Les méthodes de fabrication appliquées à la mise en forme de certaines boites de montre sont actuellement dans une phase d'évolution rapide. Depuis quelques années, on s'efforce de mettre au point des méthodes d'élaboration de telles pièces et des matériaux constitutifs qui sont entièrement différents de ceux dont on avait l'habitude dans l'horlogerie traditionnelle. Ces nouveaux procédés ont en général pour but l'obtention de boites de montre moins sensibles au contact d'objets extérieurs durs. Ils permettent aussi de réaliser des formes de boites et des présentations de surface qui n'étaient pas possibles avec les carrures et les lunettes en acier, en or, en laiton, usinées selon les méthodes habituelles.
Toutefois. ces procédés sont laborieux et coûteux.
Le mémoire CH N" 1979 6X divulgue un procédé de fabrication qui comporte le dépôt d'une couche dure sur un substrat en un matériau qui est lui-meme dur et qui est fabriqué par frittage.
Les conditions opératoires dans lesquelles cette couche superficielle est formée sont telles que sa surface est irrégulière. D'autre part, l'épaisseur de la couche atteint de I à 30 tt Il est donc nécessaire de prévoir une opération de polissage après le dépôt de la couche superficielle, mais sa faible épaisseur a pour conséquence qu'elle peut disparaître entièrement à certains endroits de la surface de la boîte au cours de i'opération de polissage. Les résultats obtenus en pratique par application du procédé décrit dans le mémoire précité ne sont donc pas satisfaisants.
On sait, d'autre part (CH N"" 319957 et 339575) que l'on peut former sur un objet métallique une couche résistant à la corrosion par le procédé de l'évaporation sous vide ou de la projection cathodique. Cette couche peut être par exemple d'oxyde de silicium, d'un carbure métallique ou de certains alliages de métaux.
Jusqu'à maintenant, ces procédés de dépôt d'une couche résistante étaient appliqués sur des substrats constitués de pièces métalliques susceptibles d'être usinées facilement à des cotes exactes. Ces substrats étaient donc des métaux dont la dureté est relativement faible. De tels procédés ne peuvent pas être appliqués a la fabrication de boîtes de montre, car la couche résistant à la corrosion. bien qu'elle présente une grande dureté, ne présente qu'une très faible rigidité du fait de sa faible épaisseur. Des chocs contre des objets acérés provoquent dés lors une déformation du substrat. ce qui conduit au décollement de la couche superficielle ou à son arrachement. L'adhérence entre la couche superficielle et le substrat dans des pièces obtenues par les procédés révélés par les deux brevets précités est donc insuffisante.
La présente invention résulte de recherches et d'essais approfondis qui ont été effectués dans le but de trouver un procédé opératoire rationnel pour fabriquer des pièces de boites de montre
présentant une résistance à la corrosion élevée ainsi qu'une grande résistance aux chocs contre des objets acérés, tout en ayant un aspect esthétique.
Dans ce but, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce de boite de montre, caractérisé en ce que, sur un substrat massif et dur. en un matériau fritté préalablement
mis en forme et présentant son état de surface final, on dépose par évaporation à partir d'une source dans une enceinte sous vide un
revêtement inaltérable formé d'au moins une couche mince ayant
une épaisseur maximale de 2000 , la couche qui constitue la face
externe de la pièce étant constituée d'un carbure de bore, de
silicium, de zirconium, de titane, de chrome ou de tungstène, d'un nitrure de bore, de titane ou de zirconium, d'un borure de titane,
de zirconium. de tungstène ou de nickel, d'un siliciure de magné.
sium ou de tungstène ou d'un oxyde d'aluminium, de silicium, de
zirconium ou de chrome, après quoi on fait subir à ladite pièce un
traitement thermique de diffusion.
Elle a également pour objet une pièce de boîte de montre
fabriquée selon ce procédé.
