CH317913A - Procédé de préparation d'une composition résineuse synthétique stable, et utilisation de cette composition - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'une     cômposition    résineuse     synthétique    stable,  et     utilisation    de cette composition    La présente     invention    est relative à un  procédé de préparation d'une composition  stable de résine synthétique et à une utilisation  de cette composition.  



  On a déjà proposé de préparer des pelli  cules, fibres, etc., à partir d'une composition  résineuse synthétique obtenue en formant une  solution comprenant de l'alcool polyvinylique  et un composé susceptible de former avec l'al  cool polyvinylique une structure en réseau, en  transformant cette solution en pellicules, en fi  bres, etc., puis en     convertissant    les produits ob  tenus en produits insolubles dans l'eau et dans  les solvants usuels. Les composés susceptibles  de provoquer la formation d'un réseau com  prennent des acides     polycarboxyliques,    en par  ticulier l'acide polyacrylique et ses homologues.

    L'acide acrylique et ses homologues peuvent  être polymérisés en mélange à l'alcool poly  vinylique en chauffant et/ou en faisant agir un  catalyseur de polymérisation, après quoi le pro  duit est mis à la forme désirée (pellicules, fi  bres, etc.), puis chauffé, ce qui donne lieu à la  formation de liaisons transversales entre les  molécules d'alcool polyvinylique et d'acide  polyacrylique, donc à     l'insolubilisation    du  produit. Les pellicules ainsi obtenues ne peu  vent être allongées que de quelques unités    pour cent et ne présentent pratiquement au  cune souplesse.  



  Le procédé suivant l'invention diffère es  sentiellement de ce qui est déjà connu en ce  qu'on utilise l'acide acrylique et ses homolo  gues à l'état complètement estérifié.     Il    en  résulte que lesdites liaisons transversales entre  les molécules d'alcool polyvinylique et celle du       polyacrylate    ne peuvent se former. On peut, à  l'aide de la composition préparée par ce pro  cédé, obtenir des pellicules qui sont molles et       flexibles,    qui, étirées de     ZS/@oo    à     5o/ioo,    reviennent  à leurs dimensions initiales, et qui restent  transparentes pendant l'étirage ou la flexion.

    Ces propriétés sont très importantes lorsque  les produits considérés sont utilisés     comme    en  duits d'imperméabilisation sur du tissu ou du  cuir. En outre, on peut obtenir des produits  perméables à la vapeur d'eau, mais non à l'eau  à l'état liquide. On peut, à l'aide de cette com  position, obtenir des tissus   qui respirent  ,  utilisables pour la fabrication de vêtements de  pluie et autres articles exposés aux intempé  ries.  



  Dans le procédé suivant l'invention, on       chauffe,    à une température comprise entre  <B>450</B> C et 1200 C, un mélange comprenant deux  fractions dont l'une est formée d'au moins un  composé vinylique polymérisable, ne conte-           nant    ni groupe hydroxyle, ni groupe carboxyle       libres,    et est constituée, au moins pour sa moi  tié, en moles, d'un ester acrylique de formule  
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    où R représente un atome d'hydrogène ou un  groupe alcoyle inférieur contenant d'un à qua  tre atomes de carbone, et R' un groupe alcoyle  contenant d'un à six atomes de carbone, le ou  les constituants de cette fraction subissant une  polymérisation pendant ledit chauffage,

   et dont  l'autre fraction est formée d'un polymère vi  nylique     hydroxylé    soluble dans l'eau, constitué  au moins pour sa plus grande partie de groupes  
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    ladite deuxième fraction formant 20 à 75 0/0  du poids total des constituants desdites frac  tions:

    Ce polymère vinylique peut aussi compren  dre des groupes correspondant à un ester viny  lique d'un acide gras inférieur, ce polymère  pouvant alors être représenté par la formule  
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    où R" représente un groupe alcoyle et où x  représente le pourcentage de ce polymère qui  est constitué par des groupes correspondant à  l'alcool     vinylique    et 100-x le pourcentage des  groupes     correspondant    à un ester     vinylique     d'un acide gras inférieur. La polymérisation est  effectuée de préférence en présence     d'un    cata  lyseur     peroxygéné    hydrosoluble. La composi  tion résineuse synthétique ainsi obtenue est  une émulsion ou crème lisse.

   Dans cet état,  elle est prête à l'emploi et on peut, à volonté,  la coucher, l'extruder ou     l'utiliser    pour le cou  chage au trempé. On peut ainsi obtenir de  manière     simple    un produit de propriétés inté  ressantes en évaporant l'eau de l'émulsion pour    former des produits limpides, souples et tena  ces, tels que des pellicules, des fibres, etc.  



