Verfahren zur Herstellung eines fein zerteilten siliciumdioxydhaltigen Pigmentes Die vorliegende I#i,Hindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung eines fein 7-'er- teilten, siliciumdioxydhaltigen Pigmentes, das als verstärkendes Pigment für Kautsehitke Verwendung findet.
Es ist. bekannt, dass Siliciumdioxyd in fein zerteiltem Zustand ein wirksames kau tseliukverstä.rkendes Pigment. ist. Diese ver stärkende Wirkung ist. an einer Erhöhung der Zugfestirlieit und der Zerreissfestigkeit. des Kautsehukmaterials erkennbar. Hingegen besitzen die Kautschukmaterialien, die mit tels Kiliciumdioxyd verstärkt sind, eine viel geringere Abriebfestigkeit als die mit. den besten Sorten von Gasruss verstärkten ent sprechenden Kautschukmaterialien.
Silicium dioxyd wird deshalb selten in Laufbändern von Luftreifen und in andern Fällen in wel- ehen eine hohe Abriebfestigkeit wichtig ist, verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da- dureh gekennzeichnet, dass man ein fein zer teiltes, hydratisiertes Siliciumdioxyd, das mindestens 85% Si02, bezogen auf den wasserfreien Zustand> und gebundenes Wasser in einer der Formel I120 - (SiO2)_" in welcher 3-85 ist,
entsprechenden Menge enthält und eine spezifische Oberfläche von 50 bis 200 m2/g- sowie eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 0,1 liihron aufweist, mit einem ungesättigten Silanol oder einer zu einem ungesättigten Silanol hy droly sierbaren Verbindung zur C msetzung bringt.. In der obigen Formel kann x auch eine gebrochene Zahl bedeuten.
Die mittlere Teil chengrösse des verwendeten Siliciumdioxyds liegt. zweekmässigerweise zwischen 0,01-0,01 llikron. Das Silieüundioxyd enthält z*eck- mässig weniger als \?, vorzugsweise weniger als 1 Gew 0/0 Na20, kann jedoch bis zu et.;va., 6 Gew.O/o eines oder mehrerer Oxyde der Erd- alkalimetalle (z.
B. des Calcüuns, Bariums, Strontiums oder Magneshuns) sowie des Alu miniums oder Zinks enthalten. Die Summe dieser Oxyde wird jedoch in den seltensten, Fällen mehr als etwa 1 lIol pro 100 Dlol Si02 ausmachen.
Als Verbindungen, die zu Silanolen hydro- lysierbar sind, können z. B. die Chlorsilane und andere Halogensilane, die die Formel, RaSiXb aufweisen, in welcher X ein Halogen bezeichnet und die übrigen Symbole die wei ter unten definierte Bedeutung besitzen, die entsprechenden Alkoxysilane der Formel (R10)bSiRa, die entsprechenden Aminosilane. der Formel R"Si (NH2) b usw., verwendet werden.
Als ungesättigte Halogensilane, die zu un gesättigten Silanolen hydrolysierbar sind, kommen, wie gesagt, Verbindungen der For mel Ik@S'Xb in Betracht, in welcher X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, a. und b kleine ganze Zahlen von 1-3, deren Summe a -I- b gleich 4 ist, und R einen ungesättigten Rest, z. B. einen Kohlenwasserstoff- oder haloge- , eierten Kohlenwasserstoffrest, zweckmässiger- weise mit nicht mehr als etwa 8 Ko.hlenstorf- atomen, bezeichnen.
Als Beispiele solcher Verbindungen sind zu nennen: Allz-l-triehlor- silan, Dia.llyl-dichlorsilan, Vinyl-trichlorsilan, Triallyl-chlorsilan, und die entsprechenden Produkte, in welchen der ungesättigte Rest.
Phenyl, Viny lpheny 1, V iny lphenyläthyl, Me- thallyl, Crotyl, 2-Chlor ally 1, Propargyl, Bu- tadienyl usw., ist. Um optimale Resultate zu erzielen, ist es zweckmässig, ein Halogensilan zu verwenden, das mit Kautschuk eov ulkani- sierbar ist.
