an den andern genannten Elementen oder an Wolfram erhöht werden.
Geringe Mengen anderer Elemente kön nen ebenfalls zugegen sein. So haben die Ele mente Nickel, Eisen, Kobalt und Chrom in geringer Menge günstige Wirkungen und können, wenn gewünscht, beigegeben werden. Jedoch wird man zur Erzielung einer in der Wärme gut bearbeitbaren Legierung die Men gen dieser Elemente sowie von Wolfram, Aluminium und Beryllium vorteilhafterweise begrenzen; die bevorzugten Legierungen ent halten wenigstens 85% Molybdän, Beryllium in Mengen von über 0,03% bis zu der Höchstgrenze von 0,25% und Alumi nium über 0,4% bis zu höchstens 2,5% haben. eine Wirkung auf die Warmbearbeitbarkeit, die ähnlich der der obengenannten Elemente ist.
Sie alle verursachen eine proportionale Härtezunahme bei 870 C, wenn ihre Mengen in Richtung auf die angegebenen Höchst mengen ansteigen. Die Wirkung der oben genannten Metalle und des Wolframs auf die Warmhärte sind additiv, und darum sollte, wenn zwei davon anwesend sind und die Le gierung gut warm bearbeitbar sein soll, der zulässige Höchstanteil des einen Zusatzmetal ler in dem Verhältnis gegenüber seinem Höchstgehalt verringert werden, wie sich der andere Bestandteil seinem Höchstwert nähert. Noch weitere Verringerungen auf derselben Grundlage sind nötig, wenn mehr als zwei Elemente zugegeben sind, und in allen Fällen erzielt man die besten Ergebnisse, wenn man unter den Höchstwerten dieser Elemente bleibt.
Vom Standpunkt der Erzielung hoher Festigkeit und Härte bei hohen Temperaturen an Gussstücken aus Molybdänlegierungen, die warm verarbeitbar sein sollen, sind das Vana- dium, Niobium und Tautal vorzuziehen.
Es wurde beobachtet, dass Zusätze von 0,01-0,5<B>%</B> Thorium zu Molybdän die Tem peratur heraufsetzen, auf die die bearbeiteten Metalle, ohne übermässige Kornvergröberung und ohne spröde zu werden, erhitzt werden dürfen. So kann das Thorium in den ange gebenen Mengengrenzen den Legierungen nach vorliegender Erfindung zugegeben werden.
Als Beispiele dieser Erfindung mögen die nachstehenden Zusammensetzungen von 4,e gierungen erwähnt sein, die gegossen und warm bearbeitet werden können: Beispiel <I>1</I>
EMI0003.0041
Vanadium <SEP> 0,96%a
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,012%
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,005<B>%</B>
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 2</I>
EMI0004.0001
Vanadium <SEP> 3,7 h
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,027%
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,005%
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0002
Vanadium <SEP> 4,6%
<tb> Aluminium <SEP> 0,25%
<tb> Sauerstoff <SEP> <B>0,03%</B>
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 4</I>
EMI0004.0003
Vanadium <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Wolfram <SEP> 5
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,
02 h
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,002 h
<tb> lNfolybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 5</I>
EMI0004.0004
Vanadium <SEP> 2,4 h
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,01%
<tb> Sauerstoff <SEP> 0,02 h
<tb> Beryllium <SEP> <B>0,015%</B>
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 6</I>
EMI0004.0005
Tantal <SEP> 8,45%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,045%
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> <B>0,005%</B>
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 7</I>
EMI0004.0006
Tantal <SEP> 2,5 h
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,045 h
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,005%
<tb> Molybdän <SEP> Rest Beispiel <I>8</I>
EMI0004.0008
Tantal <SEP> 4,5%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,045 h
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> <B>0,
005%</B>
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 9</I>
EMI0004.0009
Tantal <SEP> 4%
<tb> Wolfram <SEP> 5%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,02%
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,0025%
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 10</I>
EMI0004.0010
Tantal <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Aluminium <SEP> 0,15%
<tb> Sauerstoff <SEP> 0,02%
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 11</I>
EMI0004.0011
Tantal <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,01<B>%</B>
<tb> Beryllium <SEP> 0,02%
<tb> Sauerstoff <SEP> 0,03%
<tb> Molybdän <SEP> Rest Beisniel <I>12</I>
EMI0004.0013
Niobium <SEP> 2,54 h
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,075%
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> <B>0,
005%</B>
<tb> Molybdän <SEP> Rest Beisroiel <I>13</I>
EMI0004.0015
Niobium <SEP> 5,81 h
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,075%
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,005 %
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel 14</I>
EMI0004.0016
Niobium <SEP> 9,2%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,059%
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,005 h
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel.
