Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Tetrakisazofarbstoffe 1S8 wurde gefunden, dass inan wertvolle, neue, metallhaltige Tetrakisazofarbstoffe er hält, wenn man 1 31o1 eines Diamins der For- niel II2N-R-PI-NH2 (I ) worin die beiden R. Phenylenreste, die gegebe nenfalls weitersubstituiert sind z.
B. durch
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welches in ortlio-Stellung zur Hydroxylgruppe eine kupplungsfähige Stelle aufweist, und ;worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und der Kern A noch einen weiteren Substituenten, z.
B. die Hydroxyl-, die Amino-, eine Alkyl- amino-, eine Aryla.mino- oder eine Acylamino- gruppe, tragen kann, kuppelt und dexi nun vorliegenden Tetrakisazofarbstoff mit einem Als 1-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-sulfonsäuren kommen beispielsweise in Betracht die 1-Amino 9-inethoxynaphthalin-6-sulfonsäure und die l.-Amino-2-äthoxynaphthaldn-6-sulfonsäure.
Von den Oxynaphthalinen der Zusammensetzung (1I) seien folgende erwähnt: l -Oxyna;phthalin-3- bzw. -4- bzw. -5-sulfonsälire, 2-Oxynaphthalin-4- bmv. -6- bzw. -7-sulfonsäure, 2-Amiiio-5-oxy na:
phtha.lin-7-sulfonsäure, 2-llethylamino- bzw. 2-Cyelohexylamino- bzw. 2-Benzylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, \?-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(3'- bzw. 4'-Carboxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die Carbonsäure-, die Sulfonsäure- oder eine Alkoxygruppe, bedeuten, tetrazotiert,
die Tetrazoverbindung mit 2 Mol einer 1-Amino- 2-a11@oxynaphthalin-6-sulfonsäure kuppelt., die erhaltene Diaminodisazoverbindung wiederum tetrazotiert, die Tetrazoverbindung mit 2 Mol eines Oxynaphthalins der Zusammensetzung metallabgebenden, z. B. kupferabgebenden, Mittel behandelt.
Von den für das vorliegende Verfahren v erwend@baren Diaminen der Zusammenset zung (I) sind die wichtigsten 4,4'-Diamino- 1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-1,1'=diphenyl-3-sul- fonsäure und 3,3'-Dim,ethoxy-4,4'-diamino-di- phenyl. 2-Aeetj-lamino- bzw. 2-Benzoylamino-5-oxynaplitlialin-7-stilfoivsäure, 2-Amino-5-oxynapht.halin-1,7-disulfonsärir e, 2-Acetylamino- bzw.
2-Benzoylamino-5-oxynaplitlialin-1,7-disulfonsäure, 2-Am ino-8-oxy napht.halin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino- bzw. 2-Benzoyla.mino-8-oxyna.jilitlialin-6-sulfonsätire, 2-hIethy lamino- bzw. 2-Phen.ylamino-8-oxy naplithalin-6-sulfonsäure, 1-Amiiio-8-oxyiiaphthalin-4-sulfonsärire, 1-Aeetylamino- bzw.
1-Benzoylamino-8-oxynaplitlialin-4-sttlfonsä.tii-e, und 1-31ethyla.inino- bzw. 1-Phenylarnino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäiire. Die Tetrazotierung der Diamine der Zu- sammensetzung (I) erfolgt nach bekannten Methoden -Lind bedarf keiner weiteren Erläu terung.
Die Kupplung der Tetrazoverbisidungen mit den 1-Amino-2-alkoxyna.phth#alin-6-sulfon- , äi -tr, n wird in alkalischem oder, vorzugsweise, in schwach saurem Medium vollzogen.
Die Tetrazotierung der Diaminodisazover- bindungen wird zweckmässigerweise auf in direkte Weise durchgeführt., wobei der Zusatz eines Alkaliehlorides, beispielsweise von Na- triumch:lorid, eine günstige Wirkung ausüben kann.
Vor der Vereinigung mit den Oxynapb- thalinen wird die Tetrazoverbindung mit: Vor teil abfiltriert und als möglichst konzentrierte Paste in Gegenwart von Eis zur Kupplung gebracht. Durch Zusatz von schwach alkaln:- schen Mitteln, wie z.
B. von Natririmbicarbo- nat, Kaliumbicarbonat oder Ammoniak, wird für eine schwach alkalische Reaktion der Kupplungsmasse gesorgt. Ein Zusatz von ter tiären organischen Basen, wie beispielsweise von Pyr'din, Chinolin und dergleichen, wirkt beschleunigend auf die Kupplung.
