CH291824A - Process for the production of granular or pearl-shaped polymers. - Google Patents

Process for the production of granular or pearl-shaped polymers.

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CH291824A
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Farbwerke Hoechst Vor Bruening
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Hoechst Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von körnigen oder     perlförmigen        Polymerisaten.       Es ist bekannt, körnige oder     perlförmige          Polyrnerisationsprodukte    von     Vinylverbindun-          geJ;    dadurch herzustellen, dass man die     Mono-          ineren    in einem wässerigen Medium mit Hilfe  der üblichen Aktivatoren polymerisiert.

   Dabei  müssen jedoch besondere Vorsichtsmassnahmen  getroffen werden, da sonst entweder     wesent-          liehe    Mengen stabiler Dispersionen der     Poly-          inerisate    entstehen oder die     Polymerisate    un  ter     Klumpenbildung    koagulieren.

   Dieses uner  wünschte Koagulieren hat man zum Beispiel  durch Zugabe von hochmolekularen Schutz  kolloiden, wie     Polyvinylalkoliol,        polyaervlsau-          ren    Salzen,     Alginaten,    Gelatine,     ferner    von       Sehwebstoffen,    wie Talkum, zu verhindern       gesucht.    Die Schutzkolloide haben jedoch den  Nachteil, dass sie nicht in allen     Fällen    an  wendbar sind und dass sie aus den fertigen       Polcnierisaten    nur sehr schwer entfernt wer  den können.

       Sellwebstoffe    führen leicht zur  Verunreinigung der     Polymerisate.    Als wei  terer Nachteil kommt hinzu, dass bei     derarti-          r(Ill        Polymerisat.ionen    in der Regel nur was  serunlösliche Aktivatoren, vor allem     orga-          niselle        Peroxyde,    verwendet werden können,  da wasserlösliche Aktivatoren, wie das     wirt-          sehaftliell    zugängliche Wasserstoffsuperoxyd,  ebenfalls die Entstehung stabiler Dispersionen       begünstigeil    oder Produkte ungleichmässiger  Körnung liefern.  



  Es wurde nun gefunden,' dass man auf  einfache und sichere Weise körnige oder perl-         förmige        Polymerisate    von     Vinylverbindungen     erhalten     kann,    wenn man die     Polymerisation     im wässerigen Medium in Gegenwart der üb  lichen Aktivatoren sowie von     Emulgatoren     oder Schutzkolloiden durchführt und dem  wässerigen Medium     Metallsalze        zusetzt.    Die  Menge der Metallsalze muss dabei so bemes  sen     werden,

      dass weder     nennenswerte    Anteile  einer stabilen Dispersion noch     Allsklumpim-          gen    auftreten. Diese Salzmengen können für  jedes System ohne Schwierigkeiten durch  Versuche festgestellt werden. Sie sind     grösser     als die Mengen von Metallsalzen, die etwa  als     Puffersubstanzen    oder Bestandteile von       Redoxsystemen    zugesetzt werden.

   Ihre Menge  kann, ohne dass eine Gefährdung des Erfolges  durch Verklumpen eintritt, innerhalb weiter  Grenzen schwanken, da im allgemeinen ein  Verklumpen der     Polymerisatteilchen    in Ge  genwart von     Schutzkolloiden    oder     Emulga-          toren    erst beim Arbeiten in 'konzentrierten  Salzlösungen eintritt. In der Regel genügt es,  verhältnismässig geringe     Salzmengen    zuzu  setzen.  



  Die Menge der Salze kann     um    so niedri  ger gehalten werden, je     höherwertig    das in  ihnen enthaltene Metall und je stärker die  betreffende Säure ist. Es empfiehlt sich daher,  Salze von zwei- und     höherwertigen    Metallen,  vorzugsweise solche von anorganischen Säu  ren, zu verwenden.

   Von diesen Salzen genü  gen oft schon erstaunlich geringe Mengen,      zum Beispiel 1 Gewichtsteil     Caleiumchlorid     auf 1000 Gewichtsteile Wasser bei Verwen  dung von 10     Gewiehtsteilen        paraffinsulfosa.u-          rem    Natrium als     Emulgator.    Man kann aber  auch die Salze einwertiger Metalle, vor allem  der     Alkalimetalle,    verwenden, nur muss man  zur Erreichung des gewünschten Zwecks in  diesem Fall etwas grössere     Mengen    zusetzen.  Besonders gut sind Salze der     Erdalka.li-          metalle    und des Aluminiums geeignet.

   Es emp  fiehlt sich, Salze von starken anorganischen  Säuren zu verwenden. Man kann jedoch  auch manche Salze organischer Säuren ver  wenden, zum Beispiel     Caleiumaeetat.    Bei  grossen Salzmengen nimmt die     Polymerisa-          tionsgesehwindigkeit    erheblich ab, ohne dass  aber, wie erwähnt, eine unerwünschte Koagu  lation eintritt.  