Die Umsetzung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. So kann z. B. das Siliciumdioxy d in trockenem Zustand (gewöhnlich etwas Hydratationswasser ent haltend) umgewälzt werden, Während ein mit einem Silan, z. B. einem ungesättigten Halo- gensilan, gesättigtes Gas, wie z. B. Stickstoff, durch die tongewälzte Masse von Siliciumdi- oxyd geleitet wird. Man kann auch das Silait in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, Kylol oder dergleichen, lösen und die Lösung langsam dem vorgängig getrockneten Siliciumdioxyd, das mehr oder weniger IJy- dratationswasser enthalten kann, zusetzen, um einen Schlamm zu bilden. Dieser Schlamm kann dann filtriert und bei einer zweck entsprechenden Temperatur, z. B. zwischen 100 und 125 C, an der Luft. getrocknet. werden.
Eine weitere Methode zur Umsetztui- des Siliciumdioxy ds mit dem Sila.n besteht. darin, eine kleine Menge Siliciumdioxyd mit einer verhältnismässig grossen Menge Silan zti ver mischen, um ein Gemisch zu erzeugen, das 20 Gew. /aa oder mehr des Silans, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, enthält. Dieses hochkonzentrierte Gemisch kann dann durch Umwälzen oder durch andere Mittel mit noch nicht tongesetztem Siliciumdioxyd vermengt werden.
Im Verlaufe der Behandlung erfolgt. eine Reaktion. Bei Verwendung von Halogensila- nen entwickelt sich Halogenwasserstoff, wahr- seheinlich infolge einer Reaktion zwischen Halogensila.n und dem umgebundenen und/ oder gebundenen Wasser des Siliciumdioxyds. Alkoxysilane reagieren in ähnlielier Weise unter Abspaltung des dem Alkoxyrest ent sprechenden. Alkohols.
Das Resultat dieser Reaktionen ist die IIy drolyse zum entspre- ehenden Silanol, das dann mit den Hydroxyl- gruppen des Silieiumdioxyds reagieren kann, wodurch die entsprechenden Silanoxygruppen an das Silieiitmdioxyd angelagert werden. Diese Gruppen besitzen die Formel R.;,SiO;" in welcher R,, a und b die bereits definierte Bedeutung besitzen.
3lan kann auch direkt das entsprechende Silanol verwenden.
In allen Fällen weist das behandelte Sili- ciumdioxyd eine wesentlich geringere Affi nität zu Wasser auf als das unbehandelte Pro dukt.
Die eintretende Reaktion kann teilweise oder vollständi- verlaufen. Wird ein Halogensilan verwendet., so bleibt gewöhnlieh etwas Halogen im Produkt zurück, sofern nicht. Wärme 7uge- führt oder das übersehüssige Halogen durch Hydrolyse entfernt wird. Die Reaktion kann durch Erhitzen des Produktes beispielsweise bei 100 C oder darüber ztt ljnde geführt wer den, um den Halogenwasserstoff vollständig auszutreiben.
Die spezifische Oberfläche des in der oben beschriebenen Weise zu behandelnden Sili- eiumdioxyds kann nach der im Journal of Ameriean Chemical Soeiet,#- , Band 60, Seite 309 (1938) beschriebenen Methode von Bru- nauer, l',inmett und Teller gemessen werden.
Das zu behandelnde Silieitinidioxyd schehit bei holi.er Vergrösserung aus Flocken oder Aggregaten von einzelnen Silieiumdioxyd- partikeln zu bestehen. Diese Flocken weisen eine hohe Porosität auf und bestehen wahr- seheinlich aus lose verketteten Aggregaten, die bei Vergrösserung Weintrauben Bleiehen.
In dieser Art von Silieittmdioxyd sind zwei Arten von Wasser vorhanden. Diese Arten werden als gebundenes Wasser und nichtgebundenes Wasser bezeichnet. Unter nichtgebundenem Wasser ist dasjenige Wasser ztz verstehen, das aus dem Silicium dioxydpigment entfernt. werden kann, indem das P iggment während 24 Stunden bei 105 C in einem Laboratoriumsofen erhitzt wird.