Für die überführung der Tetrakisazofarb- stoffe in ihre Metallkomplexverbindungen wer den mit Vorteil die folgenden Methoden an gewandt: Erhitzen der wässerigen Fa.rbstoff pasten oder -lösungen mit.
metallabgebenden Mitteln in Anwesenheit von Alkalisalzen nied- iigmolektilarer aliphatiseher Ca.rbonsäuren oder Erhitzen -der wässerigen Lösungen mit komplexen Metallsalzen. Als Metalle, die sich zur Bildung der Metal.lkomplexverbindungen eignen, kommen beispielsweise Nickel und Kobalt, vorzugsweise jedoch Kupfer, in Be tracht..
Die neuen Farbstoffe lösen sieh leicht in Wasser und färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in neutralen grauen bis blaugrauen Tönen von sehr guten Echt- heitseigenschaften.
In den naehfolgend@en Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstelle, die Prozente sind CTe- wichtsprozente, und die Temperaturen bind in Celsiusgraden. angegeben.
Beispiel. <I>1</I> 26,4 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3-,sul- fonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Eiskühlung mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Zu der Tetra.zoverbindung lässt man nach Zugabe von 30 Teilen kristallisier- tein Natriumacetat. eine Lösung von 55 Teilen des Natriumsalzes der 1 Amino-2-inetlioxv- naphthalin-6-stilfonsä.ure in 600 Teilen <RTI
ID="0002.0108"> Waswi. zufliessen. Man streut- deru@pplungsma@,@e weitere 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat zti und. lä.sst sie 12 Stunden lang unter Küh lung rühren. Nun erwärmt man sie, stellt ihre Reaktion durch Zusatz von Natriiimbydrox@-cl- lösung alkalisch und fällt die gebildete Di- aminodisazoverbin:dung durch Zusatz von Na- tiriumehlorid aus.
Sie wird abgesaugt: man löst,die Filterpaste in. 700 Teilen Wasser. Die Lösung kühlt man, nach Zugabe von 13,8 Tei len Natriumnitrit, mit Eis auf 5 und lässt ihr eine Mischung aus 70 Teilen konzentrier ter Salzsäure und 200 Teilen Eis zufliessen. Man lä.sst die Masse unter Kühlung 10 Stun den lang rühren. Nach dieser Zeit ist. die Tet:
razotiei-ting beendigt, und man vereinigt nun die Tetrazoverbindung unter Eiskühlung mit der Lösung von 44,8 Teilen 2-Oxyiaph- thalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen @Vasser. Uni die Kupplung zli beschleunigen, empfiehlt- es sieh, der Masse 200-300 Teile Pyridin zuzu- ,eben. Nenn die Kupplung beendigt ist,
wird der Tetraki>sazofarbstoff isoliert und, unter Zusatz von 20 Teilen Natriumcarbonat wieder um in 2000 Teilen Wasser gelöst.. Bei 80-90 rügt man :der Lösung unter Rühren und inner halb von 30 Minuten 500 Teile einer Kupfer oxyd ainmoniaklösling zti, welche 50 Teile kri- atallisiertes Kupfersulfat und 85 Teile konzen- trierte wässerige Ammoniaklösung enthält.
Man kocht. .die Kupferungsinasse 10-12 Stun den lang am Rückfloss, salzt die gebildete Kupferkomplexverbindung aus, filtriert sie und trocknet sie. Sie löst. sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blau- Trauer Farbe und färbt Baumwolle und Fa sern aufs regenerierter Cellulose in blaustichig grauen Tönen von hervorragender Licht, Wasch- und Wasserechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 26,4 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dip eriyl-3-sul- fonsätire werden nach den Angaben des Bei spiels 1 tetrazotiert:. Man vereinigt die Tetrazo- verbindung mit.
55 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-siilfon- säure und tetrazotiert die entstandene Di- aminodisazoverbind-Ling. Die Tetrazosuspensi@on vereinigt mann unter Eiskühlung mit. einer Lösung von 67,4 Teilen dies Natriumsalzes der 2-Ph enylamino-5-oxyna;
p@hthal in-7- sulfonsäure in -100 Teilen Wasser und 400 Teilen Pyridin. Wenn die Kupplung beendigt. ist, wird der gebildete Tetrakisazofarbst!off isoliert und un ter Zusatz von 20 Teilen Natriumearbonat wieder in 2500 Teilen Wasser gelöst-.
Nach Zugabe von 500 Teilen der in Beispiel 1. ver wendeten Kupferoxydammon iaklösung kocht man die Masse 8-12 Stunden lang am Rück fluss, salzt die gebildete Kupferkomplexver- bindrang aus, filtriert- sie und tr oeknet sie.
Sie löst sieh in Wasser mit griinstchig grauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grauen Tönen von hervorragender Licht-,
Wasch und Wasser- echtheit. Beispiel <I>3</I> Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Tetrazo- disazoverbindhmg lässt man unter Eiskühlung einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 28,1 Teilen 1-Acetyyllamino-8-o@xynaphtha-Iin-4- sulfonsäure in 400 Teilen Wasser und 400 Tei len Pyridinbasengemisch zufliessen.