Ce procédé permet d'obtenir par des moyens simples et d'un
coût moins élevé qu'avec les procédés connus des pièces de boites
de montre présentant des couleurs inaltérables.
On décrira maintenant, à l'aide de quelques exemples, comment ce procédé peut être mis en oeuvre pratiquement.
La fabrication du substrat peut être réalisée selon n'importe quelle méthode connue. On peut utiliser des substrats en matériau fritté par exemple en un des matériaux appelés métal dur ) > ou céramique . Les procédés de frittage utilisés pour les pièces d'horlogerie sont connus. Dans tous les cas. il est essentiel que le substrat. une fois en forme, présente un état de surface terminé.
Cet état de surface pourra être obtenu par meulage à la meule de diamant, ou par n'importe quelle autre méthode classique. Le substrat peut être soit une carrure ou une lunette, soit une coiflè destinée à être montée sur une carrure.
Dans le cas où le substrat est en un matériau de dureté relativement faible, il y aura avantage à lui faire subir un traitement de chromage dur selon les méthodes connues, donnant une couche de chrome de 20 à 40 11, afin d'augmenter la dureté superficielle de la pièce. Si le métal de base a été poli au préalable, le traitement de chromage dur donne une surface également polie.
C'est sur la surface du substrat ainsi préparé que l'on procède au dépôt des couches superficielles. Les procédés qui permettent d'effectuer ces dépôts sont également connus. Le procédé le plus connu est le procédé d'évaporation sous vide. La source peut être constituée, soit par un canon. soit par un creuset contenant le métal à déposer. Des moyens de chauffage permettant de vaporiser ce métal sont connus. Ces moyens agissent sur la source placée au préalable dans une enceinte sous vide de 106 Torr. Le grand avantage du procédé décrit est que les substrats à revêtir n'ont pas besoin d'être chauffés. Ils sont montés dans la cloche en regard du canon ou du creuset, de manière que les vapeurs émises par la source se déposent régulièrement sur les surfaces qui doivent les recevoir.
Toutefois, d'autre procédés présentant certaines analogies.
mais également des différences importantes avec le procédé d'évaporation sous vide décrit ci-dessus. peuvent également être appliqués dans le but d'obtenir les avantages sur lesquels on reviendra plus loin. Ainsi, un procédé qui paraît donner des résultats particulièrement bons est dérivé du procédé connu, de projection cathodique. La pièce destinée à recevoir le revêtement est placée dans une enceinte en contact avec une anode mise a la terre. A l'intérieur de l'enceinte, on maintient une atmosphère d'argon a une pression qui peut varier entre 10 3 et 10 5 torrs environ. Une partie de l'enceinte contient une cible constituée du métal ou du composé à déposer et solidaire d'une cathode portée à un potentiel négatif de quelques milliers de volts par rapport à l'anode.
L'émission d'électrons qui se produit alors à la cathode ionise positivement les atomes d'argon qui sont attirés sur la source et en arrachent des molécules ou des atomes du produit à déposer. Ces particules sont projetées en direction de l'anode. Ce procédé peut être appliqué en différentes variantes. On peut notamment prévoir une cathode auxiliaire au voisinage de la source, les électrons qui provoquent l'ionisation des atomes d'argon étant émis par cette cathode auxiliaire.
D'autre part, en général, le procédé peut être mis en oeuvre sans qu'il soit nécessaire de chauffer le substrat. Toutefois. un chauffage modéré peut, dans certains cas, améliorer les résultats.
Le substrat sera alors placé dans une calotte chauffante
susceptible de le porter à une température de l'ordre de 300 à
400 . Cette façon de faire améliore l'adhérence.
Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé décrit. on
peut également travailler par évaporation sous faible pression en
faisant réger dans l'enceinte une atmosphère d'azote et en utili
sant comme source portée à la température d'évaporation des
atomes, une masse métallique par exemple de titane logée dans
une nacelle. Dans ce cas, les atomes de titane se lient à l'azote au
cours de leur déplacement de la source vers la pièce à traiter et
cette dernière en revêt d'une couche mince de nitrure.
