DE1193047B

DE1193047B - Process for the production of thioethers

Info

Publication number: DE1193047B
Application number: DEF39368A
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Hahn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-04-01
Filing date: 1963-04-01
Publication date: 1965-05-20
Also published as: BE645615A

Description

Verfahren zur Herstellung von Thioäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioäthern, wobei Thiocyansäureester mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen basischer Stoffe umgesetzt werden.Process for the preparation of thioethers The invention relates to a Process for the preparation of thioethers, wherein thiocyanic acid ester with a primary or secondary alcohol in the presence of at least stoichiometric amounts of basic Substances are implemented.

Es ist bekannt, daß sich organische Rhodanverbindungen durch wäßrige Alkalihydroxydlösungen spalten lassen, wobei neben anderen Reaktionsprodukten vor allem Disulfide gebildet werden. Ähnliche Ergebnisse wurden bisher auch beim Arbeiten in alkoholischen Lösungen erhalten (Chem. Rev., 49, S. 77 bis 81 [1951], und H o u b e nWe y 1, 4. Auflage, Bd. 9, S. 69). It is known that organic rhodan compounds by aqueous Let alkali hydroxide solutions split, with other reaction products before all disulfides are formed. Similar results have been obtained so far while working obtained in alcoholic solutions (Chem. Rev., 49, pp. 77 to 81 [1951], and H o u b e nWe y 1, 4th edition, vol. 9, p. 69).

In wasserfreier alkoholischer Salzsäure werden Rhodanide über die Stufe der Esterimide unter Alkylchloridabspaltung in Thiocarbamidsäure-S-ester übergeführt (Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 9, s. 866). In anhydrous alcoholic hydrochloric acid, rhodanides are via the Stage of the esterimides converted into thiocarbamic acid S-ester with elimination of alkyl chloride (Houben-Weyl, 4th edition, vol. 9, p. 866).

Es war daher sehr überraschend, daß sich Rhodanverbindungen mit primären oder sekundären Alkoholen in Anwesenheit von mindestens stöchiometrischen Mengen basisch reagierender Stoffe in guten Ausbeuten zu Thioäthern im Sinne der summarischen Gleichungen bzw. umsetzen lassen, wobei R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest bedeutet. Die gebildete Cyansäure fällt in Form ihres Salzes mit dem zugesetzten basischen Stoff an.It was therefore very surprising that rhodane compounds with primary or secondary alcohols in the presence of at least stoichiometric amounts of basic substances give good yields to thioethers in the sense of the summary equations respectively. let react, where R1 is an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical and R2 is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or alkylaryl radical. The cyanic acid formed is obtained in the form of its salt with the added basic substance.

Für das Verfahren geeignete Rhodanverbindungen sind die Thiocyansäureester der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe, die beliebig substituiert sein können, zum Beispiel durch Halogen oder durch Alkoxy-, Carboxyl-, Nitro-, Nitril- oder Aminogruppen. Insbesondere können auch Verbindungen mit mehreren Rhodangruppen im Molekül zum Einsatz gelangen. Als Beispiele seien genannt: Äthylrhodanid, Butylrhodanid, Allylrhodanid, Cyclohexylrhodanid, Phenylrhodanid, 4-Rhodannitrobenzol, SRhodananilin, die isomeren Rhodankresole und -xylenole, 4-Rhodan-2-chloranilin, Rhodanbenzoesaure und Dirhodanbenzol. Rhodane compounds suitable for the process are the thiocyanic acid esters the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic series, which can be substituted as desired can be, for example by halogen or by alkoxy, carboxyl, nitro, nitrile or amino groups. In particular, compounds with several rhodan groups can also be used used in the molecule. Examples include: Ethyl rhodanide, butyl rhodanide, Allylrhodanid, Cyclohexylrhodanid, Phenylrhodanid, 4-Rhodannitrobenzol, SRhodananiline, the isomeric rhodan cresols and xylenols, 4-rhodan-2-chloroaniline, rhodanobenzoic acid and dirhodanbenzene.