  On effectue avantageusement la polyméri  sation des esters     acryliques    précités en suspen  sion dans une solution aqueuse contenant un  catalyseur     peroxygéné    hydrosoluble et le     poly-          mère        vinylique        constitué        pour        au        moins        80        %     de son poids par des groupes alcool vinylique.  La température de polymérisation est avanta  geusement comprise entre environ 500 et       70o    C.  



  La proportion de polymère vinylique por  tant des groupes hydroxyle est     avantageuse-          ment        comprise        entre        30        %        et        60,%.        Lorsque     le polymère vinylique utilisé contient une pro  portion notable de groupes ester     vinylique,

      il       est        indiqué        d'utiliser        plus        de        20        %        de        ce        poly-          mère    vinylique. Le polymère     vinylique    portant  des groupes hydroxyle qui est utilisé est soluble  dans l'eau ; son poids moléculaire est avanta  geusement supérieur à 10 000.

   La teneur de ce  polymère en groupes ester     vinylique    est     avan-          tageusement        inférieure    à     20        %        en        poids        de        ce     polymère.  



  Avantageusement, la solution du polymère  contient le catalyseur     peroxygéné    hydrosoluble,  à     raison        d'environ        0,05        %    à     3,0        %        du        poids     d'ester acrylique, de préférence à raison de       0,

  5        %    à 1     %.        On        peut        aussi        en        utiliser        une     proportion plus grande ou plus petite. Il est  avantageux d'agiter soigneusement la disper  sion aqueuse.

   Pour préparer la dispersion  aqueuse, on dissout avantageusement le poly  mère vinylique dans l'eau pour former une     so-          lution        de        concentration        comprise        entre    5     %        et          30        %.        On        ajoute        alors        l'ester        acrylique.        Il        est     avantageux d'ajouter alors un agent émulsi  fiant ;

   toutefois, l'addition d'un tel agent n'est  pas nécessaire. Si l'on utilise un agent émulsi  fiant, celui-ci peut être, par exemple, un sel  de métal alcalin (par exemple un sel de so  dium) d'un alcool gras     sulfoné,    par exemple le       dodécylsulfate    de sodium,     l'octadécylsulfate    de  sodium, etc., un     sulfonate    aromatique, un sa  von, etc.  



  Les catalyseurs     peroxygénés    hydrosolubles  utilisables comprennent l'eau oxygénée, l'acide       peracétique,    les peroxydes de métaux alcalins      ou alcalino-terreux et les     perborates,        percar-          bonates;        perphosphates    et     persulfates    d'ammo  nium ou de métaux alcalins (par exemple     per-          sulfate    de sodium,     persulfate    de potassium,  etc.).  



  Les esters     acryliques    utilisables pour réali  ser l'invention sont des esters d'alcools à     chaîne     droite ou ramifiée contenant d'un à six atomes  de carbone, par exemple ceux des alcools mé  thylique, éthylique, propylique,     n-butylique,          isobutylique,    butylique secondaire,     h-amylique,          isoamylique,        cyclohexylique,    etc.

   On peut aussi  utiliser des mélanges d'esters acryliques ou des  mélanges d'esters acryliques et d'autres mono  mères vinyliques ne contenant pas de groupes  carboxyle libres, par exemple des mélanges de  méthacrylate d'éthyle ou     d'éthylacrylate    de  méthyle, avec. de l'acétate de vinyle, du chlo  rure de vinyle, de l'acrylonitrile, du     métha-          crylonitrile,    du styrène, etc., à condition que le  mélange contienne au moins 50 moles     pour-          cent    d'ester acrylique de la formule ci-dessus  indiquée.  



  Quand on emploie des     mélanges    d'esters  acryliques et d'autres monomères     vinyliques,     le poids de la fraction   monomères   est le  poids total des monomères, c'est-à-dire les  poids combinés du ou des esters acryliques et  des autres monomères     vinyliques.     



  Lorsqu'on met en     aeuvre    le procédé sui  vant l'invention en maintenant la température  entre environ 500 et     701,    et en agitant, on peut  avantageusement effectuer la réaction en un  délai d'environ trois à douze heures. Le produit  final est une émulsion ou     crème    lisse qui est  quelque peu visqueuse et qui ne contient pas  de     grumeaux.     



