Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben hydroxylgruppenhaltiger Textilfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Triazofarbstoffen der Formel
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worin A Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder -hetero- cyclischen Diazokomponente, B Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, und n 1 oder 2, wobei die Ringe-C und D weitere Substituen- ten aufweisen können, bedeuten.
Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
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worin A' Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Sulfophenyl; B' 4-Hydroxy-phenyl, 2,4-Diaminophenyl, 2,4-Diamino 5-methyl-phenyl, 2,4-Diamino-5-nitrophenyl, 1-Amino- 3-oxy-phenyl, 2-Oxy-(2'-methylphenylamino)-phenyl oder 2-Acylamino-4-dialkylamino-phenyl und n2 sind.
Besonders bevorzugt innerhalb der Farbstoffe der Formel (1I) sind solche der Formeln
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worin A' und B' die oben angegebene Bedeutung haben. Geeignete Reste A sind beispielsweise Phenyl, Halogen- phenyl wie Chlorphenyl, Bromphenyl, Alkylphenyl wie Methylphenyl, Äthylphenyl, Alkoxyphenyl wie Methoxy- phenyl, Äthoxyphenyl, Nitrophenyl,
Sulfophenyl, der Rest der Dehydrothiotoluidinsulfosäure sowie Benzthiazolyl-(2).
Geeignete Reste B sind beispielsweise Hydroxyphenyl, Hydroxymethylphenyl, Hydroxyäthylphenyl, Aminohydroxy- phenyl, Diaminophenyl, Diaminomethylphenyl, Diamino- nitrophenyl-(Methylphenylamino)-hydroxyphenyl.
Als Substituenten für die Ringe C und D seien beispiels weise erwähnt C,-C4-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl sowie Halogen wie Chlor und Brom.
Die verwendeten neuen Farbstoffe der Formel (1) kann man durch saure halbseitige Kupplung von tetrazotierten Diaminen der Formel
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worin die Ringe C und D weitere Substituenten aufweisen können, auf Aminohvdroxvnaohthalinsulfonsäuren der For- mel
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worin n = 1 oder 2 sein kann, anschliessende alkalische Kupplung der entstehenden Mono- azofarbstoffe der Formel
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worin XG für ein Anion,
bevorzugt das Anion einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure steht, mit diazotierten Aminen der Formel A-NH2 (VII) zu Diazofarbstoffen der Formel
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und folgende alkalische Kupplung mit Kupplungskomponen ten der Formel B-H (IX) herstellen.
Die saure halbseitige Kupplung erfolgt dabei in bekannter Weise, vorzugsweise in wässrig-mineralsaurem Medium, die alkalische Kupplung vorzugsweise in wässrig-alkalischem Medium.
Geeignete Diamine (IV) sind beispielsweise: 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid 4-Amino-2-chlor-benzoyl-4'-amino-anilid 4-Amino-3-methyl-benzoyl-4'-amino-anilid 4-Amino-benzoyl-4'-amino-2'-chlor-anilid 4-Amino-benzoyl-4'-amino-3'-methyl-anilid.
Geeignete Amine (VII) sind beispielsweise Anilin, 2-Chlor-anilin, 3-Chlor-anilin, 4-Chlor-anilin, 1-Amino- benzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amirio-4-methyl-benzol, 1-Amino-2-nitro-benzol, 1-Amino-4-nitro-benzol, 1-Amino-4-methoxy-benzol, De- hydrothiotoluidinsulfonsäure,
2-Amino-benzthiazol.
Geeignete Kupplungskomponenten (IX) sind beispiels weise Phenol, 1,3-Diamino-benzol, 1-Amino-3-hydroxy- benzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitro- benzol, 1-Hydroxy-3-(2'-methylphenylamino)-benzol. 1-Acetyl-amino-2-diäthylamino-benzol.
Geeignete Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren (V) sind beispielsweise 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-di- sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfon- säure, l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure.
Die neuen Farbstoffe eignen sich in hervorragender Weise zum Färben von hydroxylgruppenhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose- fasern in allen Verarbeitungszuständen, insbesondere von Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie von Halbwolle. Man erhält grüne bis schwarze Färbungen mit guten Echt heitseigenschaften, insbesondere guten Wasser- und Schweissechtheiten nach Nachbehandlung mit kationaktiven Hilfsmitteln.