Unter gebundenem Wasser ist die um die Menge des im Pigment enthaltenen nicht gebundenen Wassers verminderte Menge Wasser zu verstehen, die durch Erhitzen des Pigments bei Glühteinperatux, beispielsweise bei 1000-1200 C, aus dem Silieiumdioxyd getrieben wird, bis kein weiteres Wasser <B>z</B> -i us, mehr entweicht.
Die Menge des im Siliciumdioxyd entha.l- teneii gebundenen und nichtgebundenen Wassers wird durch die Temperatur, bei wel cher das Siliciumdioxyd getrocknet. wird, be stimmt.
Wenn das gefällte Siliciumdioxyd bei einer verhältnismässig niederen Tempera tur, beispielsweise bei 100-150 C, getrocknet worden ist, so enthält es gebundenes Wasser ni Mengenverhältnis von etwa 3-9 Mol (nor- n Talerweise etwa 6 Mol) Si0, pro Mol gebun denen Wassers und etwa 2-10'1/a nicht gebundenes Wasser, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes.
Die Siliciumdioxydpigmente, die dem Kau tschuk ein Höchstmass an Abriebfestigkeit verleihen, sind diejenigen, welche zwecks Ver minderung ihres (rehaltes an -ebundenein Wasser gebrannt. oder sonstwie\ getrocknet worden sind.
Es hat. sieh gezeigt, dass es mög lich ist., ein Pigment von höherer Qualität zu erzeugen, indem das gefällte Silieiumdioxy;l bei einer im allgemeinen über 400 C liegen den Temperatur während einer festgesetzten Zeit erhitzt. und das Erhitzen unterbrochen wird, bevor das Produkt mehr als 5 G.ew.o/o kristallines 1,3i.lieittmdioxyd enthält.
Dieses Pio-rnent. weist einen solchen Gehalt an ge bundenem Wasser auf, dass das Produkt, eine Zuammensetzung aufweist, die der Formel 11,0(SiO.,), entspricht, in welcher x eine Zahl (einschliesslich ganzer und gebrochener Zahlen) von 15-85, vorzugsweise von wüniger als 50, bezeichnet. Die Temperatur und die Zeit, die beim Erhitzen des Pigmentes zwecks Reduktion seines Clehaltes an gebundenem Wasser auf den oben definierten Bereich zulässig sind, werden natürlich von der Sorte des verwende- ten Pigmentes abhängen. Im allgemeinen liegt die zulässige Temperatur zwischen 400 und 800 C.
Das gefällte Silicitundioxyd mit den oben definierten Eigenschaften kann nach verschie denen Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind in der Schweiz. Patentschrift Nr. 319570 sowie in der franz. Patentschrift Nr. 1064230 beschrieben. Die in den erwähn ten Patentschriften beschriebenen Verfahren betreffen die Herstellung von ungebranntem Siliciiundioxyd, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können. Es kann jedoch auch ein gemäss dem franz. Patent Nr. 1095058 hergestelltes ge branntes Siliciumdioxyd verwendet werden.
Das auf diese Weise hergestellte Silicium dioxyd wird dann mit einem Silan, z. B. einem Halogensilan, zur Reaktion gebracht. <I>Beispiel 1</I> Das als Ausgangsstoff verwendete Sili- ciumdioxyd wird folgendermassen hergestellt:
Ein 901itriger Autoklav, der mit einer Heiz- und Kühlschlange, einem Rührwerk und einem Metallthermometer ausgerüstet ist, wird mit 48 Litern einer Lösung beschickt, die 20 g Natriiunehlorid und Natriumsilikat in solcher Menge pro Liter enthält, dass sie einen Gehalt von 20,3 Na"0 und etwa 68 g SiQ, pro Liter aufweist.
Durch den Boden des Autoklaven wird unter dem Flüssigkeitsspiegel der Lö sung an einer etwa 2,5 cm unter der Mitte des Rührers befindlichen Stelle praktisch reines Kohlendioxyd in die Lösung eingelei tet. Während des Einleitens des Kohlen dioxyds wird die Temperatur auf 25 C ge halten.
