Procédé pour la préparation de dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle Les dispersions aqueuses d'acétate de po lyvinyle sont actuellement couramment utili sées dans la préparation de colles, de revête ments, de produits d'imprégnation et de peintures. Les qualités adhésives de ces dis persions sont excellentes, leur prix de revient est modique et leur usage fort commode. De plus, les films d'acétate de polyvinyle sont in téressants par leur résistance à la lumière, à l'oxydation et au vieillissement.
Il est cependant bien connu que les films préparés à partir de dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle sont peu stables en présence d'humidité. Le film se désagrège et tend à reformer une dispersion, ce qui le rend peu propre à certains usages. Cet inconvénient est attribué à la présence des colloïdes et agents tensioactifs, utilisés lors de la prépa ration de ces dispersions (par polymérisation en émulsion). Il est particulièrement marqué lorsque le colloïde utilisé est l'alcool polyviny lique.
De nombreuses solutions ont été proposées pour y remédier. Parmi les plus courantes citons : l'action des aldéhydes ou des substan ces susceptibles d'en libérer (diméthylolurée, mélamine-formaldéhyde, etc.), celle d'un acide fort (brevets américains No 2441470 et N 2576827), le traitement par les sels de titane (brevet américain N 2549940), l'addition d'acide borique ou de borates (brevet français N 1006358), plus récemment l'adjonction de glycols polyalcyléniques (brevet américain N 2595952), la polymérisation en présence d'al cool polyvinylique complètement saponifié (brevet américain N 2614088),
l'addition d'amides d'acides (brevet américain N 2595955), d'urées substituées (brevet améri cain No 2595796), etc.
Ces moyens sont efficaces mais présentent quelques désavantages. C'est ainsi que, sous l'influence des aldéhydes et des acides forts, la dispersion s'épaissit et finalement coagule. Le traitement doit donc se faire immédiate ment avant l'emploi. Le traitement par les sels de titane est efficace mais se limite surtout à la préparation de colles. L'emploi de dichro- mates de métaux trivalents donne des films ternes et colorés. L'acide borique et les bora tes provoquent une augmentation notable de la viscosité de la dispersion et celle-ci n'a très souvent plus la fluidité désirable. L'adjonction de glycols polyalcyléniques nécessite un pour centage élevé de glycols.
L'amélioration obser vée par l'emploi d'amides d'acides ou d'urées substituées n'est pas toujours très apparente. La polymérisation en présence d'alcool poly vinylique complètement saponifié est délicate et la concentration en polymère dans la disper sion ne peut dépasser 40 %.
Nous avons trouvé qu'on peut préparer des dispersions aqueuses d'acétate de poly- vinyle, riches en polymère et donnant des films stables à l'eau, en effectuant la polyméri sation de l'acétate de vinyle monomère en présence d'acétaldéhyde en proportions déter minées.
La présente invention a pour objet un pro cédé pour la préparation de dispersions aqueu ses d'acétate de polyvinyle d'une concentration en polymère d'au moins 25 0/0, de préférence de 45 à 65 %, par polymérisation d'acétate de vinyle en émulsion et par portions en présence d'un catalyseur de polymérisation et d'alcool polyvinylique, caractérisé en ce que la poly mérisation se fait en présence, en outre, de 20 à 30 % d'acétaldéhyde,
compté par rapport à l'acétate de vinyle monomère se trouvant dans le mélange au début de l'opération.
Précisons qu'on opère en dehors des con ditions d'acétalisation et que, précisément pour prévenir complètement une acétalisation, on travaille d'ordinaire en présence d'un agent tampon (acétate de sodium ou bicarbonate de soude dans la proportion de 2 - 3 % de l'al- cool polyvinylique utilisé comme émulsion nant).
Dans les exemples, l'alcool polyvinylique utilisé contient un faible pourcentage d'acétate de sodium issu de l'alcoolyse alcaline de l'acé tate de polyvinyle.