Als Alkohole sind gesättigte oder ungesättigte primäre und sekundäre Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe geeignet, die ebenfalls beliebig substituiert sein können. Im besonderen können auch mehrwertige Alkohole Verwendung finden. Als Beispiele seien genannt Methanol, Isopropanol, primärer und sekundärer Butylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, 4-Chlor-benzylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, fl-Aminoäthanol, Nitropropanol, l,SButandiol-mono-methyläther und Cyclohexanol. As alcohols, saturated or unsaturated are primary and secondary Alcohols of the aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic series are suitable, which can also be substituted as desired. In particular, polyvalent Find alcohols use. Examples include methanol, isopropanol, and primary and secondary butyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, 4-chlorobenzyl alcohol, Ethylene glycol, glycerine, fl-aminoethanol, nitropropanol, l, s-butanediol mono-methyl ether and cyclohexanol.

Als basische Stoffe kommen für das Verfahren die Hydroxyde und Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Betracht, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriummethylat, Kaliumäthylat, Mit besonderem Vorteil lassen sich die Hydroxyde oder die Alkoholate der Alkalimetalle verwenden. Im allgemeinen wird man solche Metallalkoholate heranziehen, deren Alkoholrest der umzusetzenden Hydroxyverbindung entspricht. Es können jedoch unter Umständen auch andere Alkoholate von Vorteil sein, wie zum Beispiel Kalium-tert.-butylat. Darüber hinaus lassen sich auch tertiäre organische Stickstoff-Basen, wie Trimethylamin und Triäthylamin, verwenden. The basic substances used in the process are hydroxides and alcoholates of alkali or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium methylate, potassium ethylate, with special The hydroxides or the alcoholates of the alkali metals can advantageously be used. In general, one will use those metal alcoholates whose alcohol radical is the corresponds to the hydroxy compound to be reacted. However, under certain circumstances it can also other alcoholates may be beneficial, such as potassium tert-butoxide. About that In addition, tertiary organic nitrogen bases such as trimethylamine can also be used and triethylamine.

Da die basische Komponente während der Umsetzung unter Bildung von Metallcyanat verbraucht wird, ist es zur Erzielung guter Ausbeuten erforderlich, mindestens stöchiometrische Mengen davon einzusetzen oder im Verlaufe der Reaktion zuzuführen. Ein Verbrauch an Alkali oder Erdalkali durch saure Funktionen der Reaktionspartner - z. B. durch Carboxyl- oder phenolische Hydroxylgruppen - muß dabei ebenfalls berücksichtigt werden. Since the basic component is formed during the reaction with the formation of Metal cyanate is consumed, it is necessary to achieve good yields, to use at least stoichiometric amounts thereof or in the course of the reaction to feed. A consumption of alkali or alkaline earth due to acidic functions of the reactants - e.g. B. by carboxyl or phenolic hydroxyl groups - must also be taken into account will.

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei man im allgemeinen in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet. Als solche sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther oder andere Flüssigkeiten geeignet, die für die umzusetzenden Rhodanverbindungen und Alkohole gute Löslichkeiten besitzen und unter den Reaktionsbedingungen keine unerwünschten Reaktionen eingehen. Genannt seien Benzin, Heptan, Benzol. Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther, tert.-Butanol und Acetonitril. Die Metallverbindung kann dabei unter Umständen auch in suspendierter Form zur Anwendung kommen, falls sie in dem betreffenden Lösungsmittel nicht genügend löslich ist. The reaction is carried out in the liquid phase, being im generally works in the presence of solvents. As such are e.g. B. aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers or other liquids suitable for the have good solubilities for the rhodan compounds and alcohols to be converted and do not enter into any undesired reactions under the reaction conditions. Called be Gasoline, heptane, benzene. Toluene, chlorobenzene, diethyl ether, tert-butanol and acetonitrile. Under certain circumstances, the metal compound can also be used in suspended form come if it is not sufficiently soluble in the solvent in question.

Von besonderem Vorteil ist ein Überschuß des umzusetzenden Alkohols als Lösungsmittel. An excess of the alcohol to be converted is of particular advantage as a solvent.

Die Reaktion wird ganz allgemein im Temperaturbereich von 0 bis 250"C, besonders von 80 bis 1600C durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von der Natur der Ausgangsstoffe ab. Unter Umständen können auch niedere oder noch höhere Temperaturen von Vorteil sein. The reaction is generally carried out in the temperature range from 0 to 250 "C, especially carried out from 80 to 1600C. The optimal reaction temperature depends on the nature of the starting materials. Under certain circumstances can also be lower or still higher temperatures would be beneficial.

