Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons, welches darin besteht, dass 2,
3-Di- methyl-3-butan-2-ol mit Diketen umgesetzt und das Kondensationsprodukt zwecks De- carboxylierung und Umlagerung erwärmt wird.
Die Umsetzung mit Diketen erfolgt zweck mässig in Gegenwart eines Alkalisalzes des 2,3-Dimethyl-3-buten-2-ol. Am besten löst man eine kleine Menge eines Alkalimetalles oder eines Alkalialkoholates in dem genannten Al kohol, bevor er mit dem Diketen in Kontakt gebracht wird.
Mit Diketen setzt sich das 2,3-Dimethyl-3- buten-2-ol zum entsprechenden Acetessigsäiue- ester um.
Beim Erwärmen, zweckmässig auf etwa l25-170 C, lagert sich dieser Acetessig- säureester um und verliert Kohlendioxyd, wo bei er in 2,3-Dimethyl-2-hepten-6-on übergeht. Dieses ungesättigte Keton ist ein wertvolles Zwischenprodukt, welches nach an sich be kannten Methoden in Riechstoffe oder Heil mittel übergeführt werden kann.
Als Ausgangsstoffe kann man nicht nur die racemischen Verbindungen, sondern auch die optisch aktiven Verbindungen verwenden. <I>Beispiel</I> In einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Trockenaufsatz versehenen Kolben werden 0,5 Gewichtsteile Natrium in 200 Gewichtsteilen 2,3-Dimethyl-3-buten-2-ol aufgelöst.
Man kühlt die Lösung auf -I-10 C ab und setzt während 5 Stunden unter ener gischem Rühren langsam 202 Gewichtsteile Diketen zu, wobei die Temperatur auf 10 C gehalten wird. Dann rührt man während 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur wei ter.
Die gebildete dw@kelorangefarbige Lösung wird mit 200 Raumteilen Toluol verdünnt, viermal mit je 200 Raumteilen gesättigter Na" triumbicarbonatlösung extrahiert und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Lösung wird über Calciiunsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert und liefert dabei 3-Oxo-buttersäure-1,1,2-tri- methyl-2-propen-1-yl-ester vom Siedepunkt.75 bis 85 C/4 mm; nD = 1,4461.
In einem mit Rückflusskühler, Rührwerk und Thermometer versehenen Dreihalskolben werden 276 Gewichtsteile 3-Oxo-buttersäiue- 1,1,2-trimethyl-2-propen-1-yl-ester gegeben. Am obern Ende des R.ückflusskühlers wird ein Gasmeter angeschlossen. Der Kolben wird im Ölbad auf 130-170 C erwärmt. Die Koh lendioxydentwicklung beginnt bei etwa 125 C und ist nach 3 Stunden bei 140-150 C be endet.
Der Rückstand wird durch Fraktionie- rung unter vermindertem Druck gereinigt; man erhält das 2,3-Dimethyl-2-hepten-6-on vom Siedepunkt 74-77 C/9 mm; 1111 <B>=</B> D
Process for the production of an unsaturated ketone The present invention relates to a process for the production of an unsaturated ketone, which consists in that 2,
3-Dimethyl-3-butan-2-ol reacted with diketene and the condensation product is heated for the purpose of decarboxylation and rearrangement.
The reaction with diketene is conveniently carried out in the presence of an alkali salt of 2,3-dimethyl-3-buten-2-ol. It is best to dissolve a small amount of an alkali metal or an alkali metal alcoholate in the alcohol mentioned before it is brought into contact with the diketene.
The 2,3-dimethyl-3-buten-2-ol reacts with diketene to form the corresponding acetoacetic acid ester.
When heated, expediently to about 125-170 ° C., this acetoacetic acid ester rearranges and loses carbon dioxide, where it changes into 2,3-dimethyl-2-hepten-6-one. This unsaturated ketone is a valuable intermediate product, which can be converted into fragrances or medicinal products using methods known per se.
Not only the racemic compounds but also the optically active compounds can be used as starting materials. <I> Example </I> In a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and drying attachment, 0.5 part by weight of sodium is dissolved in 200 parts by weight of 2,3-dimethyl-3-buten-2-ol.
The solution is cooled to −I − 10 ° C. and 202 parts by weight of diketene are slowly added over 5 hours with vigorous stirring, the temperature being kept at 10 ° C. The mixture is then stirred for 24 hours at the stated temperature.
The resulting orange-orange solution is diluted with 200 parts by volume of toluene, extracted four times with 200 parts by volume of saturated sodium bicarbonate solution each time and then washed neutral with water. The organic solution is dried over calcium sulfate and concentrated in vacuo.
The residue is fractionated under reduced pressure and gives 1,1,2-trimethyl-2-propen-1-yl-ester of 3-oxobutyric acid with a boiling point of 75 to 85 ° C./4 mm; nD = 1.4461.
276 parts by weight of 3-oxo-butyric acid 1,1,2-trimethyl-2-propen-1-yl ester are placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. A gas meter is connected to the upper end of the reflux condenser. The flask is heated to 130-170 ° C. in an oil bath. The development of carbon dioxide begins at around 125 C and ends at 140-150 C after 3 hours.
The residue is purified by fractionation under reduced pressure; 2,3-dimethyl-2-hepten-6-one is obtained with a boiling point of 74-77 ° C./9 mm; 1111 <B> = </B> D