Il est préférable<B>dé</B> travailler en récipient fermé en évitant autant que possible le reflux. La chaleur de réaction est alors éliminée par les parois du récipient.
Les dispersions obtenues présentent sur des compositions similaires de notables avan tages. Elles ne nécessitent aucun traitement subséquent pour augmenter la résistance à l'eau des films. Elles sont stables et ne mani festent aucune tendance à la coagulation ou à la sédimentation. Les améliorations de stabi lité à l'eau des films persistent en présence des plastifiants et sont plus ou moins marquées suivant le choix du plastifiant. Enfin, les films obtenus à partir de ces dispersions sont re marquablement lisses et transparents.
L'alcool polyvinylique utilisé comme col loïde protecteur est de préférence un alcool polyvinylique obtenu par alcoolyse partielle d'un acétate de polyvinyle dont le poids molé- culaire est de 30 000 et dont les caractéristi ques sont les suivantes Groupements vinylacétiques (P. M. 86) . . . . . 22,8% Viscosité d'une solution aqueuse de 5 % à 20 . .
17 cp D'une façon générale, on peut utiliser tout alcool polyvinylique obtenu par saponification partielle d'un acétate de polyvinyle dont le poids moléculaire est supérieur à 20 000 et dont le pourcentage en groupements vinylacéti- ques atteint 20 - 40 0/0. La concentration effi cace dans le sérum varie de 4 - 8 0/0.
Précisons également que les améliorations de stabilité à l'eau des films, obtenues par polymérisation en présence d'acétaldéhyde, sont le plus marquées lorsque l'alcool polyvinylique utilisé comme colloïde protecteur contient un pourcentage élevé de groupements vinylacétiques (25 - 40()/o).
Comme catalyseur de polymérisation, on utilise d'ordinaire l'eau oxygénée. La polyméri sation en présence d'eau oxygénée est souvent délicate parce que très sensible aux facteurs d'empoisonnement et il est parfois favorable d'utiliser des agents activant la polymérisation de l'acétate de vinyle. Ces activants sont des réducteurs dont les plus efficaces sont les sels ferreux, le glucose et le formaldéhyde-sulfoxy- late de sodium (rongalite). Ils sont dissous dans l'eau et ajoutés au sérum au début de la ré action ou au besoin pendant la réaction si celle-ci est trop lente.
L'appareillage consiste de préférence en un récipient fermé et étanche, en acier inoxy dable ou émaillé muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un manomètre, d'un réservoir intermédiaire pour l'adjonction du monomère et d'un manteau de circulation pour l'eau chaude ou froide.
Pour ' évaluer la quantité de monomère dans la masse réactionnelle et suivre de cette manière la marche de la réaction, différentes méthodes peuvent être utilisées. On peut, par exemple, déterminer à intervalles adéquats, le point d'ébullition d'un échantillon et connai- tre, à partir d'essais témoins effectués dans ce but, la quantité de monomère présent, ou bien soumettre un tel échantillon à la distillation à la vapeur d'eau et doser le monomère dans le distillat par saponification. Lorsqu'on travaille en récipient fermé, en l'absence de reflux, il est beaucoup plus simple et immédiat d'utili ser les indications fournies par le manomètre et le thermomètre dont est muni le récipient de réaction.
Lorsqu'on place une certaine quantité de monomère dans le récipient de réaction, la pression s'élève plus ou moins suivant la tem pérature du milieu. Dès que la polymérisation commence, la température monte de quelques degrés. Simultanément la pression baisse. La réaction est terminée dès que la pression s'est abaissée à une valeur constante et que la tem pérature de la masse est redevenue normale.
La température de polymérisation peut s'échelonner de 50 à 900. Cependant, une température voisine de 700 est indiquée. Elle est en effet proche du point d'ébullition de l'acétate de vinyle monomère (P. d'ébul. ;, 7P - 7211). A cette température, les fluctua tions de pression provoquées par la polyméri sation ou l'adjonction de monomère sont aisé ment observables au moyen d'un dispositif simple (manomètre à spirale ou à mercure). D'autre part, au voisinage de 70o, les cataly seurs de polymérisation sont très efficaces tout en conservant leur activité durant une période suffisamment longue.