Die Umsetzung verläuft an sich ohne erhöhten Druck. Bei Verwendung von niedrigsiedenden Reaktionskomponenten oder Lösungsmitteln ist es jedoch erforderlich, im geschlossenen Gefäß unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches zu arbeiten. The implementation itself proceeds without increased pressure. Using of low-boiling reaction components or solvents, however, it is necessary to work in a closed vessel under the autogenous pressure of the reaction mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man Rhodanverbindung, Alkohol und basische Komponente, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zusammenbringt und bis zur Beendigung der Umsetzung auf Reaktionstemperatur beläßt. Es kann aber auch von Vorteil sein, eine Mischung der beiden Reaktionspartner auf Reaktionstemperatur zu erhitzen und erst dann den basischen Stoff zuzugeben oder umgekehrt in eine Lösung von basischem Stoff und Alkohol die Rhodanverbindung einzutragen. Alle drei Möglichkeiten eignen sich sowohl zur chargenweise als auch zur kontinuierlichen Durchführung. The inventive method can, for. B. carried out in the manner be that one rhodan compound, alcohol and basic component, optionally in a solvent, brings together and until the reaction is complete Reaction temperature leaves. However, it can also be advantageous to use a mixture of the to heat both reactants to reaction temperature and only then the basic one Add substance or vice versa in a solution of basic substance and alcohol the To enter rhodan compound. All three options are suitable for both batches as well as for continuous implementation.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. so geschehen, daß man, gegebenenfalls nach Abfiltrieren des gebildeten Cyanates, das Lösungsmittel abdestilliert und das im Rückstand verbleibende Rohsulfid durch an sich bekannte Operationen, wie Destillation, Kristallisation u. ä. reinigt. Bei Verwendung von wassermischbaren Lösungsmitteln kann man den gebildeten Thioäther, falls dieser im Wasser schwerlöslich ist, auch durch Eingießen des Reaktionsproduktes in Wasser abscheiden. Weitere Aufarbeitungsmöglichkeiten sind in den Beispielen demonstriert. The work-up of the reaction mixture can, for. B. so happened that, optionally after filtering off the cyanate formed, the solvent distilled off and the crude sulfide remaining in the residue by known per se Operations such as distillation, crystallization and the like. When using Water-miscible solvents can be the thioether formed, if this is sparingly soluble in water, also by pouring the reaction product into water deposit. Further processing options are demonstrated in the examples.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine große Anzahl von Thioäthern, die in der verschiedensten Weise substituiert sein können, leicht zugänglich geworden. Derartige Thioäther waren zum Teil bisher in der Literatur noch nicht beschrieben oder nur nach umständlichen Methoden herzustellen. According to the method according to the invention, a large number of thioethers, which can be substituted in various ways, have become easily accessible. Some of these thioethers have not yet been described in the literature or can only be produced using laborious methods.

Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, sowie zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Lack- und Kunststoffen. They are valuable intermediates for organic syntheses, as well for the production of dyes, pesticides, paints and plastics.

In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile, falls nicht anders erwähnt. In the following examples, "parts" mean parts by weight, if any not mentioned otherwise.

Beispiel 1 Methyl-n-butylsulfid 18 Teile Natrium werden in 250Teilen Methanol gelöst und zusammen mit 86,3 Teilen n-Butylrhodanid in einem Autoklav 1 Stunde bei 100"C und dann 2 Stunden bei 120"C gerührt, wobei sich ein Eigendruck von 3 bzw. 6 at einstellt. Nach dem Abkühlen wird der vorwiegend aus NaOCN bestehende Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird mit der gleichen Menge Wasser versetzt und das sich abscheidende Ö getrennt und fraktioniert destilliert. Dabei werden 45 Teile Methyl-n-butylsulfid (Kp.70 121 bis 1230 C, Sgef. = 30,65°/o) und 8 Teile Dibutyldisulfid (Kp.20 118 bis 120"C, 5ges. 36,10°/o) erhalten. Example 1 Methyl n-butyl sulfide 18 parts of sodium are used in 250 parts Dissolved methanol and together with 86.3 parts of n-butylrhodanide in an autoclave 1 Stirred hour at 100 "C and then 2 hours at 120" C, whereby an autogenous pressure of 3 or 6 at. After cooling, the predominantly NaOCN becomes Filtered off precipitate. The same amount of water is added to the filtrate and the separating oil is distilled separately and fractionally. Be there 45 parts of methyl n-butyl sulfide (boiling point 70 121 to 1230 C, Sgef. = 30.65%) and 8 parts Dibutyl disulfide (boiling point 20 118 to 120 "C, 5 total 36.10%).