  Man muss bei dem Verfahren     gemäss    der       Erfindung    dafür sorgen, dass man nicht solche  Metallsalze verwendet, die mit. den Bestand  teilen des     Polymerisationsgemisehes,    vor allem  den     Emulgatoren,    nicht verträglich sind; viel  mehr muss eine gewisse Löslichkeit. des     Emul-          gators    erhalten bleiben.

   So ist es beispiels  weise nicht möglich, polt'     acry        lsaure    Salze in  Gegenwart von     Caleiumsalzen    zu     verwenden.     Anderseits ist es jedoch vorteilhaft, solche       Emulgatoren    anzuwenden, die mit dem zuge  setzten Salz Verbindungen bilden, welche die       Eigensehaften    der     Poltunerisate,    zum Beispiel  ihre Beständigkeit gegen Wärme oder Licht,  verbessern.

   So bildet zum Beispiel Natrium  resinat (aus Kolophonium) mit     Calcium-          ehlorid    ein     Caleiumsalz,    das auf     Polymerisate     und     Mischpolymerisate    des     Vinylchlorids          hitzestabilisierend        wirkt.     



  Das Verfahren gemäss der Erfindung kann  auch bei Anwendung     wasserlöslieher    Aktiva  toren, wie     Wasserstoffsuperoxyd,        durehg-e-          führt    werden, ohne dass die oben erwähnten  Nachteile eintreten. Vorteilhaft ist auch die  Anwendung von     Redoxsystemen    als Aktivato  ren, da hierdurch eine besonders schnelle     Poly-          merisation    oder ihre     Durchführung    bei tiefen  Temperaturen ermöglicht wird.  



  Das Verfahren hat sich als besonders wert  voll bei der     Polymerisation    von     Viny        lchlorid       und der     lIisclipoh-merisation    von     Vinyl-          chlorid    mit andern für sieh oder im Gemisch       polymerisierbaren    Verbindungen, vor allem  mit     Vinylaeetat,    gezeigt. Doch ist es auch in  vielen andern Fällen gut     brauchbar,    beispiels  weise bei der     Polymerisation    von     Sty        rol    oder  von     Metliacrylsäureestern.     



  <I>Beispiele:</I>  1. In einem     Sehüttelautoklaven    werden  ?000 Gewichtsteile Wasser, 10 Gewichtsteile       paraffinsulfosaures    Natrium, 3     Gewiehtsteile          Natriumaeetat    kristallisiert, 1 Gewichtsteil  Essigsäure, 6     Gewiehtsteile        formaldehy        dsulf-          oxylsaures    Natrium,     lGewiehtsteil    Alumi  niumsulfat gegeben.

   Die Luft wird durch       Stiekstoff    verdrängt. -Man     sehlenst    600     (xe-          wichtsteile        Vinylehlorid    und 11?     Gewiehtsteile          Vinylaeetat    ein und bringt die     Polymerisation     bei 10  C durch     Zusehleusen    von     H202-Lö-          sung    in Gang. Die Reaktionswärme wird durch       Mantelkühlun-    abgeführt.

   Es entsteht in     90-          prozentiger    Ausbeute ein     Polymerisat    von       gleichmässiger    Korngrösse in gut     filtrierbarer     Form.  



  2. Es wird, wie in Beispiel 1,     finit    folgen  dem Ansatz     ;earbeitet:        1.500    Gewichtsteile  Wasser, 7     Gewiehtsteile        paraffinsulfamido-          essigsaures    Natrium, 3     CTewiehtsteile        Natrium-          aeetat,    1     Gewiehtsteil        Essigsäure,    ? Gewichts  teile     Caleittmehlorid,    6     Gewiehtsteile        forinalde-          hydsulfoxyIsaures    Natrium,

   735 Gewichtsteile       Vinylehlorid.    Die     Polvmerisation    erfolgt, wie  in Beispiel 1, durch     Zusehleusen    von     H202.     



  Man erhält in 93prozentiger Ausbeute ein       Polyv        inylehlorid    in feingriessiger Form.  



  3. In einem     Rührkessel    werden vorgelegt  16 000     Gewiehtsteile    Wasser. 30     C;ewiebtsteile          Natriumaeetat,    10 Gewichtsteile Essigsäure,  ?0     Gewiehtsteile        Natriumhvdrosulfit.    30     Ge-          wiehtsteile        paraffinsulfamidoessigsaures    Na  trium,

   10 Gewichtsteile     CaCl...    In eine       Vorratssehleuse     -erden     -I600        Cewiclitsteile          Vinvlchlorid    und 800     (Tewiehtsteile        Vinyl-          acetat    gegeben.

   In eine zweite Schleuse  werden     \ _9        CTewichtsteile    dreissigprozentige       H202    -Lösung, 30 Gewichtsteile paraffin-           @n@famidoessigsaures    Natrium, 10     (Tewielrts-          teile        CaCl.    und 800     Gewiehtsteile    Wasser ge  rieben.  



