DE1768179C3 - Chlorocarbonyl isocyanate and process for making isocyanates - Google Patents
Chlorocarbonyl isocyanate and process for making isocyanatesInfo
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Description
CI-C — N = C = OCI-C - N = C = O
Es ist bekannt, Isocyanid-dichloride mit Carbonsäureanhydriden unter Isocyanat-Bildung umzusetzen (Angew. Chemie, 77 [19651S. 1031).It is known to use isocyanide dichlorides with carboxylic anhydrides to react with isocyanate formation (Angew. Chemie, 77 [19651S. 1031).
Demgegenüber wurde nun ein neues chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten gefunden, welches darin besteht, daß man Isocyaniddichloride der allgemeinen FormelIn contrast, a new chemically peculiar process for the production of isocyanates has now been developed found, which consists in the fact that one isocyanide dichloride the general formula
X-C-N = CCl,X-C-N = CCl,
worin X für Halogen, einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten oder gesättigten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyrest steht, mit der äquivalenten Menge einer wasserfreien starken iiäure, die an Sauerstoff gebundenen dissoziierbaren Wasserstoff enthält, im Temperaturbereich von etwa +10 bis etwa 150eC gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetztwherein X stands for halogen, an optionally substituted unsaturated or saturated alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy or aroxy radical, with the equivalent amount of an anhydrous strong iiic acid which contains dissociable hydrogen bonded to oxygen, in the temperature range from about +10 to about 150 ° C., optionally in the presence of an inert solvent
Als Alkylreste seien solche mit bis zu 18 (vorzugsweise bis zu 6) Kohlenstoffatomen genannt, welche bis zu 2 Doppelbindungen enthalten können. Die Alkylreste können als Substituenten Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) ein- oder mehrfach tragen.As alkyl radicals those with up to 18 (preferably up to 6) carbon atoms may be mentioned, which have up to 2 May contain double bonds. The alkyl radicals can be halogen (preferably fluorine, Chlorine, bromine) one or more times.
Aralkylreste sind solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (Aryl—Naphtyl, Alkyl=Äthyl), vorzugsweise jedoch BenzyLAralkyl radicals are those with up to 12 carbon atoms (Aryl-naphthyl, alkyl = ethyl), but preferably BenzyL
Unter den Arylresten sind solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl, zu verstehen. Unter Aroxy sei vorzugsweise Phenoxy genanntThe aryl radicals are to be understood as meaning those with up to 10 carbon atoms, preferably phenyl. Aroxy is preferably phenoxy
Die Aralkyl- und Arylreste und der Phenoxyrest können durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), niederes Alkyl, Alkoxy (G bis GiJl Nitro und -SOKDlsein.The aralkyl and aryl radicals and the phenoxy radical can be halogen (preferably fluorine, chlorine, bromine), lower alkyl, alkoxy (G to GiJl nitro and -SOKDl.
Alkoxyreste sind solche mit 1 bis 6 (vorzugsweise 1 bis 2) Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt und durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) substituiert sein können.Alkoxy radicals are those with 1 to 6 (preferably 1 to 2) carbon atoms, which are also branched and through Halogen (preferably fluorine, chlorine, bromine) can be substituted.
Als für das erfindungsgemäbe Verfahren verwendete Isocyanid-dichloride seien beispielhaft genannt:The isocyanide dichlorides used for the process according to the invention may be mentioned by way of example:
Acetyüsocyanid-dichlorid,
$ Chloracetylisocyanid-dichlorid,Acetyisocyanide dichloride,
$ Chloroacetyl isocyanide dichloride,
femer:
ίο Phenylacetylisocyanid-dichlorid,also:
ίο phenylacetyl isocyanide dichloride,
^Nitrophenylacetylisocyanid-dichlorid.^ Nitrophenylacetyl isocyanide dichloride.