Das Kohlendioxyd wird mit einer solchen Geschwindigkeit. in die Lösung eingeleitet, dass die theoretisch erforderliche Menge an Kohlendioxyd innert 4 Stunden an die Lö sung abgegeben wird. Das Einleiten von Kohlendioxyd wird bei dieser Geschwindig keit während 5 Stunden fortgesetzt, Tun einen Überschuss von 251/o, C02 über die zur Bil dung des Ca.rbonats theoretisch erforderliche Menge an die Lösung abzugeben.
Nach 5stündigem Einleiten des Kohlen dioxyds wird dem Sehlamm eine Probe ent nommen (die in der nachfolgenden Tabelle mit A -bezeichnet ist), worauf das Pigment abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und erneut aufgeschlämmt wird. Das pH des Schlammes wird mit Salzsäure auf<B>7,33</B> einge stellt. Hierauf wird das Pigment gewaschen, bis das Filtrat praktisch frei von Chloridio- nen ist.
Der im Autoklaven zurüel@geblielie ne Schlamm wird während 1 Stunde gekocht, worauf dem gekochten Schlamm zwei Proben entnommen werden. Eine dieser Proben (die in der nachstehenden Tabelle mit B bezeich net ist.) wird nur mit Wasser gewaschen, während die andere (Probe C) wieder aufge schlämmt und das PH des Schlammes mit Salz säure auf<B>7,2</B> eingestellt wird. Das an ge säuerte Pigment wird dann mit Wasser ge waschen, bis es praktisch frei von Chloridio- nen ist.
Der im Autoklaven zurückgebliebene Sehlamm wird während weiterer 2 Stunden unter Rühren unter einer Kohlendioxyd atmosphäre gehalten. Der Kohlendioxydiibei#- druck wird zwischen etwa. 0,11-0,35 kg/em2 gehalten. Durch diese Behandlung des Schlammes mit Kohlendioxyd unter Druck wird das pH des Schlammes etwas reduziert. Eine Probe (D) des auf diese Weise behan delten Schlammes wird durch Filtrieren iso liert und mit Leitungswasser gewaschen.
Alle Proben A bis D werden bei 10511 C in einem Labora.toriuinsofen im Luftzug ge trocknet. und dann fein gemahlen. Die ge trockneten Proben weisen die folgenden spezi fischen Oberflächen auf
EMI0004.0027
Probe <SEP> Nr. <SEP> Spezifische <SEP> Oberfläche
<tb> (_"<U>/</U>g)
<tb> A <SEP> 337
<tb> B <SEP> 122
<tb> C <SEP> 138
<tb> D <SEP> 127 Das Endprodukt besitzt ferner die fol genden Eigenschaften:
EMI0004.0029
Sehüttgewielit <SEP> : <SEP> 0,13 <SEP> g/eni3
<tb> Spezifisches <SEP> Gewieht: <SEP> 1,95
<tb> Mittlere <SEP> Teilchengrösse: <SEP> 0,022Mikron
<tb> Farbe: <SEP> weiss
<tb> Breehtingsindex <SEP> : <SEP> 1,16
<tb> Gewiehtsverlust <SEP> bei <SEP> 107e <SEP> C; <SEP> 5,1/o
<tb> (-ewiehtsverltist <SEP> beine <SEP> Brennen: <SEP> <B>10%.</B>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> gebundenem <SEP> MA:
<SEP> :5 <SEP> /u
EMI0004.0030
Analyse
<tb> SiO.., <SEP> (bezoswen <SEP> auf <SEP> den <SEP> IL,0 haltigen <SEP> Zustand) <SEP> 8l
<tb> Ca <SEP> .0 <SEP> <B>1,0%</B>
<tb> Fe..,03 <SEP> <B>0,3"/o</B>
<tb> A1_,03 <SEP> 1,1,1/0
<tb> Nacl <SEP> 1,0,1/n Das so hergestellte @ilicittnidioxvd wird nach zwei verschiedenen Methoden, nämlich der Dampf- und der Lösungsmittelmelhode, mit verschiedenen un:tesättiten @a@ogensi@a- nen umgesetzt.