Es konnte nachgewiesen werden, dass die erfindungsge- mäss zu verwendenden Farbstoffe ein besseres Ziehvermögen auf Baumwolle als die Farbstoffe der britischen Patentschrift Nr. 338 111 aufweisen. Herstellung der Farbstoffe Beispiel 1 22,7 Teile 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid werden einem Gemisch aus 23 Teilen Wasser und 56 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure unter Zusatz von Eis bei 0-10 C mit <B>13,8</B> Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach Abstumpfen mit Sodalösung auf pH 1 lässt man 29,
3 Teile 1-Amino-8-hydr- oxy-naphthalin-3,6-disulfosäure, die vorher in 150 Teilen Wasser neutral gelöst wurden, zulaufen. Mit Natriumacetat- lösung puffert man innerhalb 2,5 Stunden auf pH 2,5 ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 12-15 C ist die halbseitige Kupplung beendet. Man diazotiert 8,7 Teile Anilin in be kannter Weise und gibt diese Diazotierung zur vorher auf 0 abgekühlten, halbseitigen Kupplung. Dann stellt man mit Soda einen pH-Wert von 9,5 ein.
Nach 3stündigem Rühren ist die Anilinkupplung beendet. Anschliessend gibt man eine Lösung von<B>10,1</B> Teilen 1,3-Diaminobenzol in 30 Teilen Wasser zu. Der Farbstoff ist ausgefallen, er wird nach Rühren über Nacht abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle schwarz.
Weitere Farbstoffe, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind in der folgenden Zusammenstellung nach Komponenten unter Angabe ihrer färberischen Eigen schaften zusammengefasst.
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Bei- <SEP> A-NH, <SEP> <B>OH <SEP> NH2</B> <SEP> H-B <SEP> Farbton
<tb> spiel <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> i <SEP> H2N- <SEP> C <SEP> -CONH- <SEP> D <SEP> D <SEP> -NH2 <SEP> Baurn wolle
<tb> <B>i</B>
<tb> 2 <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> Phenol <SEP> grün
<tb> naphthalin-3,6-disulfosäure
<tb> 3 <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> 1-Amino-3- <SEP> schwarz
<tb> naphthalin-3.6-disulfosäure <SEP> hydroxy-phenol
<tb> 4 <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> 1,3-Diamino-4- <SEP> schwarz
<tb> naphthalin-3,6-disulfosäure <SEP> methyl-benzol
<tb> 5 <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> 1,3-Diamino-4- <SEP> grün
<tb> naphthalin-3,6-disulfosäure <SEP> nitro-benzol
<tb> 6 <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> 1,
3-Diamino- <SEP> schwarz
<tb> benzol-4- <SEP> naphthalin-3,6-disulfosäure <SEP> benzol
<tb> sulfosäure
<tb> 7 <SEP> 1-Amino- <SEP> I-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> 1-(2'-Methyl- <SEP> schwarz
<tb> benzol-4- <SEP> naphthalin-3,6- <SEP> phenylamino) sulfosäure <SEP> 3-hydroxy benzol
<tb> 8 <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> 1-Acetyiamino- <SEP> schwarz
<tb> benzol-4- <SEP> naphthalin-3,6-disulfosäure <SEP> 3-diäth)-lamino sulfosäure <SEP> benzol
<tb> 9 <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4-'-amino-anilid <SEP> Phenol <SEP> grün
<tb> 2-chlor- <SEP> naphthalin-3,6-disulfosäure
<tb> benzol
<tb> 10 <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> schwarz
<tb> 2-chlor- <SEP> naphthalin-3,
6-disulfosäure <SEP> benzol
<tb> benzol
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11 <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-4'-amino-anilid <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> schwarz
<tb> 4-nitro- <SEP> naphthalin-3,6-disulfosäure <SEP> Benzol
<tb> Benzol
<tb> 12 <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'- <SEP> 1-Amino-3- <SEP> schwarz
<tb> 4-nitro- <SEP> naphthalin-3,6-disulfosäure <SEP> hydroxy-benzol
<tb> Benzol
<tb> 13 <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilid <SEP> Phenol <SEP> grün
<tb> 4-methyl- <SEP> naphthalin-3,6-disulfosäure
<tb> Benzol Färbebeispiel In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet,
werden 260 ml Was ser von 50-60 C vorgelegt und 10 ml 10%rigerNatriumsulfat- lösung sowie 1 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Man teigt 0,25 g Farbstoff mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml warmes Wasser (5()-60'C) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird der vorgelegten Flotte zugefügt und<B>10</B> g Baumwollgewebe in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb 30 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 85-90 C und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur weiter.
