Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlen- monoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
Es ist bei der Ausführung dieser Reaktion in Gasphase trotz mehrfacher Rückführung des Reaktionsabgases nach Kondensation der entstandenen verflüssigbaren Kohlenwasser- stoffe nicht möglieh, einen vollständigen Umsatz von Kohlenmonoxyd zu erreichen.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der bei der Synthese entstehende Wasserdampf zur Konversion von Kohlenmonoxyd und das bei der Konversion entstandene kohlendioxyd-und wasserstoffreiche Gas für die Regeneration des Synthesekatalysators verwendet wird. Zweckmässig wird die Regeneration des Synthesekatalysators vor einem Abfall des Kohlenmonoxydum- satzes auf 50 /o vorgenommen.
Die beiden ersten Gleichungen stellen den Ablauf einer normalen Synthesereaktion dar :
EMI1.1
Die beiden nachfolgenden Gleichungen stellen Nebenreaktionen dar :
EMI1.2
während Gleichung (5) die Konversion zeigt :
EMI1.3
Bei Temperaturen von 180-230 C herrschen Gleichungen (1) und (2) vor, wogegen bei höheren Temperaturen von 230-300 C die Gleichungen (3) und (4) vorherrschen.
In jeclem Fall ist ein möglichst hoher Umsatz von CO zu Kohlenwasserstoffen erwünscht. Zweckmässig wird das feingereinigte Synthesegas zuerst zu 5066 /o, bezogen auf CO, umgesetzt, worauf das verbleibende Koh lenmonoxyd in Gegenwart von Wasserdampf konvertiert wird.
Als einfaehste Ausführungsform des Verfahrens sei folgendes Beispiel erwähnt : Fiir die Vorbehandlung eines durch Fäl- lung hergestellten Katalysators, der Eisen, Nickel oder Kobalt enthält, wird wasserstoffriches, daneben noch C02 enthaltendes Gas verwendet, das einen Wasserdampfgehalt von 5 g H2O/Nm3 aufweist. Die daran anschlie ssende erste Inbetriebnahme mit Synthesegas, dessen Kohlenmonoxyd-und Wasserstoffgehalt das Verhältnis 1 : 2 annähernd auf weist, erfolgt unter gleichen Feuchtigkeits- bedingungen, jedoch wird der Wasserdampf- gehalt nach einigen Stunden auf 2 g H20/Nm3 abgesenkt.
Das Synthesegas muss vorher von organischem Schwefel in einem Feinreiniger über alkalisierter Luxasse in bekannter Weise befreit werden. Die Synthesetem- peratur wird allmählich und gleichmässig im Verlauf von wenigen Wochen von 180 auf 2200C gesteigert, um einen abfallenden Umsatz von CO zeitlich hinauszuschieben. Es werden von mehreren Kontakträumen nur diejenigen auf Regeneration geschaltet, deren CO-Umsatz unter 50 /o abgefallen ist, und diejenigen mit neuem Katalysator in Betrieb genommen, deren Katalysator trotz Regeneration nicht mehr einen über 50 /o liegenden Umsatz von Kohlenmonoxyd ergibt. Die Rege neration erfolgt nach 2--4 Woehen und dauert mehrere Stunden.
Es wird dazu konvertiertes Reaktionsgas mit hohem Wasserstoffgeha-lt verwendet.
Die Regeneration, wie vorstehend beschrie- ben, kann auch häufiger, als im obigen Beispiel angegeben, nicht erst in dem Moment, da der Umsatz auf 50 /o absinkt oder der resultierende CO2-Gehalt eine unerwünschte Eohe erreicht, ausgeführt werden. Die beiden Vorgänge der Synthese und Konversion kön- nen gleichzeitig ausgeführt werden, wobei von mehreren Katalysatorofen-Einheiten jeweilen diejenigen mit dem niedrigsten Umsatz auf Regeneration geschaltet werden.
In diesem Falle sind mindestens zwei Syntheseöfen und zwei Konverter nötig neben zwei Feinreini- gern, wobei die Gase so geführt werden, dass in einem Syntheseofen synthetisiert und im andern regeneriert wird, wobei die Regeneration intermittierend, durch wechselweises Umschalten der Synthese-und Konversionsgase auf die beiden Öf en, vorgenommen wird.