Wenn die Kupplung beendigt ist, isoliert man den Tetra kisazofarbstoff und filtriert ihn. Zur über- führung in die Kupferkomplexverbindung trägt man den feuchten Filterkuchen bei 80 bis 90 in eine Schmelze aus 100 Teilen Was ser, 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 350 Teilen kristallisiertem Natriumacetat ein, erhitzt die Schmelze und destilliert davon so viel Wasser ab, bis:
sie eine Temperatur von<B>1070</B> erreicht hat. Nun kocht, man sie noch 12 Stunden lang am Rückfloss. Um den Farb stoff zu isolieren, tropft mann d-er Schmelze so viel Wasser zu, bis die Salze in Lösung gehen, der Farbstoff aber noch ungelöst bleibt, und filtriert. diesen ab,.
Er ist. ein dunkles Pul ver, das sieh in Wasser mit grüner, in kon- zentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und, Baumwolle und Fasern aus regene rierter Cellulose in grünstichig grauen Tönen von hervorragender Licht- und sehr guten Wasch- und Wasserechtheiten färbt.
Process for the production of metal-containing tetrakisazo dyes 1S8 it was found that valuable, new, metal-containing tetrakisazo dyes can be obtained if 1 31o1 of a diamine of the formula II2N-R-PI-NH2 (I) in which the two R. phenylene radicals are used are further substituted e.g.
B. by
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which in ortlio position to the hydroxyl group has a coupling point, and; where n is the number 1 or 2 and the nucleus A still has a further substituent, e.g.
B. the hydroxyl, the amino, an alkyl amino, an Aryla.mino or an acylamino group can carry, couples and the present tetrakisazo dye with a 1-amino-2-alkoxynaphthalene-6-sulfonic acids For example, 1-amino-9-ynethoxynaphthalene-6-sulfonic acid and l-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid come into consideration.
The following may be mentioned of the oxynaphthalenes of the composition (1I): 1-oxyna; phthalene-3- or -4- or -5-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4- bmv. -6- or -7-sulfonic acid, 2-Amiiio-5-oxy na:
phtha.lin-7-sulfonic acid, 2-llethylamino or 2-cyelohexylamino or 2-benzylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, \? - phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (3 ' - or 4'-Carboxy) -phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, the carboxylic acid, the sulfonic acid or an alkoxy group, mean tetrazotized,
the tetrazo compound with 2 mol of a 1-amino-2-a11 @ oxynaphthalene-6-sulfonic acid couples., the diaminodisazo compound obtained in turn tetrazotized, the tetrazo compound with 2 mol of an oxynaphthalene of the composition metal-donating, z. B. copper-donating agents treated.
Of the diamines of the composition (I) usable for the present process, the most important are 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl, 4,4'-diamino-1,1 '= diphenyl-3- sulphonic acid and 3,3'-dim, ethoxy-4,4'-diamino-diphenyl. 2-Aeetj-lamino- or 2-Benzoylamino-5-oxynaplitlialin-7-stilfoiv acid, 2-Amino-5-oxynaphth.halin-1,7-disulfonic acid, 2-Acetylamino- bzw.
2-Benzoylamino-5-oxynaplitlialin-1,7-disulfonic acid, 2-Am ino-8-oxy naphth.halin-6-sulfonic acid, 2-acetylamino- or 2-Benzoyla.mino-8-oxyna.jilitlialin-6- sulfonic acid, 2-ethylamino or 2-phenylamino-8-oxy naplithalin-6-sulfonic acid, 1-amino-8-oxyiiaphthalene-4-sulfonic acid, 1-aetylamino or
1-Benzoylamino-8-oxynaplitlialin-4-sttlfonsä.tii-e, and 1-31ethyla.inino- or 1-phenylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acids. The tetrazotization of the diamines of the composition (I) takes place according to known methods - Lind does not require any further explanation.
The coupling of the Tetrazoverbisidungen with the 1-amino-2-alkoxyna.phth # alin-6-sulfon-, äi -tr, n is carried out in an alkaline or, preferably, in a weakly acidic medium.
The tetrazotization of the diaminodisazo compounds is expediently carried out in a direct manner, and the addition of an alkali chloride, for example sodium chloride, can have a beneficial effect.
Before combining with the oxynapbthalins, the tetrazo compound is: Partly filtered off and brought to the coupling as a paste that is as concentrated as possible in the presence of ice. By adding weakly alkaline agents, such as
B. sodium bicarbonate, potassium bicarbonate or ammonia ensures a weakly alkaline reaction of the coupling compound. An addition of tertiary organic bases, such as pyr'dine, quinoline and the like, has an accelerating effect on the coupling.