15</I>
EMI0004.0017
<B>Nlobillm</B> <SEP> 5 <SEP> ü
<tb> Wolfram <SEP> 5%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,02 h
<tb> Sauerstoff <SEP> unter <SEP> 0,003 /
<tb> Molybdän <SEP> Rest Beispiel <I>16</I>
EMI0004.0019
Niobium <SEP> 4,1%
<tb> Aluminium <SEP> 0,25%
<tb> Sauerstoff <SEP> 0,018%
<tb> Molybdän <SEP> Rest <I>Beispiel</I> 17
EMI0004.0021
Niobium <SEP> 6,3%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,01 ,%
<tb> Beryllium. <SEP> <B>0,01%</B>
<tb> Sauerstoff <SEP> 0,025%
<tb> Molybdän <SEP> Rest Die Legierungen nach dieser Erfindung können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden, jedoch werden die kohlen stoffhaltigen Giesslegierungen vorzugsweise auf die Weise hergestellt, dass 1.
das Molyb- dän, das Hauptlegierungselement, Kohlen stoff und etwaige weitere Zusatzelemente in Pulverform miteinander in den gewünschten Mengenverhältnissen vermengt werden; 2. das Gemenge zu aneinandergereihten Tabletten ge presst wird, die miteinander einen zusammen hängenden Stab bilden; 3. der Stab so weit gesintert wird, dass er genügend fest wird, um sich selbst zu tragen, und 4. der gesin terte Stab im Vakuum als eine sieh selbst v er brauchende Elektrode im Lichtbogen ge schmolzen und das geschmolzene Metall un mittelbar in einer wassergekühlten Kupfer form aufgefangen wird.
Die Ausgangsstoffe für diese Arbeitsweise sind technisch reines Molybdänpulver, vor zugsweise mit nicht mehr als 0,05% Sauer stoff und technisch verfügbare Pulver von Kohlenstoff und den andern angewandten Ele menten. Metalle in Form feiner Späne oder Körner können einen Teil der Charge aus machen. Die Ausgangsstoffe werden auf ihren Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt hin analy siert, und die stöchiometrisch erforderliche Kohlenstoffmenge zur Bindung des vorhan denen Sauerstoffes als Kohlenmonoxyd und zur Erzielung eines verbleibenden Kohlen stoffgehaltes von wenigstens 0,01%, aber weni ger als 0,25%, wird zugegeben.
Der pulverförmige Ansatz wird in eine Ausstossmatrize gefüllt, die sieh unter dem Stempel einer auf und ab gehenden Presse befindet, worin jeweils eine Tablette aus dem pulverigen Gut von oben auf die vorher gehende Tablette derart gepresst wird, dass daraus ein fortlaufender Stab aus dem ge pressten Metallpulver entsteht. Das Pressen wird in einem vakuumdichten Behälter voll endet, unter Einhaltung von annähernd 700 bis 1400, gewöhnlich 980 kg/cm2 Pressdruck.
Eine hinreichende Festigkeit, um den ge pressten Metallstab selbsttragend zu machen, wird ihm durch Sinterung im Vakuum bei einer Temperatur von 1300-1600 C während @@,-Minute bis zu mehreren Minuten ver liehen. Das Sintern kann durch beliebige Heiz- verfahren erfolgen. Dabei hat sich elektrische Widerstandsheizung als vorteilhaft erwiesen.