Au-dessous de cette tem pérature, la durée de réaction augmente et de vient moins intéressante vers 500. Au-dessus de 70 , le catalyseur a tendance à se détério rer rapidement et la polymérisation s'arrête parfois.
Il est encore bien précisé que le pourcen tage d'acétaldéhyde présent (20 - 30 0/0) se rapporte à l'acétate de vinyle monomère pré sent au départ de la réaction. Un tel pourcen tage peut sembler très élevé. Toutefois, comme la polymérisation s'effectue par portions, et comme l'acétaldéhyde est ajouté au sérum en majorité, une fois pour toutes, au début de la réaction,
le pourcentage d'aldéhyde présent dans la dispersion finale n'excède pas 2 - 3 % du contenu solide et 1 - 1,5 % du contenu to- tal, ce qui ne serait pas le cas si l'on poly mérisait en un seul jet.
L'élimination de la chaleur de polymérisa tion, qui est très élevée (21,3 Kcal/Mol.), se fait par les parois du récipient de réaction. Il faut par conséquent éviter une trop grande élévation de la température de réaction, par polymérisation d'une forte quantité de mono mère, et la polymérisation par portions offre des sécurités à ce point de vue.
La polymérisation se fait de préférence en l'absence d'air atmosphérique, soit en faisant le vide dans le récipient au début de la ré action,- soit en purgeant le récipient avec un gaz inerte (azote ou hydrogène, par exemple).
Le procédé selon l'invention est décrit dans l'exemple 2 suivant ; les exemples 1, 3 et 4, non conformes à l'invention, sont donnés à titre de comparaison. <I>Exemple 1</I> On utilise les substances suivantes Eau . . . . . . . . 290 g Alcool polyvinylique (solu tion aqueuse 10%) . . 360 g Formaldéhyde - sulfoxylate de sodium (dissous dans 50 ccm d'eau) . . . . 0,2 g Acétate de vinyle mono mère . . . . . . . 650 g Eau oxygénée 30 0/0, 2 ccm dilués dans le monomère total + 0,5 ccm dans la première portion . . .
2,5 ccm Après avoir placé dans le récipient de ré action l'eau et la solution d'alcool polyvinyli que, on purge à l'hydrogène et chauffe à 65-70 en agitant. Lorsque la température du milieu atteint la valeur désirée, on procède à la mise à l'échappement du gaz résiduel. On place alors dans le récipient de réaction, par le réservoir intermédiaire réservé à cet effet, la solution de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et 60 ccm d'acétate de vinyle mono mère préparé comme nous l'avons indiqué et auquel on ajoute, pour la première portion seulement 0,5 ccm d'eau oxygénée à 30 0/0.
On continue à chauffer en agitant à 68 - 70 . Au bout de 30-40 minutes, la pression ayant at teint 0,8 - 1 atm, la réaction s'amorce et on en suit la marche par les indications du mano mètre et du thermomètre, comme nous l'avons déjà dit. Lorsque la pression s'est stabilisée à 0,5 atm, la réaction est terminée et on ajoute une nouvelle fois 60 ccm de monomère en observant la réaction comme précédemment.
On laisse réagir de cette manière 650 g d'acé tate de vinyle monomère, agite encore pen dant deux heures à la même température, puis refroidit et recueille une dispersion dont les caractéristiques sont les suivantes Contenu solide . 55 0/0 (52 % PVA) Viscosité . . 90 poises Diamètre moyen des particules . 1,5-2p pH . . . . .
