Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthal- säureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf Monoalkylester der Terephthal- säure Äthylenoxyd einwirken lä,sst.
Als Monoalkylester der Terephthalsäure bevorzugt man diejenigen, deren Alkylrest weniger als fünf Kohlenstoffatome aufweist.
Das Verfahren kann in An- oder Abwesen heit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln Wie Wasser oder organische Flüssigkeiten, wie z. B. tert. Butylalkohol oder Xylol, durehge- führt werden.
Man kann bei gewöhnlichen oder erhöhten Drücken und Temperaturen, oder bei vermin derten Drücken und Temperaturen arbeiten. Es wurde gefunden, dass Drücke von bis zli 3,5 kg/em2 und Temperaturen bis zu 100 C sich gut eignen.
Man kann Katalysatoren wie Schwefelsäure, Arylsulfosäuren, Hydroxyde und Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen oder Ammoniumsalze mitverwenden, Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester und insbesondere die aus niedrigen Monoallyl- estern der Terephthalsäure erhältlichen sind wertvolle Produkte zur Herstellung von fasere bildenden Polymeren.
Zu diesem Zweck eignet sieh insbesondere das Methyl-ss-oxyäthyltere- phthalat der Formel
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das zur Herstellung von Polyäthylentere- phthalat verwendet werden, kann.
In den folgenden Beispielen sind die an gegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel <I>1</I> Eine Mischung von<B>100</B> Teilen Mono methylterephthalat,<B>1,86</B> Teilen NaOH und 250 Teilen Wasser wird bei 90-95 C unter Rühren im Verlaufe von 2 Stunden bei einem Druck von 1,75-2,1 kg/cm-2 mit 32,5 Teilen Äthylenoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und das Filtrat abkühlen und kristallisieren gelassen.
Man isoliert das Rohprodukt durch Filtration und befreit es von wenig unverändertem Ausgangsmaterial durch Extraktion mit wässriger Natriumbikar- bonatlösinmg. Man erhält das Methyl-ss-oxy- äthyl-terephthalat als kristallinen festen Stoff vom Schmelzpunkt 81 C mit einem durch Verseifung bestimmten Äquivalentgewicht von 112,1.
<I>Beispiel 2</I> Einei Mischung von 10 Teilen Monomethyl- terephthalat, 30 Teilen Methylester der p-To- hiylsäure und 0,1 Teil Natriiunmetall wird unter Rühren bei 150 C im Verlaufe von 53/4 Stunden mit 2,6 Teilen Äthylenoxyd ver setzt.
Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt mit 50 Teilen Chloroform und genügend wäss- rigem Natriumbikarbonat, um die sauren Komponenten aus der nichtwässrigen Schicht zu entfernen, versetzt. Man schüttelt, lässt ste hen und trennt die beiden Flüssigkeitsschich ten.
Die wässrige Schicht wird mit überschüs siger Salzsäure versetzt und der gebildete Nie derschlag abfiltriert und getrocknet; er be steht aus 4,24 Teilen nicht umgesetztem Mono- methylterephthalat. Aus der Chlöroform- schicht wird das Chloroform abgedampft und der Rüekstand so- lange mit -Petroläther (Kp.
80-100 C) versetzt, bis keine weitere Aus- iällung mehr stattfindet. Man filtriert und trocknet, wobei man 6,15 Teile Methyl-ss-oxy- äthyl-terephthalat erhält, was einer Ausbeute von 85,6 /o der theoretisch auf Monomethyl- terephthalat berechneten entspricht.
Beispiel <I>3</I> 182 Teile Monoäthyl-terephthalat werden in einem zylindrischen Glasbehälter auf 170 C erhitzt, dann gibt man 1,8 Teile Natrium metall zu und beginnt mit denn Durchleiten von Äthylenoxyd durch die Masse. Insgesamt werden im Verlaufe von 15 Stunden 50 Teile Äthylenoxyd durchgeleitet. Man kühlt auf 50 C und gibt 300 Teile Benzol zu, kocht eine Stunde am Rüekfluss, kühlt auf Zimmertem- peratLir und filtriert.