Der gesinterte Stab wird dann als sich selbst verbrauchende Elektrode in einem Va kuum-Lichtbogenofen eingesetzt.. Das Schmel zen wird eingeleitet, indem man einen Licht bogen zwischen dem Stab und einer Zündelek- trode erzeugt, die aus einem Stapel von Spä nen derselben oder einer ähnlichen Legierung besteht; die auf einer Scheibe aus Molybdän am Boden der Giessform liegt. Eine wasser gekühlte Kupferform hat sich zur Aufnahme der geschmolzenen Molybdänlegierung gut be währt, ohne dass dabei die Legierung mit. Kupfer verunreinigt wird. Sobald die ge schmalzene Legierung das wassergekühlte Kupfer berührt, erstarrt sie rasch und bildet eine oberflächliche Schutzschicht auf dem Kupfer.
Dann wird die flüssige Legierung zur untern Elektrode, und die obere, sich selbst verbrauchende Elektrode wird mechanisch gegen die untere flüssige hingesenkt, um ein stetiges Niederschmelzen mit richtigem Elektrodenabstand zu gewährleisten.
Für die oben angegebenen Arbeitsstufen 2, 3 und 4 sollte der Gasdruck in den Behäl tern so niedrig wie möglich sein und eine Höchstgrenze von 500<I>A,</I> möglichst sogar<B>100,a</B> nicht überschreiten. Alle drei Arbeitsstufen können in. demselben Behälter ausgeführt wer den.
Wenn Aluminium oder Beryllium oder ein anderes verhältnismässig flüchtiges Element der Legierung zugegeben wird, kann die oben beschriebene Arbeitsweise unter dem oben angegebenen hohen Vakuum nicht angewandt werden, und deshalb ist es in diesem Falle nötig, in dem Schmelzraum eine inerte Atmo sphäre unter höherem Druck zu halten. Eine Argon- oder Heliumatmosphäre unter nor malem Atmosphärendruck oder etwas darüber hat sieh für diese Zwecke bewährt. Abgesehen von dem Ersatz des Vakuums durch ein Schutzgas unter höherem Druck ist aber das oben angegebene Verfahren auch hier an- wendbar. Die erforderlichen Mengen von Alu minium oder Beryllium werden zu der zu sinternden Mischung der andern Metallpulver zugemischt.
In Anbetraeht dessen, dass schon äusserst kleine Mengen von Sauerstoff die Warm bearbeitbarkeit der gegossenen Legierungen beeinträchtigen, sollen die zu verwendenden Ausgangsstoffe so wenig wie möglich Sauer stoff enthalten, und es ist auch nötig, das Eindringen merklicher Mengen Sauerstoff als Verunreinigung in die inerte Atmosphäre zu vermeiden. Die inerte Atmosphäre kann ge reinigt werden, indem man sie vor Eintritt in den Giessbehälter durch einen üblichen Trockenturm laufen lässt.
Das Gas kann wie der in Umlauf gesetzt bzw. wieder gebraucht werden, nachdem es über ein Bett aus Titan metall geleitet wurde, das auf etwa 820 C gehalten wird, und über ein Bett aus Ma gnesiummetall, das auf ungefähr 600 C ge halten wird. Wegen der ziemlich hohen Flüeh- tigkeit des Aluminiums und des Berylliums bei der Lichtbogentemperatur wird der Druck der inerten Atmosphäre im Giessbehälter vor zugsweise ungefähr auf Atmosphärendruck oder etwas darüber gehalten, z.
B. auf etwa 1,09 at. Der Giessbehälter wird zuerst leer gepumpt und dann mit dem inerten Gas ge füllt; während des Schmelzens lässt man das inerte Gas langsam nachströmen, um in dem Giessbehälter atmosphärischen oder etwas höheren Druck aufrechtzuerhalten.
Wenn Kohlenstoff gleichzeitig neben Alii- minium oder Beryllium angewandt wird, sollte der Teildruck des Kohlenmonoxydes in dem Schmelzraum auf weniger als<I>100,u.</I> ge halten werden. In manchen Fällen kann dies das Durchleiten eines Stromes des gereinigten 0 inerten Gases durch den Raum hindurch er fordern.
