<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 305716. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen metallhaltigen Azofarbstoff ge-
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in welcher die Sulfonsäuregruppe dieselbe Stellung einnimmt wie die Sulfonsäuregruppe der dureli Sulfonierung von 2- (4'-Amino- phenyl)-6-methylbenzthiazol mit konzentrier ter Schwefelsäure erhältlichen Sulfonsäure, in der Weise mit kupferabgebenden Mitteln be handelt.,
dass unter Aufspaltung der Methoxy- gruppe der o,o'-Dioxyazokupferkomplex ent steht.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkles Pul ver, das sich in warmem Wasser mit grau blauer Farbe löst und Baumwolle in licht echten neutralgrauen Tönen färbt.
Der Ausgangsfarbstoff der obigen Formel wird zweckmässig durch Kupplung von diazo- tierter 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol- sulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxybenzol, Weiterdiazotierung und Kupplung der Diazo- azoverbindung mit 2-Phenylamino-8-oxynaph- thalin-6-sulfonsäure-4'-carbonsäure hergestellt.
Für die Metallisierung unter Aufspaltung der Methoxygruppe ist eine Behandlung bei erhöh ter Temperatur und während längerer Zeit mit einer Kupfertetramminlösung angezeigt. Als zweckmässig erweist sich, diese Metallisie- rung während mehrerer Stunden in der Nähe langt, wenn man den Azofarbstoff der For mel von 100 in wässrigem Medium durchzuführen. Von besonderem Vorteil ist hier das an sich bekannte Verfahren, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw.
den sich davon ableitenden Kupferkom plexen gearbeitet wird.
Beispiel: 32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazolsulfonsäure (erhältlich durch Sulfo- nieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazol mit konzentrierter Schwefelsäure) wer den als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser ge löst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit ver setzt. Diese Lösung lässt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 30%iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufliessen.
Man rührt hierauf eine Stunde und trägt dann die Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuss an Natriumbicarbonat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen 1-Amino- 2-methoxybenzol-a)-methansulfonsäure ein und rührt bei 10 bis zur Beendigung der Kupp lung. Dann wird der Monoazofarbstoff abge trennt und durch einstündiges Erwärmen auf 90 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung verseift.
Der Aminomonoazofarbstoff wird aus dem Gemisch abgetrennt, in Wasser unter Zusatz von Natriumhy droxyd bis zur schwach alkalischen Reaktion gelöst, mit 8 Teilen Na triumnitrit versetzt und durch Eingiessen von 30 Teilen 30%iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35 und kup pelt die Diazoverbindung in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischer Lösung mit 35 Teilen 2-Phenylaniino-8-oxynaphthalin-6- sulfonsäui@e-4.'-carbonsätire. Die Kupplung wird durch
Zusatz von wenig Pyridin oder Pi- eolin stark beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff aasgesal zen Lind abfiltriert.
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in welcher die Sulfonsäuregruppe dieselbe Stellung einnimmt wie die Sulfonsäuregruppe der .durch Sulfonierung von 2-(4'-Amirio- pheny 1)-6-methylbenzthiazol mit konzentrier ter Sehwefelsätire erhältlichen Sulfonsäure,
in der Weise mit kupferabgebenden Mitteln be handelt, dass unter Aufspaltung der Methoxy- gruppe der o,o'-Dioxy azokupferkomplex ent steht.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkles Pul ver, das sieh in warmem Wasser mit grau blauer Farbe löst und Baumwolle in licht echten netitralgrauen Tönen färbt. Die Parbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen Mono- ä.tha.nolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalisehen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 37,5 Teile CuS0,r. 5 1120) ver setzt. Man behandelt unter Rüekflusskühlung 6 bis 8 Stunden bei 95 . Die entstandene Kup- ferkomplexverbindung wird aasgesalzen, ab filtriert und getrocknet..
<B> Additional patent </B> to main patent no. 305716. Process for the production of a metal-containing azo dye. It has been found that a valuable metal-containing azo dye is
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in which the sulfonic acid group occupies the same position as the sulfonic acid group of the dureli sulfonation of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole with concentrated sulfuric acid, sulfonic acid obtainable in the manner treated with copper-releasing agents.,
that with splitting of the methoxy group, the o, o'-dioxyazo copper complex is formed.
The new dye forms a dark powder that dissolves in warm water with a gray-blue color and dyes cotton in light, genuine neutral gray tones.
The starting dye of the above formula is expediently prepared by coupling diazo-tated 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-sulfonic acid with 1-amino-2-methoxybenzene, further diazotization and coupling of the diazo-azo compound with 2-phenylamino-8- oxynaphthalene-6-sulfonic acid-4'-carboxylic acid.
For metallization with splitting of the methoxy group, treatment at an elevated temperature and for a long time with a copper tetrammine solution is indicated. It has been found to be expedient for this metallization to last for several hours if the azo dye of the formula of 100 is carried out in an aqueous medium. The process known per se, according to which, in the presence of oxyalkylamines, in particular ethanolamine or
the copper complexes derived therefrom is worked.
Example: 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole sulfonic acid (obtainable by sulfonating 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole with concentrated sulfuric acid) are the sodium salt in 200 parts Water ge dissolved and ver sets with 6.9 parts of sodium nitrite. This solution is allowed to slowly flow into a mixture of 30 parts of 30% strength hydrochloric acid, 100 parts of water and 100 parts of ice.
The mixture is then stirred for one hour and then carries the suspension of the diazo compound into a solution containing an excess of sodium bicarbonate of 21.7 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-a) methanesulfonic acid and stirred at 10 until the coupling is complete. The monoazo dye is then separated off and saponified by heating to 90 for one hour with dilute sodium hydroxide solution.
The amino monoazo dye is separated from the mixture, dissolved in water with the addition of sodium hydroxide until a weakly alkaline reaction, 8 parts of sodium nitrite are added and 30 parts of 30% hydrochloric acid are poured in further diazotized. The mixture is stirred for 2 hours at about 35 and kup pelt the diazo compound in sodium carbonate or sodium bicarbonate-alkaline solution with 35 parts of 2-phenylaniino-8-oxynaphthalene-6-sulfonsäui@e-4.'-carbonsätire. The clutch is through
The addition of a little pyridine or peiolin is greatly accelerated. After the coupling has ended, the disazo dye is filtered off aasgesal zen and.
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in which the sulfonic acid group occupies the same position as the sulfonic acid group of the sulfonic acid obtainable by sulfonation of 2- (4'-amiriopheny 1) -6-methylbenzothiazole with concentrated sulfuric acid,
treated with copper-releasing agents in such a way that, with splitting of the methoxy group, the o, o'-dioxy azo copper complex is formed.
The new dye forms a dark powder that dissolves in warm water with a gray-blue color and dyes cotton in light real netitral gray tones. The paraffin paste is dissolved in 1500 parts of water with the addition of 30 parts of mono- Ä.tha.nolamin and the solution is set with an ammoniacal solution of copper sulfate (corresponding to 37.5 parts of CuSO, r. 5 1120). The treatment is carried out at 95 for 6 to 8 hours with reflux cooling. The resulting copper complex compound is salted, filtered off and dried.