For the conversion of the tetrakisazo dyes into their metal complex compounds, the following methods are used with advantage: Heating of the aqueous dye with pastes or solutions.
Metal donating agents in the presence of alkali salts of low molecular weight aliphatic carboxylic acids or heating of the aqueous solutions with complex metal salts. Metals which are suitable for forming the metal complex compounds are, for example, nickel and cobalt, but preferably copper.
The new dyes dissolve easily in water and dye cotton and fibers made from regenerated cellulose in neutral gray to blue-gray tones with very good fastness properties.
In the following examples, the parts are by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are in degrees Celsius. specified.
Example. <I> 1 </I> 26.4 parts of 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3-sulfonic acid are tetrazotized in 250 parts of water with 13.8 parts of sodium nitrite while cooling with ice. After 30 parts have been added, crystallized sodium acetate is added to the tetrazo compound. a solution of 55 parts of the sodium salt of 1-amino-2-inetlioxv-naphthalene-6-stilfonsä.ure in 600 parts <RTI
ID = "0002.0108"> Waswi. flow in. One sprinkles deru @ pplungsma @, @ e a further 60 parts of crystallized sodium acetate and. let them stir for 12 hours while cooling. They are now heated, their reaction is rendered alkaline by adding sodium hydroxide solution and the diaminodisazo compound formed is precipitated by adding sodium chloride.
It is suctioned off: the filter paste is dissolved in 700 parts of water. After adding 13.8 parts of sodium nitrite, the solution is cooled to 5 with ice and a mixture of 70 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of ice is allowed to flow into it. The mass is left to stir for 10 hours while cooling. After that time is. the Tet:
razotiei-ting ended, and the tetrazo compound is then combined with the solution of 44.8 parts of 2-oxyiaphthalene-4-sulfonic acid in 300 parts of water while cooling with ice. To accelerate the coupling, it is advisable to add 200-300 parts of pyridine to the mass. If the coupling is finished,
the Tetraki> sazo dye is isolated and, with the addition of 20 parts of sodium carbonate, dissolved again in 2000 parts of water. At 80-90, one complains: the solution with stirring and within 30 minutes 500 parts of a copper oxide ainmoniaklösling zti, which 50 Parts of crystallized copper sulphate and 85 parts of concentrated aqueous ammonia solution.
You cook. .the coppering inasse for 10-12 hours on the reflux, salt out the copper complex compound formed, filter it and dry it. She solves. in water and in concentrated sulfuric acid with a blue-gray color and dyes cotton and fibers on regenerated cellulose in bluish gray tones of excellent light, washing and water fastness.
<I> Example 2 </I> 26.4 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dip eriyl-3-sulphonsätire are tetrazotized according to the information in Example 1 :. The tetrazo compound is combined with.
55 parts of the sodium salt of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid and tetrazotized the resulting diaminodisazo compound. The Tetrazosuspensi @ on combined with ice cooling with. a solution of 67.4 parts of the sodium salt of 2-phenylamino-5-oxyna;
p @ hthal in-7-sulfonic acid in -100 parts of water and 400 parts of pyridine. When the clutch ends. is, the tetrakisazo dye formed is isolated and redissolved in 2500 parts of water with the addition of 20 parts of sodium carbonate.
After adding 500 parts of the copper oxide ammonia solution used in Example 1, the mass is refluxed for 8-12 hours, the copper complex compound formed is salted out, filtered off and drunk.
It dissolves in water with greenish gray, in concentrated sulfuric acid with a blue-gray color and dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in gray tones of excellent light,
Wash and water fastness. Example <I> 3 </I> The tetrazodisazo compound prepared according to Example 1 is left with an alkaline sodium carbonate solution of 28.1 parts of 1-acetyyllamino-8-o @ xynaphtha-Iin-4-sulfonic acid in 400 parts of water and 400 parts, while cooling with ice Part of the pyridine base mixture flow in.
When the coupling is complete, the Tetra kisazo dye is isolated and filtered. To convert it into the copper complex compound, the moist filter cake is poured into a melt of 100 parts of water, 50 parts of crystallized copper sulfate and 350 parts of crystallized sodium acetate at 80 to 90 parts, the melt is heated and water is distilled off until:
it has reached a temperature of <B> 1070 </B>. Now boil it for another 12 hours on the reflux. To isolate the dye, add enough water to the melt until the salts dissolve, but the dye remains undissolved, and the mixture is filtered. this from ,.
He is. a dark powder that dissolves in water with green, in concentrated sulfuric acid with blue color and dyes cotton and fibers made of regenerated cellulose in greenish gray tones with excellent lightfastness and very good fastness to washing and water.