Bei der Dampfmethode wird eine korbflasche von 19 Litern Inhalt, die 2,'268 kg von in der oben beschriebenen Reise leerge- stelltem Silieiittndiolvci enthüll, tungewä lzt, während mit einer Geschwindigkeit von 300 em3/Min, mit dein Chlorsilan gesättigter Stickstoff eingeleitet. wird.
Die Korbflasche wird vor und nach der Einführung des Sili- ciumdioxyds gewogen. Infolge seines (rebaltes an nichtgebundenem Wasser, adsorbiert das Silieitirncliolvd in wirksamer eise das Chlorsilan. Die Adsorption ist praktisch <B>voll-</B> <U>ständig-.</U>
Bei der @ösini#_smittelmetlurle \-erden 1? Liter Xylol zti 2, 68 k<B>g,</B> von in der zu Be- 1.inn des Beispiels 1 beschriebenen reise her gestelltem Siliciumdioxyd in einem '_20litri#,
eir Kolben mit weiter öffnung -e-eben. Das Chlorsilan wird in 1 Liter Xylol gelöst und dem Silieitimdioxydselilaiiini unter Rühren langsam zu-egeben. Der Sehlamm wird fil triert, an der Luft ;,eti#oeknet und ansehli.e- ssendwährend 16 Stunden im Ofen bei 105 C getrocknet.
Das behandelte Piment wird im Wasser aufgeschlämmt und auf einem Biiehner-Triehter @e -aschcn, bis ein Filtrat erhalten wird, das frei von Chloridionen ist. Der Filtei@kuehen wird über ?acht bei 1Ö5 C neti.oelznet und dann zu einem Staub ge mahlen. In der folgenden Tabelle sind .die weiteren Bedingungen angeführt, unter welchen das Silieiumdioxyd mit dem Chlorsilan zur Reak tion gebracht wird.
EMI0005.0008
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> /Q <SEP> des <SEP> überzugbildenden <SEP> Mittels
<tb> Probe <SEP> Uherzugbildendes <SEP> Mittel <SEP> Zugeführte <SEP> Gewichts- <SEP> Zugeführt <SEP> An <SEP> SiO2 <SEP> gebunden,
<tb> <I>N <SEP> r.</I> <SEP> Gewicht <SEP> (g) <SEP> zunahme <SEP> (g) <SEP> als <SEP> RSiC13 <SEP> als <SEP> RSiC13 <SEP> ber.
<tb> <I>Dainp) <SEP> f <SEP> inethod <SEP> e</I>
<tb> 219 <SEP> Kontrollprobe <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 21.7 <SEP> Vinyl-SiC1.;
<SEP> 68,0 <SEP> 56,0 <SEP> 3,0 <SEP> 1,54
<tb> 220 <SEP> Vinyl-SiCl" <SEP> 8,6 <SEP> 8,0 <SEP> 0,38 <SEP> 224 <SEP> Viny <SEP> l-SiCl3 <SEP> <B>281,1</B> <SEP> - <SEP> 10,9 <SEP> 5,2
<tb> 22<B>5</B> <SEP> Allyl-SiCl3 <SEP> 28,5 <SEP> 1,25 <SEP> 0,3
<tb> <I>Jletlt.o(le <SEP> mit <SEP> Lösiinftsrnittel <SEP> .</I>
<tb> 222 <SEP> Kontrollprobe <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - 221 <SEP> Vinyl-8iC13 <SEP> 68,0 <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 1,9 Einige dieser behandelten Pigmente wurden zur Herstellung von Kautsehu kmaterial der folgenden Zusammensetzung verwendet:
EMI0005.0011
Gewichtsteile
<tb> GR-S-Kantsehuk <SEP> 100,0
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,0
<tb> Schwefel <SEP> 3,0
<tb> Di-o-tolyl-nuaiiidin <SEP> 2,5
<tb> 3-Anilinoinetliy <SEP> l-2 <SEP> (3) <SEP> -benzo thiazolä.thion <SEP> 1,0
<tb> Pigment <SEP> 58,5 Aus diesem Kautschukmaterial wurden vulkanisierte Kautschukscheiben hergestellt, die naeli normalisierten physikalischen Prüf- methoden Abriebprüfungen unterworfen wur den.
