Verfahren zur Überführung feuchter, faseriger Methylzellulosen in Pulver von hoher Lösungsgeschwindigkeit
Beim Trocknen wasserhaltiger Methylzellu- lasen, wie sie bei technischen Methylierungsverfahren anfa, llen, erhält man meist in Was ser nur sehr langsam losliebe Produkte. Für die praktische Verwendung von Methylzellu- losen ist aber eine möglichst hohe Losungs- gesehwindigkeit in kaltem Wasser erw nscht.
Es wurde nun gefunden, dass man aus feuchten, faserigen Methylzellulosen trockene, in kaltem Wasser schnell losliche Pulver er- halt, wenn man eine faserige Methylzellulose mit einem Wassergehalt von 50-70 Gewichts- prozent durch mechanische Bearbeitung unter Druck zu einer plastisch deformierbaren Paste llomogenisiert, das homogenisiert. e Produkt in einer mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Zerkleinerungsvorrichtung zerteilt.und die so erhaltenen Partikel trocknet. Die zu verwen- dende Methylzellulose kann aus ! Zellulosen ver schiedener Herkunft, z.
B. aus Fichtenholz- oderHaferschalenzellulose oder aus Baumwollinters hergestellt sein. Es k¯nnen die ver schiedensten Veratherungsverfahren ange- wandt werden Man kann z. B. gasförmiges Methylchlorid auf die Alkalizellulose einwir- ken lassen ; nach den Untersuchungen der Anmelderin lϯt man jedoch mit besonderem Vorteil fliissiges Methylchlorid in mindestens der 5fachen Gewichtsmenge der angewandten lufttrockenen Zellulose bei Temperaturen un terhalb 90 C auf die Alkalizellulose eimwir- ken.
Der Verätherungsgrad der verwendbaren Methylzellulosen kann zwischen 1 und 2, 5 Mol Methyläthergruppen pro Glukoserest liegen.
Die so erhaltene rohe Methylzellulose enthält noeh Kochsalz, das durch Waschen mit heissem 'tasser, in demd & eMet-hylzellulosenichtlös- lieh ist, entfernt werden kann.
Es kann auch nach ändern Methylierungs- verfahren erhaltene feuchte, faserige Methylzellulose,welche einen Wassergehalt aufweist, der zwisehen 50-70 Gewichtsprozenten l. iegt, verwendet werden. Es ist zu empfehlen, den für die jeweils zu verarbeitende Methylzellulose optimalen Wassergeh : alt, dessen Hoche in geringem Ma¯e vom Polymerisationsgrad der Methylzellul.oseabhängt,durchVersuche zu ermitteln. An sich sind Methylzellulosen mit h¯herem Wassergehalt leichter and mit weniger Kraftaufwand zu homogenisieren als Me- thylzellulosen mit geringerem Wassergehalt.
Da aber. das Wasser später wieder verdampft werden muss, ergibt sich der optimale Wasser gehalt aus betriebswirtschaftlichen Überlegun- gen, wobei der f r das Homogenisieren der wasserhaltigen Methylzellulose und der f r das Troeknen der zerteilten Paste notwendige Energieaufwand gegeneinander abgewogen werden muss. Die feuchte, faserige Methyl zellulose wird zwecks Umwandlung in. eme plastiseh deformierbare hoeogene Paste unter gleichzeitiger Anwendung von Druck mecha niseh durchgearbeitet. Zu diesem Zweck sind alle Vorrichtungen brauchbar, in denen die e feuehte, faserige lethylzellulose dureh hohen Druek zum Fliessen gebracht wird.
Beim Flie ssen entstehen scherende Kräfte, die das Homo- genisieren des Materials verursachen. Eine einfaehe Vorrichtung, in der das Homogenisieren der feuchten Methylzellulose durehführbar ist, basteht aus einem druckfesten Zylinder, der an der einen Seite eine feine Öffnung besitzt.
Das in dem Zylinder befindliche Material wird durch einen Stempel unter Druck gesetzt und durch die feine Íffnung herausgepre¯t. Beim Passieren der feinen Íffnung entstehen die scherenden KrÏfte, die das Material homogeni- sieren. Um die scherenden Kräfte über eine lÏngere Zeit zur Wirkung kommen zu lassen, kann man an die Öffnungeine Kapillare an sehliessen oder ein in beliebiger Weiseausge- bildetes Labyrinth, durch das die Masse hin- durchgepre¯t wird.