  La composition obtenue par le procédé se  lon l'invention peut avantageusement être uti  lisée à la     formation    de fibres, pellicules,  enduits, etc., qui résistent au traitement d'im  mersion dans l'eau, en employant un agent de       réticulation    ou de pontage des groupes alcool  polyvinylique de cette composition     résineuse.    A  titre d'exemples de tels agents de pontage, on  peut mentionner les acides     polycarboxyliques     aliphatiques et aromatiques contenant de deux    à douze atomes de carbone, tels que les acides  oxalique,     sébacique,    succinique, maléique, tar  trique, malique,     subérique,    phtalique,

       téréphta-          lique,    etc., des aldéhydes contenant d'un à huit  atomes de carbone tels que l'aldéhyde succini  que, l'aldéhyde formique, etc., les     2,3-dihalo-          géno-1,4        dioxanes,    les éthers aliphatiques     di-          halogénés    en position alpha, tels que l'éther  alpha,     alpha-dichlorodiéthylique,    les chlorures  d'acides des acides     polycarboxyhques    alipha  tiques et aromatiques contenant de deux à  douze atomes de carbone, tels que les chloru  res des acides     précités,

      le     triméthylolnitro-          méthane,    les dérivés     méthyloliques    des     méla-'     mines, les résines     urée-formaldéhyde,    les sels  de zirconium et d'autres sels métalliques équi  valents connus comme agents de     réticulation,     etc. Outre les sels de zirconium, on peut aussi  utiliser avantageusement, séparément ou con  jointement aux agents de pontage précités,  d'autres composés minéraux tels que, par  exemple, le phosphate     diammonique,    le bi  chromate d'ammonium, l'acide phosphorique,  etc.

   En général, il est avantageux d'utiliser de  tels agents de pontage à raison d'environ 1 0/0  à     10        %        du        poids        d'alcool        polyvinylique        pré-          sent    dans la composition résineuse synthétique  à durcir. Il est généralement très avantageux       d'utiliser        environ    2     %    à 5     %        de        l'agent        de     pontage.  



  Il est avantageux d'ajouter l'agent de pon  tage à l'émulsion ou crème décrite ci-dessus  avant que celle-ci soit transformée en pelli  cules, fibres, enduit, etc. En opérant de cette  manière, on peut utiliser la chaleur appliquée  pour l'évaporation de l'eau de l'émulsion pour  déterminer le durcissement et la formation de  produits limpides, souples et tenaces. On peut  avantageusement filer des fibres à     partir    de  telles émulsions ou dispersions par extrusion,  à travers une filière à multiples trous, dans  un bain coagulant d'un sel métallique, tel que  du     sulfate    de sodium ou autre agent de coagu  lation connu.

   On peut aussi utiliser un pro  cédé de filage par évaporation, l'émulsion ou  crème étant extrudée vers le bas, à travers une       filière,    dans une atmosphère chauffée qui éva  pore l'eau.      Pour la préparation de     pellicules    et d'en  duits, on peut coucher l'émulsion sur un sup  port approprié, puis en évaporer l'eau.

   Si l'on  choisit un support convenable, on peut séparer  de ce support la pellicule formée et obtenir  ainsi une pellicule ou     feuille.    Les propriétés  spéciales des pellicules ou feuilles ainsi obte  nues permettent de les utiliser pour les appli  cations suivantes : produits de remplacement  pour le cuir et les empeignes de chaussures,  tissus résistants aux gaz toxiques et toutes au  tres applications pour lesquelles la perméabi  lité à la vapeur d'eau est une propriété désirée.  



  On peut ainsi obtenir des produits présen  tant la propriété importante de conserver une  grande souplesse dans toutes les conditions  d'emploi, sans perdre la propriété d'être per  méable à la vapeur d'eau. On sait qu'il est très       difficile    de conférer simultanément ces deux  propriétés à un produit. On sait, par exemple,  qu'on peut plastifier des pellicules d'alcool  polyvinylique pour leur donner de la souplesse  et les ponter pour les rendre insolubles dans  l'eau. De telles pellicules sont perméables à la  vapeur d'eau. Toutefois, lorsqu'elles sont mises  au contact d'eau à l'état liquide ou d'émulsions  aqueuses, le plastifiant est extrait de la pelli  cule par     lixiviation    et, après séchage, il reste  un produit cassant et sans souplesse.

   Au con  traire, en opérant comme indiqué, on peut ob  tenir une pellicule contenant de l'alcool poly  vinylique et qui reste souple, même après un  séjour prolongé au contact d'eau très chaude.  La résine de     polyacrylate    joue le rôle de plasti  fiant permanent et insoluble dans l'eau dans  toutes les conditions d'utilisation usuelles.  



  On a décrit ci-après des exemples de mise  en     oeuvre    du procédé suivant l'invention et  d'utilisation de la composition obtenue.  <I>EXEMPLE I. - (Préparation d'une pellicule</I>  <I>non durcie)</I>  On agite dans 400     cm3    d'eau, pendant six  heures, à     50o    C, 100 g     d'acrylate    de méthyle,  50 g d'alcool     polyvinylique    et 1,0 g de     per-          sulfate    de potassium. On obtient une émulsion  visqueuse. On couche cette émulsion sur une  plaque de verre et on la sèche à     60o    -     70o    C    pour former une pellicule limpide, souple et  tenace.  