Die Resultate dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> II</I>
<tb> Zusammenfassung <SEP> der <SEP> Prüfresultate
<tb> Shore-D-Härte <SEP> 1;5 <SEP> Min. <SEP> Vulkanisation
<tb> Gehalt <SEP> des
<tb> überzogenen <SEP> Mittlerer <SEP> Vul- <SEP> Modul
<tb> Probe <SEP> f:
Tberzugbildendes <SEP> o@ <SEP> Pigmentes <SEP> an <SEP> Abriebver- <SEP> kani- <SEP> IZin. <SEP> bei <SEP> Zug- <SEP> Zerreiss Nr. <SEP> Mittel <SEP> <SEP> gebundenem <SEP> lust <SEP> in <SEP> cm-' <SEP> sation <SEP> 90 <SEP> 500 1o <SEP> Festigkeit
<tb> H20 <SEP> in <SEP> pro <SEP> 16ooU <SEP> a511 <SEP> C <SEP> Dehnung <SEP> kg/em2
<tb> a <SEP> kg/cm=
<tb> Gew.
<SEP> /o
<tb> <I>Dampfmethode</I>
<tb> 219 <SEP> Kontrollprobe <SEP> - <SEP> 5,61 <SEP> 5,55 <SEP> 68 <SEP> 71 <SEP> 107,6 <SEP> 136,4 <SEP> 12,7
<tb> 217 <SEP> Vinyl-SiC13 <SEP> 3,0 <SEP> <B>5,77</B> <SEP> 4,6 <SEP> 72 <SEP> 71 <SEP> 112,5 <SEP> 169,4 <SEP> 1-1,1
<tb> 220 <SEP> Vinyl-SiC13 <SEP> 0,38 <SEP> 5,53 <SEP> 5,7 <SEP> 68 <SEP> 70 <SEP> 105,5 <SEP> 155,-1 <SEP> 13,-1
<tb> 224 <SEP> Vinyl-SiC13 <SEP> 10,9 <SEP> 4,42 <SEP> 3,65 <SEP> 73 <SEP> 74 <SEP> 171,5 <SEP> 179,3 <SEP> 16,2
<tb> 225 <SEP> Allyl-,SiC13 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> 4,25 <SEP> 69 <SEP> 72 <SEP> 133,6 <SEP> 161,7 <SEP> 16,2
<tb> <I>Methode <SEP> mit <SEP> Lösungsmittel</I>
<tb> 222 <SEP> Kontrollprobe <SEP> - <SEP> 5,50 <SEP> 6,25 <SEP> 68 <SEP> 71 <SEP> 120,9 <SEP> 136,4 <SEP> 14,1
<tb> 221 <SEP> Vinyl-SiC13 <SEP> 3,0 <SEP> 5,08 <SEP> 4,55 <SEP> 69 <SEP> 72 <SEP> 118,8 <SEP> 170,8 <SEP> 16,
2 Nachstehend ist. :die Zusammensetzung wei terer Kautschukmaterialien, welchen diese mit Silanen behandelten Siliciumdioxydsorten einverleibt werden können, angegeben.
EMI0006.0004
<I>GR-S</I> <SEP> Gewichtsteile
<tb> GR-S-Kaut.schuk <SEP> 100,0
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,0
<tb> Schwefel <SEP> 3,0
<tb> Di-o-tolyl-g <SEP> tanidin <SEP> 2,5
<tb> 2-ylercapto-thia.zolin <SEP> 1,0
<tb> Pigment <SEP> 58,5 Natürlicher Kautschuk
EMI0006.0007
lNTatürlicher <SEP> Kautschuk <SEP> 100,0
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,0
<tb> Schwefel <SEP> 3,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 3,0
<tb> Phenyl-f-napthylamin <SEP> 1,0
<tb> Benzothia.zyl-disulfid <SEP> 0,8
<tb> Di-o-tolyl-g-Lianidin <SEP> 1,0
<tb> Pigment <SEP> 58,
5 Die besten Resultate werden bei Verwen dung von polymerisierbaren Halogensilanen erzielt. Somit können an Stelle des in den obigen Tabellen genannten Vinyl-trichlor- silans p-Vinylphenyl-trichlorsilan und p-Vi- nylphenyläthyl-triehlorsilan verwendet wer den.