F r die technische Durchführung dieses Verfahrenssehrittes haben sich vor allen Dingen Vorrichtungen bewährt, die unter dem Namen Schneckenpresse oder Knetpumpe'- > bekannt,sind.Inderartigen Vorrichtungen wird die feuchte Methylzellulose dureh die Schnecke gef¯rdert und gleich zeitig unter Druck gesetzt. Die scherenden KrÏfte treten an der Gefässwandung, an der Wandung der bewegten Schnecke und in dem fliessenden Material selbst auf. Die Schnecke ist zweckmässig so ausgebildet, dass das Mate- rial beim Durchlaufen der Schnecke cinem steigenden Druck ausgesetzt wird. Der Druckanstieg in der Schnecke kann linear oder nicht linear sein.
NÏhere Ausführungen über der- artige Vorrichtungen finden sich in der Zeitschrift ¸Kunstetoffe¯, Jahrgang 1951, Seite 414-416 und 417-421. Allen zum Homogenisieren der feuchten, faserigen Methylzellulose vorteilhaftenVorrichtungenistgemeinsam, dass ¯ die bewegten Teile der Homogenisierungs- vorriehtung, die das Material f¯rdern, auch gleiehzeitig den auf das Material ausgeübten Druck erzengen. Beim Passieren soleher Vorrichtungen erwärmt sich die Masse.
Da Me- thylzellulose in heissem Wasser unlöslieh ist, empfiehlt es sieh, die Apparatur zu kühlen, so dass die Temperatur der Methylzellulose nicht über deren Koagulationspunkt, der bei etwa 60 C lient, ansteigt. Das Homogenisieren der Masse ist bei Temperaturen zwischen 0 und 50¯C durchzuf hren, vorzugsweise wird zwischen 5 und 35¯ C gearbeitet. Das Pressen 'und Kneten ist so lange fortzusetzen, bis die faserige Masse in eine plastische deformierbare Masse umgewandelt worden ist, die vorteilhaft praktisch faserfrei und durchschei- nend bis transparent ist. Der Verfahrensschritt kann sogar so weit getrieben. werden, dass die Masse als v¯llig homogenes und durchsichtiges Produkt erscheint.
An der Austrittsoffnung der Homogenisiervorrichtung können Loch bleehe angebracht sein, durch die die homogene Methylzellulosepaste unter starkem Druck in Form von Nadeln, Fäden, Bändern oder Strän en von beliebigem Querschnitt herausgepresst wird.
Die homogene, z. B. faserfreie Methylzellu losepaste lässt sieh überrasehenderweise in be stimmten Zerkleinerungsvorrichtungen zertei- len. Zu diesem Zweek sind Vorrichtungen brauchbar, bei denen das Alaterial durell schneidende und/oder schlagende, mit hohen Geschwindigkeiten umlaufende Teile zerteilt wird. Bewährt haben sieh z. B. die sogenannten Hammerkorbmühlen.
Hierunter werden Hammerm hlen verstanden, deren HÏmmer mit scharfen Schneiden versehen und bzw. oder die mit einem Korb aus gelochten Blechen umgeben sind. Auch die in der deutschen Patentschrift Nr. 7-7122zumZerkleinernvon wasserhaltigen, faserigen, d. h. nieht homo genisierten Methylzellulosen vorgeschlagenen Vorrichtungen können zum Zerteilender faser- freien, homogenen Paste mit Erfolg eingesetzt werden. Das dabei erhaltene feinkörnige Produkt besitzt berraschenderweise eine gewisse LagerfÏhigkeit, sofern es nicht zu sehr zusam mengedrückt wird. Vor dem Trocknen kann das Material durch Sieben, Windsichten oder ähnliehen Massnahmen klassiert werden.
Das Trocknen erfolgt erfindungsgemäss bei Temperaturen oberhalb des Koagulationspunktes der Methylzellulose, d. h. oberhalb von etwa 60 C. Dieser Verfahrenssehritt kann in bekannten Trockenvorriehtungen, wie z. B.
Band-, Teller- oder Trommeltrocknern, durchgeführt werden. Als besonders zweckmϯig haben sieh Vorriehtungen erwiesen, in denen das zerideinerte Material in einem Gasstrom aufgewirbelt wird.