Die Ergebnisse einer grossen Zahl von Untersuchungen von Molybdäu-Tantal-Legie- rungen zeigten, dass diese Legierungen eine 5 unerwartet gute Fähigkeit zur Beibehaltung ihrer durch Bearbeitung erhaltenen Härte bei erhöhten Temperaturen haben. Die Legie rung nach Beispiel 7 in Gestalt eines Zylin- ders von 38_,1 mm Durchmesser und 63,5 mm Länge, mit einer Härte von 232 V. P. N. im s angelassenen Zustande, wurde bis auf Tem peraturen von 1370-1430 C erhitzt und aus einer Matrize von 19,8 mm Durchmesser aus gepresst. Nach dem. Herauspressen war die Härte 317 V. P. N.
Der ausgepresste Zylinder stab wurde dann eine Stunde bei 1200 C an gelassen, ohne dass er dadurch irgendwie an Härte verlor. Bin zweiter Stab verminderte seine Härte nach einstündigem Anlassen bei 1320 C nur auf 284 V. P. N.
Die Überlegen heit von Molybdän-Tantal-Legierungen gegen über Molybdän allein in bezug auf Beibehal tung der Bearbeitungshärte bei hohen Tem peraturen wird ersichtlich, wenn man bedenkt, dass tantalfreies Molybdän mit demselben Koh lenstoffgehalt nach ähnlicher Behandlung seine gesamte Bearbeitungshärte nach einstün digem Anlassen auf 1100 C verlor.
Die Ergebnisse einer grossen Zahl von Untersuchungen von Molybdän-Niobium-Le- gierungen mit Zusammensetzungen innerhalb der oben erwähnten Grenzen zeigten, dass diese Legierungen eine überragende Fähigkeit besitzen, bei höheren Temperaturen die durch Warmbearbeitung erlangte Härte beizubehal ten. Die Legierung nach Beispiel 14 in Ge stalt eines Zylinders von 38,1 mm Durch messer und 54 mm Länge, mit. einer Härte von 231 V. P. N. im angelassenen Zustande, wurde auf 1150 C erwärmt und aus einer Matrize von 16,5 mm Durehmesser ausgepresst. Nach dem Auspressen war die Härte 350 V. P. N.
Der so gepresste Stab wurde dann eine Stunde lang bei 1320 C angelassen, wo bei die Härte unverändert blieb. Nach ein stündigem Anlassen bei 1430 C sank sie nur auf 272 V. P. N. Eine unlegierte Molybdän- probe mit einem vergleichbaren Kohlenstoff gehalt verliert nach derselben Behandlung 50% der durch das Auspressen erlangten Härteannahme, wenn sie eine Stunde auf 980 C, und 100%, wenn sie eine Stunde auf 1100 C erwärmt worden ist.
Alle in der vorgehenden Beschreibung an gegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhält nisse in den endgültigen Legierungen.
Molybdenum Alloy The present invention relates to a molybdenum alloy which is particularly suitable for hot working and from which large, defect-free cast ingots can be produced which can be hot-worked by forging, pressing, rolling, ejecting or the like.
The inventive molybdenum alloy is advantageous for areas of application in which metals of great strength or hardness - are required - both at normal and at elevated temperatures - especially for such areas of application as gas turbine blades, certain parts of jet engines and rockets , Piercing mandrels for forming seamless steel tubes, electrodes for heating molten glass, injection molds for brass and other metals <B> ETC. </B>
The molybdenum alloy of the present invention is hot workable, is characterized by high hardness and strength both at ordinary and elevated temperatures and usually has a lower specific weight than pure molybdenum. With the hololybdenum alloy according to the invention, castings based on molybdenum in which the cohesion between the metal grains is improved and the grain size is reduced by adding another alloying element can be used.
be created.
The terms castings and ge cast in the present description are intended to identify products that are created by melting metal and its re-solidification in a mold, regardless of whether the metal is subsequently subjected to further treatment or processing or not. The term casting is intended to denote any work process and any process which results in the melting and resolidification of metal in a mold.