  <I>EXEMPLE 11. - (Pellicule durcie)</I>  Pour obtenir une pellicule résistant à l'eau,  on ajoute un agent de pontage. On agite 100 g  de l'émulsion décrite à l'exemple 1 avec 0,5 g  de     triméthylolnitrométhane    et on couche cette  composition sur des plaques. Après séchage à       60()    C, on     chauffe    trente minutes à     110o        -120e.     C. On obtient des pellicules limpides et sou  ples qui conservent leur forme et leur sou  plesse après un séjour de trente minutes dans  l'eau bouillante. Ces pellicules présentent une  grande perméabilité à la vapeur     d'.eau..     



  <I>EXEMPLE 111. - (Pellicule non durcie)</I>  On dissout 60 g d'alcool     polyvinylique     dans 500     cm3    d'eau. On ajoute 40 g     d'acrylate     de butyle, 0,6 g de     dodécylsulfate    de sodium et  0,4 g de     persulfate    de potassium. On agite le  mélange à 700 C pendant douze heures pour  obtenir une émulsion visqueuse. Par évapora  tion de l'émulsion, on obtient une pellicule  souple et tenace qui présente une grande per  méabilité à la vapeur d'eau.  



  <I>EXEMPLE IV. - (Fibres durcies)</I>  On dissout 50 g d'alcool polyvinylique  dans 400     cm3    d'eau. On ajoute 50 g d'acétate  de vinyle, 100 g     d'acrylate    de méthyle, 3,0 g       d'octadécylsulfate    de sodium et 1,0 g de     per-          sulfate    de potassium. On agite le mélange à  600 C pendant huit heures pour former une  émulsion très visqueuse. On ajoute, à titre  d'agent durcissant agissant sur les groupes al  cool polyvinylique, 5 g de     diméthylolurée    et  0,5 g de phosphate     diammonique.    On extrude  la solution de haut en bas, à travers une filière  à - plusieurs trous, dans une chambre d'air  chaud maintenue à 1400 - 1500 C.

   On recueille  les filaments sur une bobine à la base de la  chambre. On chauffe alors le filé à     110o    -     120      C pendant trente minutes pour insolubiliser les  groupes alcool polyvinylique. On obtient des  fibres solides et élastiques qui gardent leur  forme dans l'eau bouillante. Elles présentent  une forte affinité pour les colorants directs      pour coton, pour les colorants de cuve et pour  les colorants pour acétate de cellulose. .  <I>EXEMPLE V. - (Peinture à l'eau)</I>  On dissout 20 g d'alcool polyvinylique  dans 300     cm3    d'eau.

   On ajoute 60 g     d'acrylate     de méthyle, 20 g     d'acrylate    de butyle, 1,0 g de       dodécylsulfate    de sodium et 1,0 g de     per-          sulfate    de potassium. On agite le mélange à  650 C, pendant cinq heures, pour former une  émulsion visqueuse d'aspect crémeux. On  ajoute 2 g de     triméthylolmélamine    et 0,3 g  d'acide phosphorique pour insolubiliser les grou  pes alcool polyvinylique de la composition. On  ajoute, comme pigment, 15 parties d'oxyde de  titane. La composition ainsi préparée est uti  lisable comme peinture murale à l'eau. Elle  sèche à l'air pour former un enduit lisse et  tenace qu'on peut laver à l'eau savonneuse.

   Ce  produit est aussi utilisable comme vernis au  trempé.  



  La composition préparée par le procédé  suivant l'invention peut servir à l'imprégnation  de tissus, en couchant l'émulsion obtenue de la  manière précitée sur des tissus     textiles    très  divers et     évaporant    ensuite l'eau pour obtenir  des tissus enduits qui conservent presque com  plètement la perméabilité initiale à la vapeur  d'eau, mais qui sont très résistants au passage  de l'eau à l'état liquide.  



  Dans certains cas, les tissus ainsi traités  supportent une colonne d'eau de 1,80 m sans  laisser passer d'eau. De tels tissus présentent  naturellement un intérêt considérable pour la  fabrication de manteaux de pluie et d'autres  types de vêtements de pluie. Les vêtements  ainsi confectionnés laissent partir l'humidité du  corps, mais s'opposent en même temps à la pé  nétration de l'eau dans toutes les conditions  usuelles d'emploi. On peut aussi utiliser avan  tageusement les tissus ainsi enduits pour la  fabrication de tentes et d'articles analogues.  