Ferner ist es auch möglich, durch den Synthese-und Regenerationsgasstrom eine Suspension von feinstem Katalysator auf reehtzuerhalten. Es wird dabei so vorgegangen, dass ein Teil des im Kontaktraum schwebenden Katalysators zum Regenerations- raum und der regenerierte Katalysator umgekehrt bewegt wird, wobei der Kontaktraum mit feingereinigtem Synthesegas, der Konverter mit Reaktionsgas und der Regenerator mit konvertiertem wasserstoff-und kohlendioxydreiehem Gas gespiesen wird.
Bei gleichzeitiger Vornahme von Synthese und Konversion kann man auch ein Konversionsgas konstanter Zusammensetzung erzeugen, das kontinuierlich zur Regeneration des Katalysators verwendet wird. Die konstante Zusammensetzung ist vor allem bei der weiteren Verwendung als entgiftetes Leuchtgas wichtig.
Process for the synthesis of hydrocarbons.
The present invention relates to a process for the synthesis of hydrocarbons by reacting carbon monoxide with hydrogen in the presence of a catalyst.
When this reaction is carried out in the gas phase, it is not possible to achieve a complete conversion of carbon monoxide despite repeated recirculation of the reaction waste gas after condensation of the liquefiable hydrocarbons formed.
The present process is characterized in that the water vapor produced in the synthesis is used for the conversion of carbon monoxide and the gas which is rich in carbon dioxide and hydrogen is used in the regeneration of the synthesis catalyst. The regeneration of the synthesis catalyst is expediently carried out before the carbon monoxide conversion drops to 50%.
The first two equations represent the course of a normal synthesis reaction:
EMI1.1
The following two equations represent side reactions:
EMI1.2
while equation (5) shows the conversion:
EMI1.3
At temperatures of 180-230 C, equations (1) and (2) prevail, while at higher temperatures of 230-300 C, equations (3) and (4) prevail.
In each case, the highest possible conversion of CO to hydrocarbons is desired. The finely purified synthesis gas is expediently first converted to 5066 / o, based on CO, whereupon the remaining Koh lenmonoxide is converted in the presence of steam.
The following example may be mentioned as the simplest embodiment of the process: For the pretreatment of a catalyst produced by precipitation and containing iron, nickel or cobalt, hydrogen-rich gas is used which also contains CO2 and has a water vapor content of 5 g H2O / Nm3. The subsequent initial start-up with synthesis gas, the carbon monoxide and hydrogen content of which is approximately 1: 2, takes place under the same humidity conditions, but the water vapor content is reduced to 2 g H2O / Nm3 after a few hours.
The synthesis gas must first be freed from organic sulfur in a fine cleaner over alkalized Luxasse in a known manner. The synthesis temperature is gradually and evenly increased over the course of a few weeks from 180 to 2200C in order to postpone a falling conversion of CO. From several contact spaces, only those whose CO conversion has fallen below 50% are switched to regeneration, and those with a new catalyst are put into operation whose catalyst no longer gives a conversion of carbon monoxide above 50% despite regeneration. Regeneration occurs after 2--4 weeks and takes several hours.
For this purpose, converted reaction gas with a high hydrogen content is used.
The regeneration, as described above, can also be carried out more frequently than indicated in the above example, not only at the moment when the conversion drops to 50% or the resulting CO2 content reaches an undesirable level. The two processes of synthesis and conversion can be carried out simultaneously, with those with the lowest conversion being switched to regeneration of several catalyst furnace units.
In this case, at least two synthesis ovens and two converters are necessary in addition to two fine cleaners, the gases being conducted in such a way that synthesis is carried out in one synthesis oven and regeneration in the other, with the regeneration being intermittent by alternately switching the synthesis and conversion gases to both ovens.
Furthermore, it is also possible to obtain a suspension of the finest catalyst through the synthesis and regeneration gas stream. The procedure is that part of the catalyst floating in the contact space is moved to the regeneration space and the regenerated catalyst is reversed, the contact space being fed with finely purified synthesis gas, the converter with reaction gas and the regenerator with converted hydrogen- and carbon dioxide-free gas.
If synthesis and conversion are carried out at the same time, it is also possible to generate a conversion gas of constant composition which is used continuously to regenerate the catalyst. The constant composition is particularly important for further use as a detoxified luminous gas.