4-Chlorphenylacetynsocyanid-dichlorid,4-chlorophenylacetynsocyanide dichloride,
3-NitrobenzoyIisocyanid-dichlorid, 2-,3-,4-ChIorbenzoylisocyanid-dichlorid,3-nitrobenzoyl isocyanide dichloride, 2-, 3-, 4-chlorobenzoyl isocyanide dichloride,
2-Chloräthoxycarbonyiisocyanid-dichIorid,2-chloroethoxycarbonyiisocyanide dichloride,
Methoxycarbonylisocyanid-dichlorid; jo weiterhin:Methoxycarbonyl isocyanide dichloride; jo continues:
chlorid
ortho-, meta- und para-Nitrophenylcarboxyisocya-chloride
ortho-, meta- and para-nitrophenylcarboxyisocya-
nid-dichlorid, ortho- und Paratolylcarboxyisocyanid-dichlorid.nid-dichloride, ortho- and paratolylcarboxyisocyanide-dichloride.
Als Säulen, die zur Umsetzung benutzt werden können, seien beispielsweise genannt: gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methan- und Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure; aliphatische und aromatische Phosphonsäuren; starke Carbonsäuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure; anorganische Säuren, wie Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure, insbesondere auch Halogenphosphorsäuren, wie Dichlorphosphorsäure.Examples of pillars that can be used for the conversion are: if appropriate substituted aliphatic and aromatic sulfonic acids, such as methane and benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid; aliphatic and aromatic phosphonic acids; strong carboxylic acids such as trichloroacetic and trifluoroacetic acid; inorganic acids such as chlorosulfonic acid and fluorosulfonic acid, in particular also halophosphoric acids, such as dichlorophosphoric acid.
Im allgemeinen werden äquimolare Mengen dieser Säuren bezogen auf Isocyanid-dichloride eingesetzt Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Reaktionsschema näher erläutert:In general, equimolar amounts of these will be used Acids based on isocyanide dichlorides used The process of the invention is based on the following Reaction scheme explained in more detail:
X-C-N = CCl, + YOHX-C-N = CCl, + YOH
-HCl-HCl
IlIl
X-C-N = C = O +YClX-C-N = C = O + YCl
Y bedeutet den Rest einer starken Säure. Die umgesetzte Säure wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in das Säurechlorid überführt, das gegebe-Y means the remainder of a strong acid. The converted acid is according to the invention Process converted into the acid chloride, the given
nenfalls durch Umsetzung mit Wasser wieder in die Säure umgewandelt werden kann.If necessary, it can be converted back into the acid by reaction with water.
Im Gegensatz zur entsprechenden Reaktion mit Alkyl- oder Arylisocyanid-dichloriden darf die zur Umsetzung benutzte Säure im allgemeinen nicht in situIn contrast to the corresponding reaction with alkyl or aryl isocyanide dichlorides, the for Reaction generally did not use acid in situ
to aus Wasser und Säurechlorid hergestellt werden, da die entstehenden Isocyanate zum Teil extrem wasserempfindlich sind.to be made from water and acid chloride, since the The isocyanates produced are in some cases extremely sensitive to water.
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Umsetzung ohne Lösungsmittel vorzunehmen. Man kann aber auch in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol und Di- oder Trichlorbenzol, arbeiten.It is generally advantageous to carry out the reaction without a solvent. But you can also in the presence of an inert solvent, such as. B. optionally chlorinated aliphatic and aromatic Hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, benzene and di- or trichlorobenzene work.
Die Reaktionstemperatur wird im aligemeinen zwischen +10 und 150°C (vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100"C) insbesondere etwa +20 bis etwa +60"C gehalten. Anschließend wird der noch als Carbamidsäurecbtorid gebundene Chlorwasserstoff bei einer mögliebst hohen Sompftemperatur, gegebenenfalls mit Hufe eines trockenen Stickstoffstroms, Ober eine Kolonne ausgetrieben und das Isocyanat vom Säurechlorid durch Destillation abgetrenntThe reaction temperature is in the aligemeinen between +10 and 150 ° C (preferably about 20 to about 100 held "C) especially about +20 to about +60" C. The hydrogen chloride still bound as carbamic acid chloride is then expelled through a column at as high a sump temperature as possible, optionally with a stream of dry nitrogen, and the isocyanate is separated off from the acid chloride by distillation
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältli- ι ο chen Isocyanate sind zum Teil bekannt und teilweise auch neu und entsprechen der allgemeinen FormelSome of the isocyanates obtainable by the process according to the invention are known and some also new and correspond to the general formula
IlIl
X-C-N-C=OX-C-N-C = O
worin X die vorstehend genannte Bedeutung hatwherein X has the meaning given above
Sie werden direkt als SchädJingsbekimprongsmittel eingesetzt und können auch als wasserentziehendes Mittel bei speziellen Synthesen verwendet werden.They are used directly as a pest control agent and can also be used as a dehydrating agent Means to be used in special syntheses.