  Cette composition permet aussi de préparer  des produits ressemblant beaucoup au cuir na  turel par bon nombre de propriétés. Pour la  préparation de tels produits, on imprègne ou  enduit les deux faces des tissus d'émulsions  des compositions résineuses préparées de la    manière précitée. Le produit obtenu par éva  poration de l'eau est doux et souple et conserve  sa forme dans des conditions rigoureuses  d'utilisation.     Etant    donné que ces produits sont  très perméables à la vapeur d'eau et imper  méables à l'eau à l'état liquide, ils sont particu  lièrement     intéressants    pour la fabrication de  bottes et de chaussures. On obtient des pro  duits imperméables à l'eau sans application  d'huile ou de graisse et la protection contre  l'eau est permanente.  



  Pour obtenir la résistance aux solvants or  ganiques, il est avantageux de ponter non seu  lement les groupes alcool vinylique de la com  position, mais aussi le polymère d'ester acry  lique. Le polymère d'ester acrylique en  trant dans la constitution de la com  position peut avantageusement être ponté au  cours de la polymérisation par addition de 0,5  à 5     %        (on        peut        aussi        utiliser        des        proportions     plus élevées ou plus faibles), et, de préférence,       1,0    à     3,

  0        %        d'un        composé        divinylique        tel        que     le     divinylbenzène,        l'acrylate    allylique, le     phta-          late        diallylique,        l'adipate        diallylique,    etc.

   On  peut également ponter le polymère     d'acrylate     par addition au mélange de monomères     d'en-          viron    2     %    à 5     %        d'éther        vinyl-bêta-chloro-          éthylique    ou de tout autre composé halogéné  d'effet analogue. On peut alors ajouter avanta  geusement au produit final de l'oxyde de zinc,  de l'oxyde de plomb ou un composé équiva  lent et déterminer le pontage par     chauffe.     



  Afin d'obtenir la résistance au gonflement  par l'eau, on peut avantageusement ponter la  fraction alcool polyvinylique du polymère par  tout agent usuel tel que, par exemple, la       formaldéhyde,    les résines     formocarbamiques,     l'acide oxalique, le bichromate d'ammonium,  etc., comme déjà indiqué.  



  L'application à des tissus textiles des émul  sions résultant de la polymérisation peut se  faire par les techniques usuelles, par exemple  au moyen de rouleaux et de raclettes. Pour un  tissu utilisable pour la     confection    de manteaux       de        pluie,        on        peut        ajouter        au        tissu        10        %    à     50        %          et,        de        préférence,

          20        %    à     30        %        de        la        compo-          sition    résineuse synthétique, ces proportions se  rapportant au poids à sec. On peut ensuite sé-      cher le tissu enduit entre environ<B>1000</B> et  1200 C. Si l'on     désire    préparer un produit res  semblant au cuir, on peut utiliser de la résine  en proportion élevée relativement au poids du  tissu. Par exemple, on utilise une quantité de  composition résineuse égale au quadruple du  poids de tissu sec.  



  On peut, si on le désire,     incorporer    à la  composition résineuse des agents     ignifugeants     tels que, par exemple, le phosphate     tricrésyli-          que,    le phosphate     triphénylique,    le phosphate       chloroéthylique,    etc. Le tissu peut être traité  par des agents ignifugeants, tels que des bora  tes, des sels d'antimoine, des sels d'étain, etc.  



  Pour la préparation de tissus enduits ou  imprégnés, on peut utiliser des textiles formés  de fibres de coton, de soie, de viscose, d'esters  cellulosiques (par exemple d'acétate de cellu  lose), d'éthers cellulosiques, de     superpolyami-          des    linéaires, de verre, d'amiante, de lin, de  chanvre, de laine, de polyesters, etc.  



  On décrit ci-après des exemples de prépa  ration de compositions pour le traitement de  tissus.  



  <I>EXEMPLE</I>     VI     On dissout 20 g d'alcool polyvinylique  dans 200     cm3    d'eau et on ajoute 60,0 g     d'acry-          late    de méthyle, 1,0 g de     phtalate    allylique,  1,0 g de     dodécylsulfate    de sodium et 0,6 g de       persulfate    de potassium. On agite le mélange  à     5011-   <B>600</B> C pendant huit heures. On obtient  une émulsion visqueuse et opaque. On ajoute  2 g de     triméthylolmélamine    et 0,2 g de phos  phate acide     diammonique    pour ponter la frac  tion alcool polyvinylique de la composition ré  sineuse synthétique.

   Pour étudier les propriétés       filmogènes,    on couche un échantillon de  l'émulsion sur une plaque de verre et l'on       chauffe    à<B>1000</B> - 110      -C    pour évaporer l'eau ;  il reste une pellicule limpide, tenace et caout  chouteuse qui est insoluble dans l'eau, dans  l'acétone et dans le solvant naphta.  