4,3 Durée de réaction 6 heures La suspension, étalée sur une plaque de verre, laisse, après 12 heures de séchage à la température ambiante, un film lisse et trans parent, qui se désagrège par frottement avec une brosse humide ou par immersion prolon gée dans l'eau. <I>Exemple 2</I> On utilise les substances suivantes Eau . . . . . . . . 290 g Alcool polyvinylique (solu tion aqueuse 10 0/0) . . 360 g Acétaldéhyde (dilué par 20 ccm eau) . . . . 16 g Formaldéhyde - sulfoxylate de sodium (dissous dans 50 ccm d'eau) . . . . 0,2- Acétate de vinyle mono mère . . . . . . .
650 g Eau oxygénée 30%, 2 ccm dilués dans le monomère total -i- 0,5 ccm dans la première portion . . . 2,5 ccm On procède exactement comme dans l'exemple 1, sauf qu'avant de laisser réagir la première portion de monomère, on ajoute au sérum, en plus de la solution de formaldéhyde- sulfoxylate de sodium, 16 g d'acétaldéhyde pur dilués dans 20 ccm d'eau.
La réaction est un peu plus lente et les caractéristiques de la dispersion sont les sui vantes Contenu solide . 54 0/0 (51 % PVA) Viscosité . . . 60 poises Diamètre moyen des particules . 1,8 - 2 @@ pH . . . . . 4,2 Durée de réaction 7 heures La suspension, étalée sur une plaque de verre, laisse, après 12 heures de séchage à la température ambiante, un film lisse et trans parent, qui ne se désagrège pas avec une brosse humide. Par immersion prolongée dans l'eau, le film se détache de son support mais garde son homogénéité.
<I>Exemple 3</I> On procède comme pour l'exemple 2 mais en ajoutant 24 g d'acétaldéhyde dilués par 20 ccm d'eau. Caractéristiques de la suspension Contenu solide. . . . 53,5 0/0 Viscosité . . . . . 50 poises Diamètre moyen des par ticules . . . . . 2 p pH . . . . . . . 4,2 Durée de réaction . . . 7 I/. heures Le film se désagrège légèrement par frot tement avec une brosse humide ou par im mersion dans l'eau. <I>Exemple 4</I> On procède comme pour l'exemple 3 mais en ajoutant 32 g d'acétaldéhyde dilués par 20 ccm d'eau.
Caractéristiques de la suspension Contenu solide. . . . 53 0/0 Viscosité . . . . . 8 poises Diamètre moyen des par ticules . . . . . 2 pH . . . . . . . 4,2 Durée de réaction . . . 8 heures Le film préparé à partir de cette disper sion se désagrège complètement dans l'eau ou par frottement avec une brosse humide. <I>Stabilité en présence des plastifiants</I> A) Dans un récipient de réaction fermé, analogue à celui que nous avons décrit précé demment, on place 300 g de la dispersion ob tenue selon l'exemple 1.
On fait le vide et chauffe en agitant à 6811- 70,). On ajoute en- suite 39 g de phtalate de dibutyle (25 % de l'acétate de polyvinyle)
et 24 g d'eau (8 % de la dispersion). On agite à 70 durant 15-20 minutes, refroidit et recueille une dispersion qui donne un film lisse, transparent, qui se désagrège rapidement avec une brosse humide ou par immersion dans l'eau.
B) On procède comme pour A, mais en utilisant la dispersion obtenue selon l'exemple 2. On obtient une belle composition, donnant des films lisses, absolument transparents, ne se désagrégeant presque pas par frottement avec une brosse humide. Par immersion dans l'eau, le film se détache de son support, mais garde son homogénéité.
Des essais identiques à ceux que nous ve nons de décrire ont été faits en présence d'un alcool polyvinylique dont les caractéristiques sont les suivantes Groupements vinylacétiques (P. M. 86) . . . . . 38 0/0 Viscosité (solution aqueuse de 5 0/0à 20@,) . . . . 25 cp.
Les améliorations de stabilité, spéciale ment en présence des plastifiants, sont encore plus marquées que précédemment, le pourcen tage de groupements vinylacétiques présents dans le colloïde étant plus élevé.