Un autre procédé qui parait susceptible de donner des résul
tats encore meilleurs, spécialement en ce qui concerne l'adhérence
de la couche déposée sur le substrat. est une application d'un procédé connu en soi et appelé lon-pllting > > aux prodults qui
sont mentionnés ci-dessous.
Ce procédé ressemblc aux procédés de projection cathodique.
mais les polarités sont renversées. Dans une enceinte contenant un
gal inerte à faibles pression. est place une cathode destinée à
recevoir les substrats. En face de cette cathode est placé un dispositif d'évaporation du matériau choisi. Ce dispositif d'évaporation
peut lui-même être réalisé de différentes façons. L'agencement le
plus efficace comprend une nacelle contenant le matériau à évapo
rer, fixée à une électrode portée à un potentiel positif de plusieurs milliers de volts par rapport à la cathode et une cathode auxiliaire
qui émet des électrons ou voisinage de la nacelle. Ces électrons
frappent le matériau contenu dans la nacelle en provoquant son évaporation et l'ionisation d'une partie des molécules.
Les molécules ionisées positivement sont violemment attirées par la
cathode, de sorte qu'elles parviennent à la surface du substrat à
une grande vitesse et s'y implantent assurant une adhérence remarquable. Elles entraînent les molécules non ionisées dont une partie s'ionise à son tour par suite des chocs dans le parcours jusqu'à la cathode. La surface du substrat est chauffée par le
bombardement des ions du matériau à déposer.
Les procédés décrits ci-dessus peuvent être appliqués et permettre d'obtenir le résultat visé, c'est-à-dire une pièce de boite de montre revetue d'une couche mince inaltérable colorée par des
moyens économiques en utilisant une assez grande variété de composés destinés à former la couche superficielle déposée sur le substrat.
La liste de ces composés est la suivante:
Carbures de bore B4C
de silicium Sic
de irconium ZrC
de titane TiC
de chrome CrC
de tungstène WC
Nitrures de bore BN
de titane TiN
de de zirconium ZrN
Siliciures de magnésium Mg2Si
de tungstène WcSi3
Oxydes d'aluminium A12O3 trioxyde
de silicium SiO2 dioxyde
de zirconium ZiO2 dioxyde
de chrome Cr2O3 trioxyde
Borures de titane TiB2
de zirconium ZrB2
de de tungstène WB
- de nickel NiB
Dans certains cas, notamment si l'on tient à former une couche extérieure de SiO2 ou Au203 sur une pièce en métal dur ou en céramique, il sera nécessaire de commencer par réaliser une première couche par dépôt sous vide,
cette première couche étant de chrome. On sait que l'épaisseur d'une couche formée par dépôt sous vide peut être réglée en agissant sur la durée du traitement ou sur la température de la source. La couche de chrome aura environ 1000 A d'épaisseur.
Quant à la couche finale, son épaisseur pourra varier entre 200 et 2000 A environ suivant les cas. C'est avec le carbure de titane que les expériences les plus favorables ont été réalisées jusqu'à maintenant. Une constatation surprenante a été faite: si la couche de carbure de titane atteint au maximum 2000 A, elle confére à la pièce qu'elle recouvre une couleur dépendant de son épaisseur. A 1000 A, la pièce est bleue, à 1600 A elle prend une couleur indigo.
à 2000 A la pièce apparaît verte.
Au-dela de cette épaisseur, la couleur propre du composé appairait. Finalement, on a.constaté qu'il était avantageux de laire subir un traitement thermique à la pièce terminée. Un tel traitement thermique de diffusion, effectué par exemple à une température de 650"C provoque un réarrangement de la structure micro
graphique de la couche déposée améliorant son adhérence et ses
propriétés.