Man entnimmt das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen, spült das Material 5-10 Minuten mit kaltem Wasser und trocknet bei 60-70 C. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Färben hydroxylgruppenhaltiger Textil fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Triazo- farbstoffen der Formel
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worin A Rest einer aromatisch-carbocvclischen oder -hetero- cyclischen Diazokomponente, B Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, und n 1 oder 2,
wobei die Ringe C und D weitere Substituen- ten aufweisen können, bedeuten.
The invention relates to a process for dyeing textile fibers containing hydroxyl groups, characterized by the use of triazo dyes of the formula
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where A is the radical of an aromatic carbocyclic or heterocyclic diazo component, B is the radical of a coupling component of the benzene series, and n is 1 or 2, it being possible for rings C and D to have further substituents.
Preferred dyes are those of the formula
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wherein A 'is phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl or sulfophenyl; B '4-hydroxyphenyl, 2,4-diaminophenyl, 2,4-diamino 5-methyl-phenyl, 2,4-diamino-5-nitrophenyl, 1-amino-3-oxy-phenyl, 2-oxy- ( 2'-methylphenylamino) phenyl or 2-acylamino-4-dialkylamino-phenyl and n2.
Particularly preferred dyes of the formula (1I) are those of the formulas
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where A 'and B' have the meaning given above. Suitable radicals A are, for example, phenyl, halophenyl such as chlorophenyl, bromophenyl, alkylphenyl such as methylphenyl, ethylphenyl, alkoxyphenyl such as methoxyphenyl, ethoxyphenyl, nitrophenyl,
Sulfophenyl, the remainder of the dehydrothiotoluidinsulfonic acid and benzthiazolyl- (2).
Suitable radicals B are, for example, hydroxyphenyl, hydroxymethylphenyl, hydroxyethylphenyl, aminohydroxyphenyl, diaminophenyl, diaminomethylphenyl, diaminonitrophenyl (methylphenylamino) hydroxyphenyl.
Examples of substituents for the rings C and D are C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl and halogen such as chlorine and bromine.
The new dyes of the formula (1) used can be obtained by acidic half-sided coupling of tetrazotized diamines of the formula
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in which the rings C and D can have further substituents, based on amino hydroxymophthalene sulfonic acids of the formula
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where n can be 1 or 2, subsequent alkaline coupling of the resulting monoazo dyes of the formula
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where XG is an anion,
preferably the anion of an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, with diazotized amines of the formula A-NH2 (VII) to form diazo dyes of the formula
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and produce the following alkaline coupling with coupling components of the formula B-H (IX).
The acidic half-sided coupling takes place in a known manner, preferably in an aqueous-mineral acid medium, the alkaline coupling preferably in an aqueous-alkaline medium.
Suitable diamines (IV) are, for example: 4-Amino-benzoyl-4'-amino-anilide 4-Amino-2-chloro-benzoyl-4'-amino-anilide 4-amino-3-methyl-benzoyl-4'-amino -anilide 4-amino-benzoyl-4'-amino-2'-chloro-anilide 4-amino-benzoyl-4'-amino-3'-methyl-anilide.
Suitable amines (VII) are, for example, aniline, 2-chloro-aniline, 3-chloro-aniline, 4-chloro-aniline, 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-aminobenzene -4-sulfonic acid, 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-4-methyl-benzene, 1-amino-2-nitro-benzene, 1-amino-4-nitro-benzene, 1-amino-4-methoxy -benzene, dehydrothiotoluidinsulfonic acid,
2-amino-benzothiazole.
Suitable coupling components (IX) are, for example, phenol, 1,3-diamino-benzene, 1-amino-3-hydroxy-benzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 1,3-diamino-4-nitro-benzene, 1-hydroxy-3- (2'-methylphenylamino) benzene. 1-acetyl-amino-2-diethylamino-benzene.
Suitable amino-hydroxynaphthalenesulfonic acids (V) are, for example, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, 1-amino -8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid.
The new dyes are outstandingly suitable for dyeing natural or synthetic fiber materials containing hydroxyl groups, for example cellulose fibers in all processing states, in particular cotton and regenerated cellulose, as well as half wool. Green to black dyeings with good fastness properties are obtained, in particular good water and perspiration fastness properties after aftertreatment with cationic auxiliaries.