Man kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein sehüttfähiges feines Pulver erhalten, dasbeim.Anrühreninder10-bis 50fachen Wassermenge in der iiberrasehend kur zenZeitvon15-20Minuteneinevöllig homo zende und verarbeitungsfähige Losung ergibt, die als Tapetenkleaster, Verdickungsmittel, Bindemittel f r Anstrichfarben usw. brauchbar ist. Dieses Pulver kann zwar, um eine gleichmässigere Korngrössenverteilungzuer- halten, gesichtet oder gemahlen werden ; zum Erreichen einer guten Kaltwasserl¯slichkeit ist dies jedoch nicht erforderlieh.
In. den amerikanischen Patentschriften Nrn. 2331864 und 2331865 isst zwar schon vorgeschlagen worden, eine wasserhaltige faserige Methylzellulose bei Temperaturen unterhalb 50 C durch meehaniseheBearbeitung zuzhomo- genisieren. Das homogenisierte Material soll getroeknet und dann gemahlen werden. Bei diesen Verfahren wird versucht, das Problem der Herstellung leicht kaltwasserloslieher Me- t. hylzelMosen dadurch zu loden, dass die feuchte faserige Methylzellulose nur teilweise homogenisiert, dann getrocknet und gemahlen wird.
Die teilweise Homogenisierung ist an der Bildung durchscheinender homogenisier- ter Methylzellulosemfaasen zu erkennen.Homo- genisiert man bei den Verfahren der amerika- nischen Patentschriften vollständig, d. h. so weit, da¯ die homogenisierten Massen durch sichtig sind, so erhält man n ein hornartiges Erzeugnis, das nach dem Mahlen nur schwer lösliehe Pulver ergibt. Es ist nicht, erkannt worden, dass die Stufe des Zerteilens vor die des Trocknens gelegt, werden muss, um leicht l¯sliche Erzeunisse zu erhalten.
Es ist auch sehr überraschend, diab sich eine völlig homo genisierteMethylzellulosepastemit Hilfe der oben erwähntenVorrichtungenzerteilenlässt.
Die deutsche Patentschrift Nr. 747122 beschreibt zwar das Verrohen und Verzwirnen einer faserigen, feuchten Methyiizellulose, jedoch wirddabeinur,wasschonin den Bezeichnungen Verrollen oder Verzwirnen zum Ausdruck kommt, die Lage der Methyl zellulosefasem zueinander verändert. Mit dem Zerteilen einer homogenen Methylzellulosepaate hat dies nichtszu tun.
Dass ein Hintereinanderschalten des Homogenisierens der faserigen Methylzellulose und des Zerteilens der homogenen Paste zu Produkten von so hervorragend auter Loslichkeit fiihren würde, war auch schon darum nicht zu erwarten, weil nach den iibereinstimmenden Angaben der beiden amerikanischen unddergenannten deutsehen Patentschrift die. jeweiligen mecha- nischen Behandlungen, das Homogenisieren und das Vermählen bzw. das Verrollen oder Verzwirnen nicht zu weit getrieben werden dürfe, da andernfallsbeimTrocknenhom- artige, in Wasser schwer lösliehe Produkte zu erwarten seien.
Beispiel
Eine durch Umsetzung von Alkalizellulose mit Methylchlorid erhaltene Methylzellulose mit 1, 7 Methylgruppen/C6H10O5-Einheit.wird dmreh Auswasehen mit heissem Wasser von demdarinenthaltenenKochsalz befreit. Das ausgewaschene, faserige Material enthält etwa 60"/o Wasser. Dieses Material wird unter Küh- lung durch eine Schneckenpresse gepresst, wobei es zu einer homogenen Masse verknetet wird. Durch Kühlung der Schneckenpresse se wird die Temperatur des Materials auf etwa 10-20¯C gehalten. Aus dem Mundst ck der Presse trittdasMaterialinFormeines homogen, plastisch deformierbaren Stranges aus.