Beispiel <I>2</I> Das als Ausgangsstoff verwendete Sili- ciu,mdioxyd wird folgendermassen hergestellt: Ein mit Kautschuk ausgefütterter Behäl ter von 151.10 Litern Inhalt, der mit einem durch einen Motor angetriebenen Turbo- rührer ausgerüstet. ist, wird mit. 10 209,5 Li tern einer durch Zugabe von heissem kon zentriertem Natriumsilikat zu Salzsole im Verhältnis von<B>1:
</B> 4 hergestellten Silikat-Salz- Lösung beschickt. Die Natriumsilikatlösung enthält 20,3 g Na20 pro Liter, und die Salz lösung enthält. 17,-1g NaCl pro Liter. Nach dem Mischen wird die Lösung durch Erhitzen mittels Frischdampf auf eine Temperatur von 30 C gebracht, worauf ein 4011/9 C0.4, ent haltendes Gas durch die Lösung geblasen wird, um Silicitlmdioxy d auszufällen.
Das Gas wird durch ein Rohr von 2,54 cm Durch- messer durch .den Boden des Behälters an einer gerade unter dem Rührerpropeller be findlichen Stelle in die Lösung eingeführt. Die Gaszufuhr erfolgt mit. solcher Geschwin digkeit, dass die theoretisch erforderliche Menge an C02 in 3,5 Stunden eingeführt wird. Das Rühren wird während der Einfüh rung von CO., fortgesetzt.
Nachdem während 4,5 Stunden CO., ein geführt -orden ist., wird die Besehiekung dureh Einleiten von Frisehda.mpf zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wird mit solcher Ge- schwindigkeit < durchgeführt, dass die Tempe ratur der Lösung um etwa. 1 C pro Minute erhöht wird. Nach Erreichung des Siede punktes wird die Lösung noch während 1 Munde gekocht. Während des Erhitzens und des Koehens wird das Gas mit verminderter (flesehwindigkeit eingeleitet.
Der erhaltene Sehlamm wird, nachdem er über Nacht. -estanden ist, auf eine. Wasch scheibe von 0,91 X 0,91 m gepumpt, auf wel eher der Sehlamm filtriert und der Filter- kuelien zwecks Entfernung von Salz und Alkali gewaschen wird. Der der Wasehseheibe zuge führte Schlamm wird mittels da.nipfbeheizter Heizschlangen in heissem Zustand gehalten.
Das heisse Kondensat. wird als Wasehwasser verwendet. Der gewaschene Filterkuchen wird wieder aufgeschlämmt, dann erneut filtriert, erneut aufgesehlämint und nach dein Fäl- lungsbehä.lter zurückbefördert, in welchem das Alkali mit 10-n HCl neutralisiert wird, um den Na.,0-Gelialt auf 0,5g pro Liter zu reduzieren.
Der Salzgehalt des neutralisierten Sehlammes beträgt 4,0 r: NaCl pro Liter. Der Schlamm weist, ein 1)H von 7,2 auf und ent hält 0,051. kg Feststoffe pro Liter.
Der Sehlamm wird hierauf auf .eine Va kuumfilterseheibe von 0,61 X 1,2\? m gepumpt und. filtriert. Der auf dieser Filterscheibe er haltene Filterkuchen wird einer dampfbeheiz ten Trockentrommel von 0,91 X 7,62 m zu- eführt und bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von -1-60/a getrocknet., worauf das trockene Material in einer Staubmühle Nr.l fein ge mahlen wird.