Das Filtrat wird mehr mals mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung extrahiert, bis alle sauren Bestandteile ent fernt sind. Nach dem Trocknen und Destil lieren erhält. man aus dem Filtrat 50 Teile eines Produktes, das nach mehrfachem Um kristallisieren aus einer aus gleichen Teilen bestehenden Mischung von Benzol und Petrol- äther (Kp. 60-80 C) 20 Teile Äthyl-ss-oxy- äthyl-terephthalat liefert..
Process for the production of terephthalic acid esters The present invention relates to a process for the production of terephthalic acid esters, which is characterized in that ethylene oxide is allowed to act on monoalkyl esters of terephthalic acid.
Preferred monoalkyl esters of terephthalic acid are those whose alkyl radical has fewer than five carbon atoms.
The process can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents such as water or organic liquids, such as. B. tert. Butyl alcohol or xylene.
You can work at normal or elevated pressures and temperatures, or at reduced pressures and temperatures. It has been found that pressures of up to 3.5 kg / cm2 and temperatures of up to 100 ° C. are well suited.
Catalysts such as sulfuric acid, arylsulfonic acids, hydroxides and salts of alkali and alkaline earth metals or ammonium salts can also be used. The esters obtainable according to the invention and in particular those obtainable from lower monoallyl esters of terephthalic acid are valuable products for the production of fiber-forming polymers.
The methyl-β-oxyethyl terephthalate of the formula is particularly suitable for this purpose
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which can be used to produce polyethylene terephthalate.
In the following examples, the parts given are parts by weight.
Example <I> 1 </I> A mixture of <B> 100 </B> parts of monomethyl terephthalate, <B> 1.86 </B> parts of NaOH and 250 parts of water is added at 90-95 ° C. while stirring 32.5 parts of ethylene oxide were added over 2 hours at a pressure of 1.75-2.1 kg / cm-2. The reaction mixture is filtered hot and the filtrate is allowed to cool and crystallize.
The crude product is isolated by filtration and freed from little unchanged starting material by extraction with aqueous sodium bicarbonate solution. The methyl β-oxyethyl terephthalate is obtained as a crystalline solid material with a melting point of 81 ° C. and an equivalent weight of 112.1 determined by saponification.
<I> Example 2 </I> A mixture of 10 parts of monomethyl terephthalate, 30 parts of methyl ester of p-tylic acid and 0.1 part of sodium metal is stirred at 150 ° C. over the course of 53/4 hours with 2.6 Share ethylene oxide ver sets.
The reaction product is cooled and mixed with 50 parts of chloroform and sufficient aqueous sodium bicarbonate to remove the acidic components from the non-aqueous layer. You shake it, let it stand and separate the two layers of liquid.
The aqueous layer is mixed with excess hydrochloric acid and the precipitate formed is filtered off and dried; it consists of 4.24 parts of unreacted monomethyl terephthalate. The chloroform is evaporated from the chloroform layer and the residue is washed with petroleum ether (bp.
80-100 C) until no further precipitation takes place. It is filtered and dried, giving 6.15 parts of methyl β-oxyethyl terephthalate, which corresponds to a yield of 85.6% of that calculated theoretically for monomethyl terephthalate.
Example <I> 3 </I> 182 parts of monoethyl terephthalate are heated to 170 ° C. in a cylindrical glass container, then 1.8 parts of sodium metal are added and the passage of ethylene oxide through the mass begins. A total of 50 parts of ethylene oxide are passed through in the course of 15 hours. The mixture is cooled to 50 ° C. and 300 parts of benzene are added, the mixture is refluxed for one hour, cooled to room temperature and filtered.
The filtrate is extracted several times with saturated sodium bicarbonate solution until all acidic constituents have been removed. After drying and distilling, it is obtained. from the filtrate 50 parts of a product which, after repeated recrystallization from a mixture of benzene and petroleum ether (boiling point 60-80 C) consisting of equal parts, gives 20 parts of ethyl ss-oxy-ethyl terephthalate ..