Diese Masse wird anschliessend in einer Han1merkorbmühle in Teilchen von etwa 0, 5 mm Durchmesser zerteilt. Nafch Trocknen in einem Umlufttrockner bei Temperaturen oberhalb 60 C entsteht ein pulverformiges, sschütt- fähiges Material, das keiner weiteren Aufarbeitung bedarf. Das Litergewicht liegt zwi sehen 220-260 g. 91% des Materials haben eine Korngrösse, die zwischen Sieb Din 10 bis Din 40 liegt. Beim Anrühren in der 30fachen Wassermenge ist in 15 Minuten eine homo gene Losung zu erzielen, die z. B. als Farben bindemittel für Innenanstriche geeignet ist.
Process for converting moist, fibrous methyl celluloses into powders with a high dissolution rate
When drying water-containing methyl cellulases, such as those obtained in industrial methylation processes, products that are usually only released very slowly in water are obtained. For the practical use of methyl cellulose, however, the highest possible dissolution rate in cold water is desirable.
It has now been found that dry, quickly soluble powders in cold water are obtained from moist, fibrous methyl cellulose if a fibrous methyl cellulose with a water content of 50-70 percent by weight is homogenized by mechanical processing under pressure to form a plastically deformable paste that homogenizes. e product is cut up in a comminuting device rotating at high speed and the particles thus obtained are dried. The methyl cellulose to be used can come from! Celluloses of various origins, e.g.
B. made of spruce or Haafersellzellulose or from cotton linters. The most diverse veratherungsverfahren can be used. B. let gaseous methyl chloride act on the alkali cellulose; According to the applicant's investigations, however, it is particularly advantageous to allow liquid methyl chloride to act on the alkali cellulose in at least 5 times the amount by weight of the air-dry cellulose used at temperatures below 90 ° C.
The degree of etherification of the usable methyl celluloses can be between 1 and 2.5 mol of methyl ether groups per glucose residue.
The crude methyl cellulose obtained in this way also contains table salt, which can be removed by washing with hot water in which the methyl cellulose is insoluble.
Moist, fibrous methyl cellulose obtained after another methylation process, which has a water content of between 50-70 percent by weight, can also be used. is used. It is recommended that the optimum water content for the particular methyl cellulose to be processed, the level of which depends to a small extent on the degree of polymerization of the methyl cellulose, be determined by experiments. As such, methyl celluloses with a higher water content can be homogenized more easily and with less effort than methyl celluloses with a lower water content.
Here but. If the water has to be evaporated again later, the optimal water content results from economic considerations, whereby the energy required for homogenizing the water-containing methyl cellulose and the energy required for drying the divided paste must be weighed against each other. The moist, fibrous methyl cellulose is mechanically worked through with simultaneous application of pressure in order to convert it into a plastiseh deformable homogeneous paste. For this purpose all devices can be used in which the high pressure, fibrous ethyl cellulose is made to flow.
Shearing forces arise during flow, which cause the material to homogenize. A simple device, in which the homogenization of the moist methyl cellulose can be carried out, consists of a pressure-resistant cylinder with a fine opening on one side.
The material in the cylinder is put under pressure by a stamp and is pushed out through the fine opening. When passing through the fine opening, the shearing forces arise that homogenize the material. In order to allow the shearing forces to take effect over a longer period of time, a capillary can be attached to the opening or a labyrinth formed in any way through which the mass is pushed.
For the technical implementation of this stage of the process, devices known under the name screw press or kneading pump have proven to be particularly effective. In this type of device, the moist methyl cellulose is conveyed through the screw and at the same time put under pressure. The shearing forces occur on the vessel wall, on the wall of the moving screw and in the flowing material itself. The screw is expediently designed in such a way that the material is exposed to increasing pressure as it passes through the screw. The pressure increase in the screw can be linear or non-linear.
More detailed information on such devices can be found in the journal ¸Kunstetoffē, 1951, pages 414-416 and 417-421. All devices which are advantageous for homogenizing the moist, fibrous methyl cellulose have in common that ¯ the moving parts of the homogenizing device that convey the material also simultaneously generate the pressure exerted on the material. When passing such devices, the mass heats up.
Since methyl cellulose is insoluble in hot water, it is advisable to cool the apparatus so that the temperature of the methyl cellulose does not rise above its coagulation point, which is around 60 ° C. The homogenization of the mass should be carried out at temperatures between 0 and 50¯C, preferably between 5 and 35¯C. The pressing and kneading must be continued until the fibrous mass has been converted into a plastic, deformable mass, which is advantageously practically fiber-free and translucent to transparent. The process step can even be carried so far. that the mass appears as a completely homogeneous and transparent product.