The inventive molybdenum alloy is characterized in that it contains at least 70% molybdenum and at least one of the metals vanadium, niobium and tantalum in an amount between 0.25-10%, where the alloy has such amounts of oxygen that the hot deformation does not ver prevent.
In addition to tungsten, the molybdenum alloy according to the invention can also contain one or more of the following elements
EMI0001.0026
up to <SEP> 0.4% <SEP> nickel
<tb> to <SEP> 1.3% <SEP> iron
<tb> to <SEP> 0.9% <SEP> cobalt
<tb> to <SEP> 2.0% <SEP> chromium
<tb> from <SEP> 0.01 <SEP> to <SEP> 0.5% <SEP> thorium. The molybdenum alloy preferably contains between 0.25 and 7% vanadium, between 0.50 and 9% tantalum or between 0.25 and 10% niobium; these elements are hereinafter referred to as main alloy elements.
It has been found that oxygen can have an adverse effect on the molybdenum-containing alloys according to the present invention, which contain one or more of the above-mentioned main alloy elements, in that molybdenum oxide can form deposits at the grain boundaries during hot processing. To avoid this, one will preferably add carbon, aluminum or beryllium, either individually or together.
If carbon is present in amounts of 0.01 to 0.04% and no aluminum or beryllium is present, the maximum permissible oxygen content for hot-machined cast alloys is 0.005 / a. The minimum amount of free carbon should increase within these limits as much as possible as the content of remaining oxygen approaches 0.005%.
Larger amounts of carbon, up to 0.25%, can be present in a casting that is to be hot processed, but the incidental carbides increase the difficulties in hot processing of the cast alloy without offering other advantages, and therefore it is preferable draw that the carbon content does not rise above 0.07%. If aluminum or beryllium is present in suitable quantities, the permissible oxygen content for hot castings is about 0.05%.
The amount of aluminum or beryllium must be at least sufficient to ethiometrically react with the oxygen present in the final alloy to form A1203 or Be0, and in the case of aluminum it is preferably three times this amount. Aluminum can be present in the order of magnitude of 0.003-0.4%, or beryllium in the order of magnitude of 0.001-0.03%.
Outstanding results are achieved in the hot working of cast alloys based on molybdenum according to the present invention if they contain carbon in amounts of 0.02-0.05% and oxygen below 0.003%; or 0.003 = 0.2% aluminum and less than 0.02% oxygen; or contain 0.001 to 0.02% beryllium and less than 0.02% oxygen. If the amounts of aluminum and beryllium are above the minimum limits given above, which are required to react with the oxygen, they have other beneficial effects and therefore aluminum up to 2.5% and beryllium up to one Amount of <B> 0.25% </B> be present.
The addition of vanadium to molybdenum causes the following changes in properties of the alloys made from it: 1. The hardness at normal temperature in the freshly cast state is increased; 2. Hardness and strength at elevated temperatures are improved; 3. the resistance to oxidation is increased somewhat; 4. the grain size is refined; 5. the cohesion at the grain boundaries increases, and 6. the specific weight decreases. All of these changes in properties were noted to some extent in molybdenum cast alloys with vanadium held at 0.25-7.
Molybdenum cast alloys with 0.25-7% vanadium can easily be processed warm. The favorable range is a vanadium content of 0.5-5%. Alloys of 0.25 to 7% vanadium with molybdenum are solid solutions at normal temperature.
When the molybdenum is alloyed with tantalum, the addition of the tantalum increases the hardness and strength at both ordinary and elevated temperatures; Molybdenum-tantalum alloy castings also exhibit an unexpected ability to maintain machinable hardness at elevated temperatures. Cast molybdenum-tantalum alloys with. <B> 0.5-9% </B> tantalum can advantageously be processed warm.
The difficulties of hot working increase with increasing tantalum and oxygen content. The hot workability can be improved in the proportion as the oxygen content is reduced towards the practical minimum of about 0.001%, while the tantalum content increases towards 9%. The cheapest range at Tautal is 1-7.5%. Alloys of 0.5-9% tautal with molybdenum are solid solutions at ordinary temperatures.