Beispiel 2 Methyl-(p-aminophenyl)-sulfid Eine Lösung aus 44 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Methanol wird in einem Rührautoklav vorgelegt. Bei 100"C werden 150 Teile 4-Rhodananilin, die in 500 Teilen Methanol gelöst sind, in 15 Minuten eingepumpt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 110°C nachgerührt und anschließend abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet (55 Teile). Er enthält 91,4°/o NaOCN und 0,9O/o NaCN. Example 2 Methyl (p-aminophenyl) sulfide A solution of 44 parts Sodium hydroxide in 200 parts of methanol is placed in a stirred autoclave. at 100 "C, 150 parts of 4-rhodananiline, which are dissolved in 500 parts of methanol, in Pumped in for 15 minutes. The mixture is subsequently stirred at 110 ° C. for 2 hours and then cooled down. The precipitate formed is filtered off with suction and washed with methanol and dried (55 parts). It contains 91.4% NaOCN and 0.9% NaCN.

Aus dem Filtrat wird das Methanol abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit 300 Teilen Wasser, 50 Teilen 100I0iger Natronlauge und 300 Teilen Benzol verrührt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 98 Teile Methyl-(p-aminophenyl)-sulfid als hellgelbes öl vom Kp.5 135 bis 139"C neben wenig höhersiedendem Produkt. The methanol is distilled off from the filtrate and the remaining one Residue with 300 parts of water, 50 parts of 100% sodium hydroxide solution and 300 parts Benzene stirred. The benzene layer is separated from the solvent by distillation freed and the residue fractionated in vacuo. 98 parts of methyl (p-aminophenyl) sulfide are obtained as a light yellow oil with a boiling point of 5 135 to 139 "C in addition to a slightly higher-boiling product.

Berechnet ... S 23,0; gefunden ... S 23,4. Calculated ... S 23.0; found ... S 23.4.

Beispiel 3 Isopropyl-(4-aminophenyl)-sulfid Eine Lösung aus 25 Teilen Natrium in 600 Teilen Isopropanol wird auf 80°C erhitzt und portionsweise mit 150 Teilen 4-Rhodananilin versetzt. Es beginnt sofort die Ausscheidung von Natriumcyanat. Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß wird abgekühlt, das Gemisch mit dem doppelten Volumen Wasser versetzt, das abgeschiedene Öl abgetrennt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Dabei werden 113 Teile Thioäther vom Kp.5 bis 127"C als hellgelbes, bald erstarrendes Öl (FP 35"C) erhalten. Example 3 Isopropyl (4-aminophenyl) sulfide A solution of 25 parts Sodium in 600 parts of isopropanol is heated to 80 ° C and added in portions with 150 Parts of 4-rhodananiline are added. The excretion of sodium cyanate begins immediately. After 3 hours of stirring under reflux, the mixture is cooled and doubled Volume of water is added, the oil which has separated out is separated off and fractionated in vacuo distilled. 113 parts of thioether from bp 5 to 127 "C are used as a light yellow, soon solidifying oil (FP 35 "C) obtained.

Berechnet ... N 8,4 ozon S 19,2 0/o; gefunden ... N 8,70/o, S 18,8 °/o. Calculated ... N 8.4 ozone S 19.2 0 / o; found ... N 8.70 / o, S 18.8 ° / o.

Beispiel 4 Benzyl-(4-aminophenyl)-sulfid 20 Teile Natriumhydroxyd und 220 Teile Benzylalkohol werden auf 1000 C erhitzt, wobei das Hydroxyd in Lösung geht. In die Lösung werden 50 Teile 4-Rhodananilin eingetragen. Dann wird 1 Stunde bei 110°C nachgerührt. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch wird überschüssiger Benzylalkohol mit Wasserdampf abdestilliert. Beim Versetzen des Rückstandes der Wasserdampfdestillation mit Salzsäure scheidet sich das schwerlösliche Hydrochlorid des Benzylmercaptoanilins kristallin ab. Es wird abgesaugt und mit Natronlauge in die freie Base übergeführt (50 Teile), die bei 183 bis 186"C unter 1,5 Torr als hellgelbes Ö1 siedet. Example 4 Benzyl (4-aminophenyl) sulfide 20 parts sodium hydroxide and 220 parts of benzyl alcohol are heated to 1000 C, the hydroxide in solution goes. 50 parts of 4-rhodananiline are added to the solution. Then 1 hour stirred at 110 ° C. The cooled reaction mixture becomes excess Benzyl alcohol is distilled off with steam. When moving the residue of the Steam distillation with hydrochloric acid separates the poorly soluble hydrochloride of the benzyl mercaptoaniline in crystalline form. It is suctioned off and washed in with caustic soda the free base converted (50 parts), which at 183 to 186 "C under 1.5 torr as light yellow oil is boiling.