2294 g (1,43 Mol) N-Chlorcarbonylisocyanid-dichlorid werden vorgelegt und bei 200C 1374 g (1.43 MoI) Methyisulfonsäure so zugetropft, daß die Innentemperatur bis auf 50° C ansteigt Anschließend wird innerhalb etwa 5 Stunden mit langsam gesteigerter Sumpftemperatur der als Carbamidsäurechlorid gebundene Chlorwasserstoff fiber eine Kolonne ausgetrieben und das zurückbleibende N-Qüorcarbonylisocyanat vom Methylsulfochlorid destillativ getrennt Man erhält 106 g S («-70% der Theorie) N-Cnlorcarbonylisocyanat vom Siedepunkt 64°C/760 Torr.2294 g (1.43 mol) of N-Chlorcarbonylisocyanid dichloride are introduced and C 1374 g (1:43 mol) Methyisulfonsäure were added dropwise at 20 0, that the internal temperature up to 50 ° C increases Subsequently, within about 5 hours with slowly increased bottom temperature of the Hydrogen chloride bound as carbamic acid chloride is driven off through a column and the remaining N-carbonyl isocyanate is separated from the methyl sulfochloride by distillation.
208 g (1,34 Mol) N-Methoxicarbonylisocyanid-dichlorid werden wie im Beispiel 1 mit 134 g (!39 Mo!) wasserfreier Methyisulfonsäure umgesetzt und aufgearbeitet Man erhält 99 g (—73% der Theorie) N-MethoxicarbonyUsocyanat vom Siedepunkt 95 bis 97°C/760Torr.208 g (1.34 moles) of N-methoxycarbonyl isocyanide dichloride are as in example 1 with 134 g (! 39 Mo!) anhydrous methyl sulfonic acid reacted and worked up. 99 g (-73% of theory) of N-methoxycarbonyusocyanate are obtained from boiling point 95 to 97 ° C / 760 Torr.
1 Liter mit Wasser gesättigter Diäthyläther wird mit CaCb 12 Stunden getrocknet, filtriert und halbiert Etwa 50% der einen Hälfte wird über eine 30-cm-FÜllkörperkolonne destilliert In das Destillat wird Natriumdraht eingepreßt, wobei sich unter Hz-Entwicklung schon nach wenigen Minuten auf der zuerst blanken Metalloberfläche eine deutlich sichtbare Hydroxidschicht bildet1 liter of diethyl ether saturated with water is dried with CaCb for 12 hours, filtered and cut in half 50% of one half is over a 30 cm packed column distilled Sodium wire is pressed into the distillate, with the development of Hz already after a few minutes a clearly visible hydroxide layer appears on the initially bare metal surface forms
Die andere Hälfte des mit CaCb vorgetrockneten Äthers wird mit 5 ml (etwa 1%) Cl-CO-NCO versetzt und ebenfalls zu etwa 50% Ober eine 30-cm-FüUkörperkolonne destilliert Der in dieses Destillat eingepreßte Natriufndraht hat auch nach 48 Stunden noch eine unverändert reine metallisch glänzende Oberfläche.The other half of the ether pre-dried with CaCb is mixed with 5 ml (about 1%) Cl-CO-NCO and also to about 50% over a 30 cm column with columns distilled The sodium wire pressed into this distillate still has a wire after 48 hours unchanged pure metallic glossy surface.
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