  <I>EXEMPLE VII</I>  On dissout 20 g d'alcool polyvinylique  dans 200     cm3    d'eau et on ajoute 30,0 g     d'acry-          late    d'éthyle, 15,0 g d'acétate de vinyle, 1,0 g         d'adipate    d'allyle, 0,8 g de     persulfate    d'am  monium et 1,0 g     d'octadécylsulfate    de sodium.  On agite le mélange à<B><I>500</I></B> -<B>600</B> C pendant  douze heures. On obtient une émulsion vis  queuse.

   On ajoute à cette émulsion 3     cm3    d'une       solution        aqueuse    à     40        %        de        formaldéhyde        et     0,2 g de chlorure d'ammonium.  



  L'exemple suivant se rapporte à la prépa  ration d'une composition pour la fabrication  d'un cuir artificiel et à l'utilisation de celle-ci  à cet effet.  



  <I>EXEMPLE VIII</I>  On dissout 20 g d'alcool polyvinylique  dans 200     cm3    d'eau et on ajoute 60,0 g     d'acry-          late    de méthyle, 20,0 g     d'acrylate    de     n-butyle,     1,5 g     d'acrylate    d'allyle, 1,2 g de     persulfate    de  sodium et 1,5 g     d'oléysulfate    de sodium. On  agite le mélange à<B><I>500</I></B> -<B>600</B> C pendant six heu  res et on obtient une émulsion opaque et vis  queuse. On ajoute alors 1 g de     diméthylolurée     et 0,2 g de chlorure d'ammonium.

   On imprè  gne de cette émulsion du coutil de coton pe  sant environ 1825 g au     m2,    jusqu'à en accroî  tre le poids de 150 0/0 à 200 0/0. On chauffe  le tissu à<B>1000</B> C jusqu'à ce qu'il soit sec, puis  à 1200 C pendant dix minutes. Le produit ob  tenu est tenace et a l'aspect du cuir.

   Sa per  méabilité à la vapeur d'eau est comprise entre       50        %        et        60        %        de        celle        du        tissu        non        impré-          gné.    Le produit est utilisable pour la fabrica  tion de bottes et de chaussures imperméables  à l'eau, parce qu'il laisse l'humidité du corps  s'échapper suffisamment, tandis qu'il s'oppose  à la pénétration de l'eau à l'état liquide.  



  <I>EXEMPLE IX</I>  On dissout 100 g d'alcool polyvinylique  dans un litre d'eau. On ajoute 150 g     d'acrylate     d'éthyle, 3,0 g de     dodécylsulfate    de sodium et  1,2 g de     persulfate    d'ammonium. On agite le  mélange à<B>600</B> -<B><I>650</I></B> C pendant huit heures. On  obtient une émulsion lisse et visqueuse. On  ajoute 3 g d'acide oxalique à l'émulsion à  titre d'agent durcissant pour la fraction alcool  polyvinylique de la composition.  



  Le cuir peut être avantageusement traité  en l'enduisant ou en l'imprégnant d'une émul-           sion    aqueuse d'une composition résineuse syn  thétique préparée conformément à l'invention.  Le cuir enduit ou     imprégné    de la composition       conserve    en majeure partie sa perméabilité à  la vapeur d'eau, mais devient très résistant au  passage de l'eau liquide. Dans certains cas, le  cuir ainsi traité supporte une colonne d'eau de  1,80 m sans laisser passer l'eau. Du cuir pré  sentant ces propriétés est d'un intérêt consi  dérable pour la fabrication de bottes et de  chaussures.  



  La perméabilité à la vapeur d'eau est as  surée par la fraction alcool polyvinylique. La  pénétration par l'eau à l'état liquide est empê  chée par la phase polymère     d'acrylate.    Les en  duits, surtout si la composition contient un  agent de pontage du constituant polyacrylique,  présentent une excellente résistance à la plu  part des solvants organiques, y compris ceux  qu'on utilise généralement pour le nettoyage  des articles en cuir.  



  Pour assurer la résistance au gonflement  par l'eau, on peut avantageusement ponter la  fraction alcool polyvinylique de la pellicule par  tout agent usuel, tel que, par exemple, le       formaldéhyde,    les résines     formocarbamiques,     les résines     mélamine-formol,    l'acide oxalique,  le     triméthylolnitrométhane,    le bichromate  d'ammonium, etc., comme décrit ci-dessus.  



  Le rapport pondéral de la résine     d'acry-          late    au polymère polyvinylique     hydroxylé    peut  être compris entre 80/20 et 50/50. Toutefois,  il est très avantageux que ce rapport soit com  pris entre 80/20 et 65/35.  