At the outlet opening of the homogenizing device, holes can be attached through which the homogeneous methyl cellulose paste is pressed out under strong pressure in the form of needles, threads, ribbons or strands of any cross-section.
The homogeneous, e.g. B. fiber-free methylcellulose paste can surprisingly be divided in certain shredding devices. For this purpose, devices can be used in which the aluminum material is divided into pieces that cut and / or hit the aluminum material and rotate at high speeds. Have proven z. B. the so-called hammer basket mills.
This is understood to mean hammer mills whose hammers are provided with sharp cutting edges and / or which are surrounded by a basket made of perforated metal sheets. Also those described in German Patent No. 7-7122 for the comminution of water-containing, fibrous, i.e. H. Devices that have not been proposed to homogenize methylcelluloses can be used with success for dividing the fiber-free, homogeneous paste. The fine-grained product obtained in this way surprisingly has a certain shelf life, provided it is not squeezed too much together. Before drying, the material can be classified by sieving, air sifting or similar measures.
According to the invention, drying takes place at temperatures above the coagulation point of methyl cellulose; H. above about 60 ° C. This process step can be carried out in known drying devices, such as. B.
Belt, plate or drum dryers. Devices in which the crushed material is whirled up in a gas stream have proven to be particularly useful.
According to the process according to the invention, a free-flowing, fine powder can be obtained which, when mixed with 10 to 50 times the amount of water, gives a completely homogeneous and workable solution in a surprisingly short time of 15-20 minutes, which can be used as a wallpaper glue, thickener, binder for paints, etc. This powder can be sifted or ground in order to obtain a more uniform grain size distribution; However, this is not necessary to achieve good cold water solubility.
In. American patents Nos. 2331864 and 2331865 have already proposed homogenizing a hydrous, fibrous methyl cellulose at temperatures below 50 C by mechanical processing. The homogenized material should be dried and then ground. In this process, the attempt is made to solve the problem of the production of easily cold water-less Met. To loden hylzelMosen, the moist, fibrous methyl cellulose is only partially homogenized, then dried and ground.
The partial homogenization can be recognized by the formation of translucent, homogenized methyl cellulose fibers. In the methods of the American patents, one homogenizes completely, i. H. To the extent that the homogenized masses are transparent, the result is a horn-like product which, after grinding, gives a hard-to-dissolve powder. It has not been recognized that the cutting step must be placed before the drying step in order to obtain easily soluble products.
It is also very surprising that a fully homogenized methylcellulose paste can be divided by means of the above mentioned devices.
The German patent specification No. 747122 describes the twisting and twisting of a fibrous, moist methyl cellulose, but only, as is already expressed in the terms twisting or twisting, the position of the methyl cellulose fibers is changed to one another. This has nothing to do with dividing a homogeneous methyl cellulose particle.
That a series of homogenization of the fibrous methyl cellulose and the breaking up of the homogeneous paste would lead to products of such excellent solubility was not to be expected, if only because, according to the congruent statements of the two American and the above-mentioned German patents, the. The respective mechanical treatments, the homogenizing and the grinding or the rolling or twisting should not be carried too far, since otherwise, when drying, homelike products that are difficult to dissolve in water are to be expected.
example
A methyl cellulose with 1.7 methyl groups / C6H10O5 unit obtained by reacting alkali cellulose with methyl chloride is freed from the table salt contained therein by washing it out with hot water. The washed out, fibrous material contains about 60 "/ o water. This material is pressed with cooling through a screw press, whereby it is kneaded into a homogeneous mass. By cooling the screw press the temperature of the material is increased to about 10-20¯ C. The material emerges from the mouthpiece of the press in the form of a homogeneous, plastically deformable strand.
This mass is then divided into particles of about 0.5 mm in diameter in a handheld basket mill. After drying in a circulating air dryer at temperatures above 60 C, a powdery, pourable material is created that does not require any further processing. The liter weight is between 220-260 g. 91% of the material has a grain size between Din 10 and Din 40. When mixing in 30 times the amount of water, a homogeneous solution can be achieved in 15 minutes. B. is suitable as a paint binder for interior paints.