On peut également prévoir des couches d'épaisseur inférieure à
1000 A par exemple entre 300 et 500 A pour les oxydes d'alumi
nium ou de silicium. Ces produits sont transparents. de sorte que
la couche prend un aspect coloré.
Un des grands avantages du procédé décrit est son coût
extrêmement bas. Cet abaissement du prix de revient est du en
partie au fait qu'aucun polissage final n'est nécessaire sur la
couche colorée après son dépôt, étant donné sa faible épaisseur.
Comme les matières citées sont relativement dures. un polissage méca
nique compliquerait considérablement et renchérirait la fabrication.
Un autre avantage du procédé décrit est qu'il n'est pas néces
saire de chauffer le substrat. Ces deux avantages concourent à un
abaissement du prix de revient qui rend l'application de ce pro
cédé pensable pour de nombreux types de montres.
Etant donné la grande dureté des produits énumérés ci-dessus,
on peut obtenir par le procédé décrit une boite qui, non seulement
est colorée. mais qui, de plus. est inrayable dans des conditions ,d'utilisation normales si le substrat est suffisamment dur. C'est le
cas par exemple des substrats en métal dur ou en céramiques.
Les procédés décrits ci-dessus permettent de réaliser des pièces
de boites de montre, par exemple des lunettes, de même que des
éléments de bracelet ou d'autres pièces devant présenter un aspect
esthétique en choisissant la couleur de ces pièces à volonté. Spé
cialement lorsqu'on utilise le procédé lon-Plating décrit ci-dessus,
on peut régler les conditions d'application de façon à avoir la
couleur désirée et un état de surface parfait. En outre, le revête
ment présente une adhérence remarquable, de sorte que même
déposé sur un substrat relativement tendre. le frottement par des
matières relativement dures ne l'arrache pas.
The manufacturing methods applied to the shaping of certain watch cases are currently in a phase of rapid development. In recent years, efforts have been made to develop methods for producing such parts and the constituent materials which are entirely different from those which are used in traditional watchmaking. The aim of these new methods is generally to obtain watch cases that are less sensitive to contact with hard external objects. They also make it possible to produce box shapes and surface presentations that were not possible with the middle and bezels in steel, gold, brass, machined according to the usual methods.
However. these methods are laborious and expensive.
CH N "1979 6X discloses a manufacturing process which involves depositing a hard layer on a substrate of a material which is itself hard and which is made by sintering.
The operating conditions in which this surface layer is formed are such that its surface is irregular. On the other hand, the thickness of the layer reaches from 1 to 30 tt. It is therefore necessary to provide a polishing operation after the deposition of the surface layer, but its low thickness has the consequence that it may disappear entirely at certain times. areas on the surface of the can during the polishing operation. The results obtained in practice by applying the method described in the aforementioned memorandum are therefore not satisfactory.
It is also known (CH N "" 319957 and 339575) that a corrosion resistant layer can be formed on a metal object by the process of vacuum evaporation or cathodic spraying. This layer can be, for example, of silicon oxide, of a metal carbide or of certain metal alloys.
Until now, these methods of depositing a resistant layer were applied to substrates made up of metal parts capable of being easily machined to exact dimensions. These substrates were therefore metals of relatively low hardness. Such processes cannot be applied to the manufacture of watch cases because the layer is resistant to corrosion. although it has great hardness, has only very low rigidity due to its low thickness. Impacts against sharp objects cause deformation of the substrate. which leads to the detachment of the surface layer or to its tearing. The adhesion between the surface layer and the substrate in parts obtained by the processes revealed by the two aforementioned patents is therefore insufficient.
The present invention is the result of extensive research and testing which has been carried out with the aim of finding a rational operating method for manufacturing watch case parts.
exhibiting high corrosion resistance as well as high impact resistance against sharp objects, while having an aesthetic appearance.