  On peut coucher sur du cuir les émulsions  obtenues par le procédé suivant l'invention, par  les techniques usuelles, au moyen de rouleaux  et de raclettes. Dans la plupart des cas, il est  avantageux de former un enduit de résine sur  l'une des faces du cuir. Toutefois, il peut être  désirable dans certains cas d'enduire les deux  faces et/ ou de réaliser l'imprégnation dans  toute l'épaisseur du produit.

   On peut ajouter       au        cuir        10         /o    à     50        %        et,        de        préférence,        20        %     à     30        %        de        la        composition        résineuse,        ces        pro-          portions    étant rapportées au poids à sec.

   On  sèche ensuite le cuir enduit ou imprégné entre       100t)    et     120()    C.    On peut incorporer, si on le réside, à la  pellicule constituant l'enduit résineux, des  agents ignifugeants tels que, par exemple, le  phosphate     tricrésylique,    le phosphate     triphény-          lique,    le phosphate     chloréthylique,    etc.  



  On décrit ci-après des exemples de prépa  ration de compositions pour le traitement du  cuir,     ainsi    que de la façon de les utiliser.  <I>EXEMPLE X. - (Cuir enduit)</I>  On dissout 20 g d'alcool     polyvinylique     dans 200     cms    d'eau et on ajoute 60,0 g     d'acry-          late    de méthyle, 1,0 g de     phtalate    d'allyle,  1,0 g de     dodécylsulfate    de sodium et 0,6 g de       persulfate    de potassium. On agite -le mélange à       501,    - 600 C pendant huit heures. On obtient  une émulsion visqueuse et opaque.

   On ajoute  2 g de     triméthylolnitrométhane    à titre d'agent  de pontage pour le constituant alcool poly  vinylique de la composition.  



  On enduit- de cette émulsion, en quantité  suffisante pour accroître le poids de 20 à       25        %    à     l'état        sec,        du        cuir        de        la        qualité        utilisée     pour les empeignes de chaussures. On sèche le  cuir enduit à 1100 - 1200 C.

   Des essais sur le  produit fini indiquent que sa perméabilité à la       vapeur        d'eau        est        comprise        entre        60        %        et        70        0/0     de celle du cuir non traité.     Il    supporte une  colonne d'eau de 1,20     ni    à 1,50 m sans laisser  passer d'eau. Les chaussures fabriquées avec  un tel cuir laissent     partir    l'humidité du corps  et, simultanément, s'opposent à la pénétration  de l'eau à l'état liquide.

     <I>EXEMPLE</I>     Xl.   <I>- (Cuir tanné enduit)</I>  On dissout 20 g d'alcool polyvinylique  dans 180     cm3    d'eau et l'on ajoute 30,0 g       d'acrylate    d'éthyle, 15,0 d'acétate de vinyle,  1,0 g     d'adipate    d'allyle; 0,8 g de     persulfate     d'ammonium et 1,0 g     d'octadécylsulfate    de so  dium. On agite le mélange à 500 - 600 C pen  dant douze heures.     Il    se forme une émulsion  visqueuse.

   On ajoute à cette émulsion 3     cm3          d'une        solution        aqueuse    à     40        %        de        formaldé-          hyde    et 0,2 g de chlorure d'ammonium.

   On  enduit de cette émulsion du cuir tanné, de la  qualité utilisée pour les empeignes de chaus  sures de marche, de manière à en accroître le           poids    à     sec        de        15        %    à     20        0/0.        Après        séchage     à 900 - 1000 C, on     chauffe    le cuir enduit à  1200 C, pendant quinze minutes. Le cuir ainsi  traité est doux et souple.

   Sa perméabilité à la       vapeur        d'eau        est        comprise        entre        70        %        et        80        %     de celle du cuir non traité.     Il    supporte une  colonne d'eau de 1,20 m sans laisser passer  l'eau.  



  <I>EXEMPLE X11. - (Cuir enduit)</I>  On dissout 20 g d'alcool polyvinylique  dans 240     cms    d'eau et on ajoute 60,0 g     d'acry-          late    de méthyle, 20,0     gd'acrylate    de     n-butyle,     1,5 g     d'acrylate    d'allyle, 1,2 g de     persulfate     de sodium et 1,5 g     d'oléylsulfate    de- sodium. On  agite le mélange à 500 - 600 C pendant six  heures et on obtient une émulsion opaque et  visqueuse. On y ajoute 1 g de     diméthylolurée     et 0,2 g de chlorure d'ammonium pour insolu  biliser la fraction alcool polyvinylique.

   On en  duit de cette émulsion du cuir de la qualité  utilisée pour les empeignes de chaussures, jus  qu'à     obtenir    un accroissement de poids de       35        %    à     40'0/0.        Après        séchage    à     100o        C,        on          chauffe    à     1101)    - 1200 C pendant dix minutes.