If molybdenum is alloyed with niobium, this addition increases the hardness and strength both at normal and at elevated temperatures. Niobium also causes the carbide phase to be dispersed away from the grain boundaries and also tends to maintain the machining hardness at higher temperatures. Niobium as an alloy component is also beneficial in that its alloys can be easily melted in a vacuum. Cast alloys containing molybdenum with up to 10% niobium can be hot worked with good success.
Particularly favorable alloys are obtained when the niobium content is kept between 1 and 5%, and this range is the preferred. An addition of 0.25% niobium improves the properties of the alloy at high temperatures. Alloys of 0.25-10% niobium with molybdenum are solid solutions at ordinary temperature.
In practice it is preferable not to use tungsten or to use only additives below 10% of it. The hot working of molybdenum cast alloys according to the present invention is made easier if the oxygen content is reduced towards the practically achievable minimum amount of approximately 0.001%, while the proportions of the other elements mentioned or of tungsten are increased.
Small amounts of other elements can also be present. The elements nickel, iron, cobalt and chromium have beneficial effects in small amounts and can be added if desired. However, in order to obtain an alloy that is easily machinable in the heat, the quantities of these elements and of tungsten, aluminum and beryllium will advantageously be limited; the preferred alloys contain at least 85% molybdenum, beryllium in amounts of over 0.03% up to the maximum limit of 0.25% and aluminum over 0.4% up to a maximum of 2.5%. an effect on hot workability similar to that of the above items.
They all cause a proportional increase in hardness at 870 C when their amounts increase towards the specified maximum amounts. The effects of the above metals and tungsten on the hot hardness are additive, and therefore, if two of them are present and the alloy is to be easily hot-workable, the maximum permissible proportion of one additional metal should be reduced in proportion to its maximum content, as the other constituent approaches its maximum value. Further reductions on the same basis are necessary when more than two elements are added and in all cases the best results are obtained by staying below the maximum levels of these elements.
Vanadium, niobium and tautal are preferable from the standpoint of achieving high strength and hardness at high temperatures on castings made of molybdenum alloys that are to be hot workable.
It has been observed that additions of 0.01-0.5% thorium to molybdenum raise the temperature to which the machined metals can be heated without excessive grain coarsening and without becoming brittle. Thus, the thorium can be added to the alloys according to the present invention in the specified quantity limits.
As examples of this invention may be mentioned the following compositions of 4 alloys which can be cast and hot worked: Example <I> 1 </I>
EMI0003.0041
Vanadium <SEP> 0.96% a
<tb> carbon <SEP> 0.012%
<tb> Oxygen <SEP> under <SEP> 0.005 <B>% </B>
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 2 </I>
EMI0004.0001
Vanadium <SEP> 3.7 h
<tb> carbon <SEP> 0.027%
<tb> Oxygen <SEP> below <SEP> 0.005%
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 3 </I>
EMI0004.0002
Vanadium <SEP> 4.6%
<tb> aluminum <SEP> 0.25%
<tb> Oxygen <SEP> <B> 0.03% </B>
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 4 </I>
EMI0004.0003
Vanadium <SEP> 5 <SEP>%
<tb> tungsten <SEP> 5
<tb> carbon <SEP> 0,
02 h
<tb> Oxygen <SEP> under <SEP> 0.002 h
<tb> lNfolybdenum <SEP> remainder <I> example 5 </I>
EMI0004.0004
Vanadium <SEP> 2.4 h
<tb> carbon <SEP> 0.01%
<tb> oxygen <SEP> 0.02 h
<tb> Beryllium <SEP> <B> 0.015% </B>
