Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogeniden
Die bisher bekannten Methoden zur Darstellung von Carbonsäurehalogeniden, insbesondere von Acetylhalogeniden, sind alle dadurch gekennzeichnet, dass sie als ILalogen- lieferanten wertvolle Stoffe verwenden. Solche sind die Halogene selbst, Phosphor-oder Sehwefelhalogenide, gasförmige oder flüssige Halogenwasserstoffe, Phosgen oder andere organische Halogenverbindungen, wie Benzylfluorid und-chlorid, Benzotrifluorid und -chlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid und andere.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, wonach für die Herstellung der Carbonsäure- halogenide die billigen, leicht zugängliehen Alkali-und Erdalkalihalogenide als Halogenlieferanten verwendet werden können. So steht, wie gefunden wurde, beispielsweise im technischen Abfallprodukt Kalziumchlorid ein sehr reaktionsfähiger Chlorlieferant zur Verfiigung, der sich z. B. mit Essigsäureanhy- drid in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluo. rid oder Aluminiumehlorid, nach der Gleichung
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zum Acetylchlorid umsetzt.
In ähnlieher Weise setzen sich u. a. auch NaCl, KC1, CaP2, CaBr2, MgCl2 mit Carbonsäureanhydriden um. Die Reaktion setzt in vielen Fällen bereits in der Kälte ein und wird durch Erhitzen der Realitionspartner stark gefördert, wobei allenfalls das entstehende Säurehalogenid überdestilliert werden kann.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfah- ren zur Herstellung von Carbonsä, urehalo- geniden aus Carbonsäureanhydriden und Halogenierungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Metallhalogenide mit Carbonsaureanhydriden, insbesondere Essig säureanhydrid, in Gegenwart von catalysa- toren umsetzt. Als Katalysatoren kommen vor allem Halogenide dreiwertiger Metalle, insbesondere Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, in Betracht.
Betsptele
1. 55 Gewichtsteile CaCl2, bei 220 C im Trockenschrank getrocknet, werden gepulvert in eine Mischung von 500 Volumenteile Aeetanhydrid und 17 Volumenteile BF3 Ätherat (45%ig) eingetragen. Es wird zunächst etwa % Stunde bei Zimmertempe- ratur gerührt, dann unter fortwährendem intensivem Umrühren das Olbad auf 180 bis 200 C aufgewärmt, wobei über einer Kolonne mit Raschigringen das Acetylehlorid abdestilliert.
Die Ausbeute an Acetylchlorid, bezogen auf die eingewogene Menge CaCl2, beträgt 80 /o.
2. 58 Gewichtsteile NaCl werden bei 220 C im Trockenschrank getrocknet, mit 500 Vo Lumenteilen Acetanhydrid und 10 Volumenteilen BF3-Ätherat (45%ig) versetzt ; es wird erst bei Zimmertemperatur 1zj Stunde umge riihrt, dann das Ölbad auf 180 bis 200 C aufgeheizt. Es destilliert über der Kolonne das Acetylchlorid ab.
Ausbeute, bezogen auf das eingewogene NaCl : 15 /o.
3. 55 Gewiehtsteile fein gepulvertes CaCl2, das im Schrank bei 220 C getrocknet worden ist, wird zusammen mit 5 Gewichtsteilen Aval3 in 250 Volumteilen Acetanhydrid eingetragen. Es wird erst 1/2 Stunde kalt gerührt, dann das Bad auf 180 bis 200 C aufgeheizt, wobei das Acetylchlorid über der Kolonne abdestilliert.
Die Ausbeute, bezogen auf das eingewogene CaCl2, beträgt 35 %.
4. 100 Gewichtsteile CaBr2 werden bei 220 C getrocknet und fein pulverisiert in 500 Volumenteile Acetanhydrid eingetragen ; als Katalysator fügt man 10 Volumenteile BF3-Ätherat (45%ig) bei. Dann wird 3/4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und schliesslich das Ba. d auf 180 bis 200 C auf gewärmt.
Uber der Kolonne destilliert das Acetyl- bromid über.
Die Ausbeute, bezogen auf das eingewogene CaBr2, beträgt 25 %.
Process for the preparation of carboxylic acid halides
The previously known methods for the preparation of carboxylic acid halides, in particular acetyl halides, are all characterized in that they use valuable substances as suppliers of Ialogens. Such are the halogens themselves, phosphorus or sulfur halides, gaseous or liquid hydrogen halides, phosgene or other organic halogen compounds, such as benzyl fluoride and chloride, benzotrifluoride and chloride, benzenesulphonic acid chloride, p-toluenesulphonic acid chloride and others.
A process has now been found according to which the cheap, easily accessible alkali and alkaline earth halides can be used as halogen suppliers for the production of the carboxylic acid halides. As has been found, for example in the technical waste product calcium chloride a very reactive chlorine supplier is available. B. with acetic anhydride in the presence of catalysts such. B. Borotrifluo. rid or aluminum chloride, according to the equation
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converts to acetyl chloride.
In a similar way, u. a. also NaCl, KC1, CaP2, CaBr2, MgCl2 with carboxylic acid anhydrides. In many cases, the reaction begins even when it is cold and is strongly promoted by heating the reaction partners, with the acid halide formed being able to be distilled over if necessary.
The invention thus relates to a process for the production of carboxylic acid, acid halides from carboxylic acid anhydrides and halogenating agents, which is characterized in that metal halides are reacted with carboxylic acid anhydrides, in particular acetic acid anhydride, in the presence of catalysts. Particularly suitable catalysts are halides of trivalent metals, in particular boron trifluoride or aluminum chloride.
Betsptele
1. 55 parts by weight of CaCl2, dried at 220 ° C. in a drying cabinet, are powdered into a mixture of 500 parts by volume of acetal anhydride and 17 parts by volume of BF3 etherate (45%). The mixture is first stirred for about ½ hour at room temperature, then the oil bath is warmed up to 180 to 200 ° C. with continued intensive stirring, the acetyl chloride being distilled off over a column with Raschig rings.
The yield of acetyl chloride, based on the weighed amount of CaCl2, is 80 / o.
2. 58 parts by weight of NaCl are dried at 220 ° C. in a drying cabinet, and 500 parts by volume of acetic anhydride and 10 parts by volume of BF3 etherate (45%) are added; The mixture is first stirred at room temperature for an hour and a half, then the oil bath is heated to 180 to 200 C. The acetyl chloride is distilled off over the column.
Yield, based on the NaCl weighed in: 15 / o.
3. 55 parts by weight of finely powdered CaCl2, which has been dried in a cupboard at 220 C, is added to 250 parts by volume of acetic anhydride together with 5 parts by weight of Aval3. It is first stirred for 1/2 hour while cold, then the bath is heated to 180 to 200 ° C., the acetyl chloride being distilled off over the column.
The yield, based on the weighed CaCl2, is 35%.
4. 100 parts by weight of CaBr2 are dried at 220 C and finely pulverized and added to 500 parts by volume of acetic anhydride; 10 parts by volume of BF3 etherate (45%) are added as a catalyst. The mixture is then stirred for 3/4 hours at room temperature and finally the Ba. d warmed to 180 to 200 C.
The acetyl bromide distills over the column.
The yield, based on the weighed CaBr2, is 25%.