Berechnet... N6,5010, 514,90/; gefunden ... N 6,40/o, S 14,9 ovo Beispiel 5 p-Amino-äthyl-(4-aminophenyl)-sulfid 88 Teile Natriumhydroxyd werden mit 1000 Teilen ,B-Aminoäthanol auf 800 C erhitzt, wobei das Hydroxyd in Lösung geht. Nach Zugabe von 300 Teilen 4-Rhodananilin wird das Gemisch 3 Stunden bei 130"C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der feste Niederschlag (NaOCN) filtriert und aus dem Filtrat das überschüssige Äthanolamin im Vakuum weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wird mit 300 Teilen 200/,gel wäßriger Natronlauge versetzt und das sich abscheidende Rohsulfid im Vakuum fraktioniert destilliert. Calculated ... N6.5010, 514.90 /; found ... N 6.40 / o, S 14.9 ovo Example 5 p-Amino-ethyl- (4-aminophenyl) sulfide 88 parts of sodium hydroxide are used with 1000 parts, B-aminoethanol heated to 800 C, the hydroxide in solution goes. After adding 300 parts of 4-rhodananiline becomes the mixture Stirred for 3 hours at 130 "C. After cooling, the solid precipitate (NaOCN) filtered and the excess ethanolamine from the filtrate largely in vacuo distilled off. 300 parts of 200% gel aqueous sodium hydroxide solution are added to the residue and the crude sulfide which separates out is fractionally distilled in vacuo.

Es werden 250 Teile Reinprodukt vom Kr.2,5 195"C erhalten.250 parts of pure product with a Kr.2.5 195 "C are obtained.

Berechnet . . . N 16,6°/o, S 19,1 wo; gefunden . . . N 16,9 ovo, S 18,8 ovo Das reine Sulfid schmilzt, aus Benzol umkristallisiert, von 37 bis 39"C. Calculated . . . N 16.6 ° / o, S 19.1 where; found . . . N 16.9 ovo, S 18.8 ovo The pure sulfide melts, recrystallized from benzene, from 37 to 39 "C.

Beispiel 6 Methyl-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-suffid 165 Teile 4-Rhodan-3-methyl-phenol, 100 Teile Natriumhydroxyd und 600 Teile Methanol werden in einem Rührautoklav 3 Stunden auf 120"C erhitzt. Example 6 methyl (4-hydroxy-2-methyl-phenyl) -suffid 165 parts of 4-rhodan-3-methyl-phenol, 100 parts of sodium hydroxide and 600 parts of methanol are 3 in a stirred autoclave Heated to 120 "C for hours.

Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mitsamt dem ausgefallenen Cyanat mit Wasserdampf destilliert. Aus dem Destillationsrückstand scheidet sich der gebildete Thioäther beim Ansäuern ab (122 Gewichtsteile). Zur Reinigung wird im Vakuum destilliert (Kp.5 138 bis 140"C, Fp 34"C).The cooled reaction mixture is together with the precipitated cyanate distilled with steam. The formed separates from the distillation residue Thioether from acidification (122 parts by weight). For cleaning, it is distilled in vacuo (Bp 5 138 to 140 "C, mp 34" C).

Berechnet . . . S 20,8 Vo; gefunden ... S 20,9 wo' Beispiel 7 ß-Hydroxyäthyl-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-sulfid In eine Lösung aus 44 Teilen Natriumhydroxyd und 350 Teilen Äthylenglykol werden bei 140"C portionsweise 82,5 Teile 4-Rhodan-3-methyl-phenol eingetragen. Die Umsetzung verläuft unter Abscheidung von NaOCN. Nach einer Stunde wird abgekühlt und das Gemisch in 1000 Teile Eiswasser eingetragen. Das sich beim Ansäuern abscheidende zähflüssige öl wird mit Äther aufgenommen, getrocknet und im Vakuum destilliert. Das reine Sulfid siedet bei 193 bis 195°C/ 1,3 Torr als hellgelbes, bald erstarrendes Ö1 (Fp. 45"C). Calculated . . . S 20.8 Vo; found ... S 20.9 where 'Example 7 ß-hydroxyethyl (4-hydroxy-2-methyl-phenyl) sulfide Be in a solution of 44 parts of sodium hydroxide and 350 parts of ethylene glycol at 140 ° C., 82.5 parts of 4-rhodan-3-methyl-phenol were added in portions. The reaction runs with the separation of NaOCN. After one hour it is cooled and the mixture entered in 1000 parts of ice water. The viscous that separates out during acidification oil is taken up with ether, dried and distilled in vacuo. The pure sulfide boils at 193 to 195 ° C / 1.3 Torr as a light yellow, soon solidifying oil (melting point 45 "C).