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 6 </I>
EMI0004.0005
Tantalum <SEP> 8.45%
<tb> carbon <SEP> 0.045%
<tb> Oxygen <SEP> under <SEP> <B> 0.005% </B>
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 7 </I>
EMI0004.0006
Tantalum <SEP> 2.5 h
<tb> carbon <SEP> 0.045 h
<tb> Oxygen <SEP> below <SEP> 0.005%
<tb> Molybdenum <SEP> rest example <I> 8 </I>
EMI0004.0008
Tantalum <SEP> 4.5%
<tb> carbon <SEP> 0.045 h
<tb> Oxygen <SEP> under <SEP> <B> 0,
005% </B>
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 9 </I>
EMI0004.0009
Tantalum <SEP> 4%
<tb> tungsten <SEP> 5%
<tb> carbon <SEP> 0.02%
<tb> oxygen <SEP> below <SEP> 0.0025%
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 10 </I>
EMI0004.0010
Tantalum <SEP> 5 <SEP>%
<tb> aluminum <SEP> 0.15%
<tb> oxygen <SEP> 0.02%
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 11 </I>
EMI0004.0011
Tantalum <SEP> 3 <SEP>%
<tb> Carbon <SEP> 0.01 <B>% </B>
<tb> Beryllium <SEP> 0.02%
<tb> oxygen <SEP> 0.03%
<tb> Molybdenum <SEP> rest example <I> 12 </I>
EMI0004.0013
Niobium <SEP> 2.54 h
<tb> carbon <SEP> 0.075%
<tb> Oxygen <SEP> under <SEP> <B> 0,
005% </B>
<tb> Molybdenum <SEP> remainder Beisroiel <I> 13 </I>
EMI0004.0015
Niobium <SEP> 5.81 h
<tb> carbon <SEP> 0.075%
<tb> Oxygen <SEP> below <SEP> 0.005%
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> Example 14 </I>
EMI0004.0016
Niobium <SEP> 9.2%
<tb> carbon <SEP> 0.059%
<tb> oxygen <SEP> under <SEP> 0.005 h
<tb> Molybdenum <SEP> rest <I> example.
15 </I>
EMI0004.0017
<B> Nlobillm </B> <SEP> 5 <SEP> above
<tb> tungsten <SEP> 5%
<tb> carbon <SEP> 0.02 h
<tb> Oxygen <SEP> under <SEP> 0.003 /
<tb> Molybdenum <SEP> rest example <I> 16 </I>
EMI0004.0019
Niobium <SEP> 4.1%
<tb> aluminum <SEP> 0.25%
<tb> oxygen <SEP> 0.018%
<tb> Molybdenum <SEP> remainder <I> example </I> 17
EMI0004.0021
Niobium <SEP> 6.3%
<tb> carbon <SEP> 0.01,%
<tb> beryllium. <SEP> <B> 0.01% </B>
<tb> oxygen <SEP> 0.025%
<tb> molybdenum <SEP> remainder The alloys according to this invention can be produced by the most varied of processes, but the carbon-containing casting alloys are preferably produced in such a way that 1.
the molybdenum, the main alloy element, carbon and any other additional elements in powder form are mixed with one another in the desired proportions; 2. the mixture is pressed into lined-up tablets which together form a stick; 3. the rod is sintered so far that it becomes strong enough to support itself, and 4. the sintered rod is melted in a vacuum as a self-using electrode in the arc and the molten metal directly in one water-cooled copper form is collected.
The starting materials for this procedure are technically pure molybdenum powder, preferably with no more than 0.05% oxygen and technically available powder of carbon and the other elements used. Metals in the form of fine chips or grains can make up part of the batch. The starting materials are analyzed for their carbon and oxygen content, and the stoichiometrically required amount of carbon to bind the existing oxygen as carbon monoxide and to achieve a remaining carbon content of at least 0.01%, but less than 0.25% admitted.
The powdery batch is filled into a discharge die, which is located under the punch of an up and down press, in which a tablet from the powdery material is pressed from above onto the previous tablet in such a way that a continuous rod is pressed out of it Metal powder is created. The pressing is fully completed in a vacuum-tight container while maintaining approximately 700 to 1400, usually 980 kg / cm2 of pressing pressure.
Sufficient strength to make the pressed metal rod self-supporting is given to it by sintering it in a vacuum at a temperature of 1300-1600 C for between minutes and several minutes. Sintering can be done by any heating method. Electrical resistance heating has proven advantageous here.