For this purpose, the present invention relates to a method of manufacturing a watch case part, characterized in that, on a solid and hard substrate. in a previously sintered material
shaped and exhibiting its final surface state, is deposited by evaporation from a source in a vacuum chamber a
unalterable coating formed of at least one thin layer having
a maximum thickness of 2000, the layer which constitutes the face
external part consisting of a boron carbide,
silicon, zirconium, titanium, chromium or tungsten, a boron, titanium or zirconium nitride, a titanium boride,
of zirconium. tungsten or nickel, a magnesium silicide.
sium or tungsten or an oxide of aluminum, silicon,
zirconium or chromium, after which said part is subjected to a
diffusion heat treatment.
It also relates to a part of a watch case
manufactured using this process.
This process makes it possible to obtain by simple means and a
lower cost than with known processes for box parts
watch with unalterable colors.
How this process can be practically implemented will now be described with the aid of a few examples.
The manufacture of the substrate can be carried out according to any known method. It is possible to use substrates made of sintered material, for example one of the materials called hard metal)> or ceramic. The sintering processes used for timepieces are known. In all cases. it is essential that the substrate. when shaped, exhibits a finished surface finish.
This surface condition can be obtained by grinding with a diamond wheel, or by any other conventional method. The substrate can be either a middle part or a bezel, or a head intended to be mounted on a middle part.
In the case where the substrate is made of a material of relatively low hardness, it will be advantageous to subject it to a hard chrome plating treatment according to known methods, giving a chromium layer of 20 to 40 11, in order to increase the hardness. surface of the room. If the base metal has been polished beforehand, the hard chrome plating treatment results in an equally polished surface.
It is on the surface of the substrate thus prepared that the surface layers are deposited. The methods which make it possible to carry out these deposits are also known. The best known process is the vacuum evaporation process. The source can be constituted either by a gun. or by a crucible containing the metal to be deposited. Heating means making it possible to vaporize this metal are known. These means act on the source placed beforehand in a 106 Torr vacuum chamber. The great advantage of the method described is that the substrates to be coated do not need to be heated. They are mounted in the bell facing the barrel or the crucible, so that the vapors emitted by the source are deposited regularly on the surfaces which are to receive them.
However, other methods have certain analogies.
but also important differences with the vacuum evaporation process described above. can also be applied in order to obtain the advantages to which we will return later. Thus, a method which appears to give particularly good results is derived from the known method of cathodic projection. The part intended to receive the coating is placed in an enclosure in contact with an earthed anode. Inside the enclosure, an argon atmosphere is maintained at a pressure which can vary between approximately 10 3 and 10 5 torr. Part of the enclosure contains a target made up of the metal or of the compound to be deposited and secured to a cathode brought to a negative potential of a few thousand volts with respect to the anode.
The emission of electrons which then occurs at the cathode positively ionizes the argon atoms which are attracted to the source and tear away molecules or atoms of the product to be deposited. These particles are projected in the direction of the anode. This process can be applied in different variations. In particular, an auxiliary cathode can be provided in the vicinity of the source, the electrons which cause ionization of the argon atoms being emitted by this auxiliary cathode.
On the other hand, in general, the method can be carried out without it being necessary to heat the substrate. However. moderate heating may in some cases improve results.
The substrate will then be placed in a heating cap
likely to bring it to a temperature of the order of 300 to
400. This way of doing things improves grip.
In another form of implementation of the method described. we
can also work by evaporation under low pressure in
creating a nitrogen atmosphere in the enclosure and using
as a source brought to the evaporation temperature of
atoms, a metallic mass for example titanium housed in
a basket. In this case, the titanium atoms bind to nitrogen at the
during their movement from the source to the part to be treated and
the latter is coated with a thin layer of nitride.
Another process that seems likely to give results
even better conditions, especially with regard to grip
of the layer deposited on the substrate. is an application of a process known per se and called lon-pllting>> to products which
are mentioned below.