Berechnet . . O 17,40/o, S 17,4oI; gefunden . . O 17,401o, S 17,6 0/o Beispiel 8 Allyl-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfid 23 Teile Natrium werden in 400 Teilen Allylalkohol zum Alkoholat umgesetzt und die Lösung mit 102,5 Tei- len 4-Rhodan-3,5-dimethyl-phenol 3 Stunden in einem Autoklav bei 120"C gerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in die doppelte Menge Wasser gegossen. Calculated . . O 17.40 / o, S 17.4oI; found . . O 17.401o, S 17.6 0 / o Example 8 Allyl (4-hydroxy-2,6-dimethyl-phenyl) sulfide 23 parts of sodium reacted in 400 parts of allyl alcohol to alcoholate and the solution with 102.5 parts len 4-Rhodan-3,5-dimethyl-phenol stirred for 3 hours in an autoclave at 120 ° C. The The cooled reaction mixture is poured into twice the amount of water.

Beim Ansäuern scheidet sich der rohe Thioäther ab (90 Teile). Er kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden (Kp.5 158 bis 162"C).The crude thioether separates out during acidification (90 parts). He can be purified by vacuum distillation (boiling point 5 158 to 162 "C).

Berechnet ... S 16,5 wo; gefunden ... S 16,0 ovo Beispiel 9 25,5 Teile Natrium werden in 800 Teilen Methanol unter Alkoholatbildung gelöst. In diese Lösung werden bei 20"C unter Stickstoffatmosphäre 150 Teile 4-Rhodananilin portionsweise eingetragen. Unter schwach exothermer Reaktion bildet sich eine braune Lösung, die man 24 Stunden lang bei 0°C stehen läßt. Der Ansatz wird dann in 2000 Teile Wasser eingerührt. Calculated ... S 16.5 wo; found ... S 16.0 ovo Example 9 25.5 Parts of sodium are dissolved in 800 parts of methanol with formation of alcoholate. In these 150 parts of 4-rhodananiline are added in portions at 20 ° C. under a nitrogen atmosphere registered. With a weak exothermic reaction, a brown solution is formed which left to stand at 0 ° C. for 24 hours. The approach is then in 2000 parts of water stirred in.

Das sich abscheidende Ö1 wird mit Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält 60Teile Methyl-(4-amino-phenyl)-sulfid vom Kp.l 134 bis 140"C.The oil which separates out is extracted with methylene chloride over Dried sodium sulfate and distilled in vacuo. 60 parts of methyl (4-aminophenyl) sulfide are obtained from bp 134 to 140 "C.

Beispiel 10 Eine Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Methanol wird in einem Rührautoklav erhitzt und bei 100"C eine Lösung von 150Teilen 4-Rhodananilin in 300 Teilen Methanol zugepumpt. Example 10 A solution of 50 parts of sodium hydroxide in 300 parts Methanol is heated in a stirred autoclave and a solution of 150 parts at 100 "C. 4-rhodananiline in 300 parts of methanol is pumped in.

Anschließend wird auf 230"C geheizt und der Ansatz 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Es werden 85 Teile Methyl-(4-amino-phenyl)-sulfid erhalten.It is then heated to 230 ° C. and the batch for 2 hours stirred at this temperature. The work-up is carried out analogously to Example 2. There are 85 parts of methyl (4-aminophenyl) sulfide are obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the production of thioethers, thereby characterized in that one thiocyanic acid ester in the liquid state with a primary or secondary alcohol in the presence of at least stoichiometric amounts basic substances at a temperature between 0 and 250 ° C, if necessary in the presence of an inert organic solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Excess of the alcohol to be reacted is used as a solvent.

3. The method according to claim 1, characterized in that as basic substances alkali or alkaline earth hydroxides or alkali or alkaline earth alcoholates applies.