The sintered rod is then used as a self-consuming electrode in a vacuum arc furnace. Melting is initiated by creating an arc between the rod and an ignition electrode made from a stack of chips of the same or a similar alloy is made; which lies on a disk made of molybdenum at the bottom of the mold. A water-cooled copper mold has proven itself well for receiving the molten molybdenum alloy without the alloy being involved. Copper becomes contaminated. As soon as the alloy comes into contact with the water-cooled copper, it solidifies quickly and forms a protective superficial layer on the copper.
Then the liquid alloy becomes the lower electrode, and the upper, self-consuming electrode is mechanically lowered against the lower liquid in order to ensure constant melting down with the correct electrode spacing.
For the work steps 2, 3 and 4 specified above, the gas pressure in the containers should be as low as possible and not exceed a maximum of 500 <I> A, </I> if possible even <B> 100, a </B> . All three work stages can be carried out in the same container.
If aluminum or beryllium or another relatively volatile element is added to the alloy, the above-described procedure cannot be used under the high vacuum given above, and therefore it is necessary in this case to have an inert atmosphere under higher pressure in the melting space hold. An argon or helium atmosphere under normal atmospheric pressure or slightly above has proven itself for these purposes. Apart from the replacement of the vacuum by a protective gas under higher pressure, the above-mentioned method can also be used here. The required amounts of aluminum or beryllium are added to the mixture of the other metal powders to be sintered.
In view of the fact that even extremely small amounts of oxygen impair the hot workability of the cast alloys, the starting materials to be used should contain as little oxygen as possible, and it is also necessary to prevent significant amounts of oxygen from penetrating the inert atmosphere as an impurity avoid. The inert atmosphere can be cleaned by letting it run through a conventional drying tower before entering the casting container.
The gas can be recirculated or reused again after passing over a bed of titanium metal held at about 820 ° C and over a bed of magnesium metal held at about 600 ° C. Because of the fairly high volatility of aluminum and beryllium at the arc temperature, the pressure of the inert atmosphere in the casting vessel is preferably kept at about atmospheric pressure or a little above, e.g.
B. to about 1.09 at. The casting container is first pumped empty and then filled with the inert gas; During the melting, the inert gas is allowed to flow slowly in order to maintain atmospheric or slightly higher pressure in the casting container.
If carbon is used at the same time as aluminum or beryllium, the partial pressure of carbon monoxide in the melting space should be kept below <I> 100 u. </I> ge. In some cases this may require a stream of the purified inert gas to be passed through the space.
The results of a large number of studies on molybdenum-tantalum alloys have shown that these alloys have an unexpectedly good ability to maintain their machined hardness at elevated temperatures. The alloy according to Example 7 in the form of a cylinder 38.1 mm in diameter and 63.5 mm in length, with a hardness of 232 VPN in the tempered state, was heated to temperatures of 1370-1430 ° C. and made of a Pressed 19.8 mm diameter die. After this. When pressed out, the hardness was 317 V. P. N.
The pressed cylinder rod was then left on at 1200 C for one hour without losing any of its hardness. The hardness of the second rod decreased to only 284 V. P. N. after tempering for one hour at 1320 C.
The superiority of molybdenum-tantalum alloys over molybdenum alone in terms of maintaining the machining hardness at high temperatures is evident when one considers that tantalum-free molybdenum with the same carbon content, after a similar treatment, increases its total machining hardness to 1100 after one-time tempering C lost.
The results of a large number of tests on molybdenum-niobium alloys with compositions within the above-mentioned limits showed that these alloys have a superior ability to maintain the hardness obtained by hot working at higher temperatures. The alloy according to Example 14 in Ge Shape of a cylinder 38.1 mm in diameter and 54 mm in length, with. a hardness of 231 V. P. N. in the tempered state, was heated to 1150 C and pressed out of a die with a 16.5 mm diameter. After pressing, the hardness was 350 V. P. N.
The rod pressed in this way was then tempered for one hour at 1320 C, during which the hardness remained unchanged. After an hour of tempering at 1430 C, it only sank to 272 VPN. An unalloyed molybdenum sample with a comparable carbon content loses 50% of the hardness obtained by pressing after the same treatment if it is at 980 C for one hour, and 100% if it has been heated to 1100 C for one hour.
All ratios given in the previous description are weight ratios in the final alloys.