It was possible to demonstrate that the dyes to be used according to the invention have a better ability to be drawn on cotton than the dyes of British patent specification No. 338 111. Preparation of the dyes Example 1 22.7 parts of 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide are added to a mixture of 23 parts of water and 56 parts of 30% strength aqueous hydrochloric acid with the addition of ice at 0-10 ° C. with <B> 13 , 8 parts of sodium nitrite tetrazotized. After blunting with soda solution to pH 1, 29,
3 parts of 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, which were previously dissolved in 150 parts of water under neutral conditions, run in. Sodium acetate solution is used to buffer to pH 2.5 within 2.5 hours. After several hours of stirring at 12-15 ° C., the coupling on one side is complete. 8.7 parts of aniline are diazotized in a known manner and this diazotization is added to the half-sided coupling which has previously been cooled to zero. Then you set a pH value of 9.5 with soda.
After 3 hours of stirring, the aniline coupling has ended. A solution of 10.1 parts of 1,3-diaminobenzene in 30 parts of water is then added. The dye has precipitated, it is filtered off after stirring overnight and dried. He dyes cotton black.
Further dyes which can be used according to the invention are summarized in the following table according to components and their coloring properties.
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For- <SEP> A-NH, <SEP> <B> OH <SEP> NH2 </B> <SEP> H-B <SEP> color
<tb> play <SEP>
<tb> No.
<SEP> i <SEP> H2N- <SEP> C <SEP> -CONH- <SEP> D <SEP> D <SEP> -NH2 <SEP> Baurn
<tb> <B> i </B>
<tb> 2 <SEP> aniline <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> phenol <SEP> green
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 3 <SEP> aniline <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> 1-amino-3- <SEP> black
<tb> naphthalene-3.6-disulfonic acid <SEP> hydroxyphenol
<tb> 4 <SEP> aniline <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> 1,3-diamino-4- <SEP> black
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> methyl-benzene
<tb> 5 <SEP> aniline <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> 1,3-diamino-4- <SEP> green
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> nitro-benzene
<tb> 6 <SEP> 1-amino- <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> 1,
3-Diamino- <SEP> black
<tb> benzene-4- <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> benzene
<tb> sulfonic acid
<tb> 7 <SEP> 1-amino- <SEP> I-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> 1- (2'-methyl- <SEP > black
<tb> benzene-4- <SEP> naphthalene-3,6- <SEP> phenylamino) sulfonic acid <SEP> 3-hydroxy benzene
<tb> 8 <SEP> 1-amino- <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> 1-acetyiamino- <SEP> black
<tb> benzene-4- <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> 3-diet) -lamino sulfonic acid <SEP> benzene
<tb> 9 <SEP> 1-amino- <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4 -'-amino-anilide <SEP> phenol <SEP> green
<tb> 2-chloro- <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> benzene
<tb> 10 <SEP> 1-amino- <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> 1,3-diamino- <SEP> black
<tb> 2-chloro- <SEP> naphthalene-3,
6-disulfonic acid <SEP> benzene
<tb> benzene
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11 <SEP> 1-amino- <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-4'-amino-anilide <SEP> 1,3-diamino- <SEP> black
<tb> 4-nitro- <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> benzene
<tb> benzene
<tb> 12 <SEP> 1-amino- <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'- <SEP> 1-amino-3- <SEP> black
<tb> 4-nitro- <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> hydroxy-benzene
<tb> benzene
<tb> 13 <SEP> 1-amino- <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 4-amino-benzoyl-4'-amino-anilide <SEP> phenol <SEP> green
<tb> 4-methyl- <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> Benzene staining example In a staining beaker of 500 ml, which is in a heated water bath,
260 ml of water at 50-60 C are initially charged and 10 ml of 10% sodium sulfate solution and 1 ml of 10% sodium carbonate solution are added. 0.25 g of dye is mixed well with 2 ml of cold water and 30 ml of warm water (5 ° -60 ° C.) are added; the dye dissolves in the process. The dye solution is added to the liquor and <B> 10 </B> g cotton fabric is kept in constant motion in this dye liquor. The temperature of the dye liquor is increased to 85-90 ° C. in the course of 30 minutes and dyeing is continued for 60 minutes at this temperature.
The dyed material is removed from the dye liquor, the liquor adhering to it is removed by wringing out, the material is rinsed for 5-10 minutes with cold water and dried at 60-70 C. PATENT CLAIM 1 Process for dyeing hydroxyl-containing textile fibers, characterized by the use of triazo dyes the formula
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wherein A is a residue of an aromatic-carbocyclic or -heterocyclic diazo component, B is a residue of a coupling component of the benzene series, and n is 1 or 2,
where the rings C and D can have further substituents.