Das erhaltene Silieiuinclio-",ycl besitzt. die folgenden Eir@ensehaften: Spezifische Oberfläche 1.29 m2/g Teilehendurehinesser (im Elektro nenmikroskop gemessen) ?60-340A. Sehüt.t-ewieht 0,15 g/em3
EMI0007.0058
Feuehtigkeitsverhist <SEP> bei <SEP> 105 <SEP> C <SEP> 6,86%
<tb> Brennverlust <SEP> 11,31%
<tb> CTehalt <SEP> an <SEP> gebundenem <SEP> 11,0 <SEP> 4,451/0
<tb> Chloridgehalt <SEP> als <SEP> NaCl <SEP> 2,16%
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> R.203 <SEP> 0,75%
<tb> Alkaligeha.lt <SEP> als <SEP> 1a <SEP> 0,64%
<tb> Ca.0 <SEP> 0,21%
<tb> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> Na.
<SEP> 1,610/a R.203 = hauptsächlich Eisenoxyd und Alu miniumoxyd.
In der oben beschriebenen -VVeise herge stelltes Silicümidioxy d wird während 16 Stunden bei 105 C getrocknet und unmittel bar darauf in eine Korbflasche eingefüllt, die mit einem Gaseinlassrohr versehen ist, das bis auf etwa 5 ein an den Boden der Korb flasche heranreicht. Die Korbflasche wird in Drehung versetzt. -Während die Flasche ro tiert, wird Stickstoff durch Vinyl-trichlor- silan geleitet und der erhaltene Gasstrom in das Einla.ssrohr eingeführt.
Diese Operation wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Menge Vinyl-trichlorsilan eingeführt worden ist.
Das erhaltene Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt und gewaschen, bis es prak tisch frei von Chlorid ist.
Es werden drei Produkte unter Verwen- dung von Vinyltriehlorsilan in Mengen von 3,<B>10,9</B> und 12 Cew.O/a, bezogen auf das Ge wicht des Siliciumdioxyds, hergestellt. Die Produkte werden sowohl in Gl#,-S-Kaiitschuk als auch in natürlichen Kautschuk eingear beitet. Die vulkanisierten Materialien wer den auf Abriebfestigkeit geprüft.
Die dieses Silichimdioxyd enthaltenden Kautschukpro dukte weisen erheblich höhere Abriebfestig- keiten auf als die entsprechenden unbehan delten Siliciumdioxyd enthaltenden Kau tschukprodukte.
Das oben beschriebene Verfahren kann ab gewandelt werden, indem das Aufschlämmen des behandelten Siliciumdioxyds in Wasser weggelassen wird. In diesem Fall ist es zweckmässig, das Silieitimdioxyd beispiels weise bei 100-300 C zu ,erhitzen, bis sein Chloridgehalt praktisch entfernt ist. Das erhaltene Siliciumdio-Yy dpigment. kann verschiedenen Kautschuksorten einverleibt werden, und zwar sowohl natürlichen als auch synthetischen Kautschukprodukten, wie z. B.
Butadien Styrol-3lisehpolymeren, die unter der Bezeichnung GR-S-Kautschuke bekannt sind und aus Mischpoli-merisaten von 10 bis 60 Gew.o/o Styrol und 90-10 Gew.o/o Butadien bestehen, Butadien-Acry lnitril-14lischpoly me- ren,
die durch -L#lischpolymerisation von 40 bis 90 Gew.o/o Butadien mit 60-l0 Gew.o/o A.erylnitril erhalten werden, Neoprenkau- tschuk, Isobutylenpolymeren und Mischpoly meren des Isobutylens mit 0,01- Gew.o/o Isopren (bezogen auf das Gewicht des Iso- butylens) sowie andern Elastomeren, die durch Polymerisation von Butadien-1,3,
Iso- pren, Piperylen, 2,3 - Dimethylbutadien, 2- Chlorbutadien-1,3 oder einer andern ähnli chen polymerisierbaren Verbindung allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren or ganischen monomeren Äthylenverbindungen, wie z.
B. AeiTlnitr il, V iny lchlorid, Vinyl- aeetat, Styrol, 3feth.#-1-metliaciT-lat, 21ethyl- a-chloracrylat, 3lethy lacrylat usw., erhalten werden.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, diesen Kautschukprodukten 5=10 Volumteile des Siliciiundio.@-ds auf 100 Volumteile Kau tschuk einzuverleiben.