    La perméabilité à la vapeur d'eau du cuir ainsi       traité        est"comprise        entre        50        %        et        60        %        de        celle     du cuir non traité. Il supporte une colonne  d'eau de 1,50 m sans laisser passer l'eau.  



  L'utilisation de la composition n'est reven  diquée que pour autant qu'il ne s'agisse pas  d'un perfectionnement non brevetable de fi  bres textiles.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de préparation d'une composition résineuse synthétique stable, selon lequel on chauffe, à une température comprise entre 450 C et 120 C, un mélange comprenant deux fractions dont l'une est formée d'au moins un composé vinylique polymérisable, ne contenant ni groupe hydroxyle, ni groupe carboxyle li bres, et est constituée au moins pour sa moi tié, en moles, d'un ester acrylique de formule EMI0008.0054 où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant d'un à qua- tre atomes de carbone, et R' un groupe alcoyle contenant d'un à six atomes de carbone, le ou les constituants de cette fraction subissant une polymérisation pendant ledit chauffage,

   et dont l'autre fraction est formée d'un polymère viny lique hydroxyle soluble dans l'eau, constitué au moins pour sa plus grande partie de groupes EMI0008.0058 ladite deuxième fraction formant 20 à 75 % du poids total des constituants desdites frac tions. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication I, dans lequel ladite première fraction contient, comme composés vinyliques polymérisables, outre au moins un ester acrylique de la formule donnée, un autre monomère vinylique copolymérisant sans former de liaisons transversales. 2. Procédé selon la revendication I, dans lequel ladite première fraction contient comme composés vinyliques polymérisables, outre au moins un ester acrylique de la formule donnée, une faible proportion d'au moins un composé vinylique propre à jouer le rôle d'agent de for mation de liaisons transversales pour le poly mère acrylique. 3.

   Procédé selon la revendication I, dans lequel le polymère- polyvinylique hydroxylé contient, en plus des groupes EMI0008.0069 des groupes correspondant à un ester vinylique d'un acide gras inférieur, ledit composé cor respondant à la formule EMI0008.0070 où R" représente un groupe alcoyle, et où x représente le pourcentage des groupes corres- pondant à l'alcool vinylique, et 100-x le pour centage des groupes correspondant à l'ester vinylique d'un acide gras inférieur. 4.

   Procédé selon la sous-revendication 3, dans lequel la teneur dudit polymère en grou- pes ester vinylique est inférieure à 20 % en poids de ce polymère. 5. Procédé selon la revendication I, dans lequel la polymérisation est effectuée en pré sence d'un catalyseur peroxygéné soluble dans l'eau. 6.

   Procédé selon la sous-revendication 5, dans lequel on effectue la polymérisation sur une suspension de l'ester acrylique en suspen sion d'ans une solution aqueuse du polymère vinylique à groupes hydroxyle, cette solution contenant le catalyseur peroxygéné hydrosolu- ble, à raison de 0,05,% à 3,0 % du poids d'ester acrylique. 7.

   Procédé selon la sous-revendication 6, dans lequel on facilite le maintien en suspen sion de l'ester par agitation en présence d'un agent émulsifiant. 8. Procédé selon la revendication I, dans lequel on ajoute encore à la composition for mée un agent propre à assurer la formation de liaisons transversales pour le polymère viny lique hydroxylé, lors d'un chauffage ultérieur de la composition. 9.

   Procédé selon la sous-revendication 8,\ dans lequel l'agent formateur de liaisons trans- versales est ajouté à raison de 1 % à 10'% du poids de la fraction du polymère vinylique qui contient des groupes alcool vinylique. 10.

   Procédé selon la sous-revendication 2, dans lequel l'agent assurant la formation de liaisons transversales sur l'ester polyacrylique est un composé divinylique, utilisé en une pro- portion de 0,05 % à 5 % du poids de l'ester acrylique.

   REVENDICATION II Utilisation de la composition obtenue par le procédé selon la revendication I, pour l'ob tention de films ou de feuilles ou de revête ments perméables à la vapeur d'eau mais im perméables à l'eau à l'état liquide, selon laquelle la composition à l'état d'émulsion aqueuse et additionnée d'un agent de forma tion de liaisons transversales pour le polymère polyvinylique hydroxylé, est mise sous la forme voulue, et on la chauffe à température élevée de façon à en éliminer l'eau.

   SOUS-REVENDICATIONS 11. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle on recouvre une surface de la dite composition, et, après évaporation de l'eau, on sépare le film formé de ladite sur face. 12. Utilisation selon la revendication II, selon laquelle on forme un enduit de la com position sur au moins une face d'un -cuir, et chauffe à température élevée pour éliminer l'eau. 13. Utilisation selon la sous-revendication 12, dans laquelle on emploie la composition obtenue par le procédé selon la sous-revendi- cation 2.