This process resembles cathodic projection processes.
but the polarities are reversed. In an enclosure containing a
inert gal at low pressure. is placed a cathode intended for
receive the substrates. In front of this cathode is placed a device for evaporating the chosen material. This evaporation device
can itself be achieved in different ways. The layout
more efficient includes a pod containing the evaporative material
rer, attached to an electrode brought to a positive potential of several thousand volts with respect to the cathode and an auxiliary cathode
which emits electrons or vicinity of the nacelle. These electrons
strike the material contained in the pod, causing it to evaporate and ionize some of the molecules.
The positively ionized molecules are violently attracted to the
cathode, so that they reach the surface of the substrate at
high speed and are implanted there ensuring a remarkable grip. They entrain the non-ionized molecules, a part of which in turn ionizes as a result of shocks in the path to the cathode. The surface of the substrate is heated by the
ion bombardment of the material to be deposited.
The methods described above can be applied and make it possible to obtain the desired result, that is to say a watch case part coated with an unalterable thin layer colored by
economical means by using a fairly wide variety of compounds intended to form the surface layer deposited on the substrate.
The list of these compounds is as follows:
Boron carbides B4C
silicon Sic
of irconium ZrC
titanium TiC
of CrC chrome
tungsten WC
Boron nitrides BN
titanium TiN
of zirconium ZrN
Magnesium silicides Mg2Si
of tungsten WcSi3
Aluminum oxides A12O3 trioxide
silicon SiO2 dioxide
zirconium ZiO2 dioxide
of chromium Cr2O3 trioxide
Titanium borides TiB2
of zirconium ZrB2
of tungsten WB
- nickel NiB
In certain cases, especially if one wishes to form an outer layer of SiO2 or Au203 on a hard metal or ceramic part, it will be necessary to start by making a first layer by vacuum deposition,
this first layer being of chromium. It is known that the thickness of a layer formed by vacuum deposition can be adjusted by acting on the duration of the treatment or on the temperature of the source. The chrome layer will be about 1000 A thick.
As for the final layer, its thickness may vary between 200 and 2000 A approximately depending on the case. It is with titanium carbide that the most favorable experiments have been carried out so far. A surprising observation was made: if the layer of titanium carbide reaches a maximum of 2000 A, it gives the part which it covers a color depending on its thickness. At 1000 A, the part is blue, at 1600 A it takes on an indigo color.
at 2000 A the piece appears green.
Beyond this thickness, the specific color of the compound would appear. Finally, it has been found that it is advantageous to have the finished part heat treated. Such a diffusion heat treatment, carried out for example at a temperature of 650 "C causes a rearrangement of the micro structure.
graphic of the deposited layer improving its adhesion and
properties.
It is also possible to provide layers of thickness less than
1000 A for example between 300 and 500 A for aluminum oxides
nium or silicon. These products are transparent. so that
the layer takes on a colored appearance.
One of the great advantages of the described process is its cost.
extremely low. This lowering of the cost price is due to
due to the fact that no final polishing is required on the
colored layer after its deposition, given its low thickness.
As the cited materials are relatively hard. mechanical polishing
nique would considerably complicate and increase the cost of manufacture.
Another advantage of the method described is that it is not necessary
be sure to heat the substrate. These two advantages combine to
lowering the cost price which makes the application of this pro
yield thinkable for many types of watches.
Given the great hardness of the products listed above,
one can obtain by the process described a box which, not only
is colored. but who, moreover. is scratch resistant under normal conditions of use if the substrate is hard enough. It's the
case for example hard metal or ceramic substrates.
The processes described above make it possible to produce parts
watch boxes, for example glasses, as well as
bracelet elements or other parts which must present a
aesthetic by choosing the color of these pieces at will. Special
especially when using the lon-Plating process described above,
the application conditions can be adjusted so as to have the
desired color and perfect surface finish. In addition, the coat
ment exhibits remarkable adhesion, so that even
deposited on a relatively soft substrate. friction by
relatively hard material does not tear it off.