  Es wird aus beiden Schleusen ein     gleieh-          i äI-.',irer    Strom in den Rührkessel derart ge  leitet, dass der     Druck    3,6 atü nicht     übersteigt     und die     Kesseltemperatur        30     C beträgt. Die       Polymerisat.ionswärme    wird durch Mantelküh  lung abgeleitet.

   Wenn alles     Monomere    einge  leitet ist, wird noch etwas     Aktivatorlösung          znegeben    und     auspoly        merisiert.    Es entsteht  in 90prozentiger Ausbeute ein     Polymerisat          i-on        ;leiehmässiger    Perlenform.  



       -l.\    In einem     Rührautoklaven    werden  2050 Gewichtsteile Wasser, 2,2     Gewiehtsteile       10prozentige     Polyvinylalkohollösung,    1,5 Ge  wichtsteile     kristallisiertes        Natriumacetat,    0,5  Gewichtsteile Essigsäure, 2 Gewichtsteile       CaC12,    10 Gewichtsteile     formaldehydsulfoxyl-          saures    Natrium gegeben. Die Luft wird durch  Stickstoff verdrängt. Danach werden 390 Ge  wichtsteile     Vinylchlorid    und 60 Gewichtsteile       Vinylacetat    zugefügt.

   Bei 3'5 C wird     2pro-          zentige        H202-Lösung    tropfenweise einge  schleust und die     Polymerisationswärme    durch       Mantelkühlung    abgeführt.  



  Man erhält in etwa 90prozentiger Ausbeute  ein peilförmiges     Polymerisat.     



  Ohne     CaCl2-Zusatz    bildet sich bei denn  gleichen Ansatz neben Perlen eine Dispersion.  
EMI0003.0039     
  
    5. <SEP> In <SEP> einem <SEP> Rührkessel <SEP> werden <SEP> vorgelegt
<tb>  ?0 <SEP> 000 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> destilliertes <SEP> Wasser,
<tb>  45 <SEP> Natriumacetat,
<tb>  8 <SEP> Eisessig,
<tb>  150 <SEP> Oleyloxyäthansulfonsaures <SEP> Natrium <SEP> (44prozentig),
<tb>  350 <SEP> kristallisiertes <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> (Mg'S04.7H20),
<tb>  100 <SEP> Wasserstoffsuperoxyd <SEP> (35prozentig),
<tb>  5.100 <SEP> Vinylchlorid.       Die Mischung wird auf     40     C erwärmt.

   Die       Polymerisation    wird     dureh        Zutropfen    einer       5prozeiitigenI'ormaldehydsulfoxylatlösung    ein  geleitet. Die     Polymerisationswärme    wird mit  tels Mantelkühlung abgeführt. Die     Polymeri-          sation    ist nach etwa 31/2 Stunden beendet.         'plan    erhält in     86prozentiger    Ausbeute ein  feingriessiges Produkt vom     K-Wert    70.  



  6. Es wird nach der Vorschrift von Bei  spiel 5 gearbeitet, jedoch folgender Ansatz       verwendet     
EMI0003.0052     
  
    20000 <SEP> Gewichtsteile <SEP> destilliertes <SEP> Wasser,
<tb>  20 <SEP> sek. <SEP> Natriumphosphat,
<tb>  10 <SEP> Phosphorsäure,
<tb>  5 <SEP> Oleylmethyltaurin <SEP> (40prozentig),
<tb>  60 <SEP> ., <SEP> kristallisiertes <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> (MgS04.7H20),
<tb>  30 <SEP> Wasserstoffsuperoxyd <SEP> (35prozentig).       plan erhält nach 3 Stunden     Polymerisa-          tionszeit    in 90prozentiger Ausbeute ein     Sus-          pensionspolymerisat    mit dem     K--Wert    67.  



  An Stelle von     Oleyltaurin    kann man     aueh          das    Kondensationsprodukt aus     Kakosfettsäure     und     Taurin    verwenden.



  Process for the production of granular or pearl-shaped polymers. It is known to use granular or pearl-shaped polymerization products of vinyl compounds; produced by polymerizing the monomers in an aqueous medium with the aid of the usual activators.

   However, special precautionary measures must be taken, since otherwise either substantial amounts of stable dispersions of the polymers are formed or the polymers coagulate with the formation of lumps.

   This unwanted coagulation has been attempted to prevent, for example, by adding high molecular weight protective colloids, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acid salts, alginates, gelatin, and also woven fabrics such as talc. However, the protective colloids have the disadvantage that they cannot be used in all cases and that they can only be removed from the finished polishing material with great difficulty.

       Sell woven fabrics easily contaminate the polymers. Another disadvantage is that with such (III polymerisat.ionen as a rule only water-insoluble activators, especially organic peroxides, can be used, since water-soluble activators, such as the economically accessible hydrogen peroxide, also use the The formation of stable dispersions is beneficial or products of uneven grain size are supplied.



  It has now been found that granular or bead-like polymers of vinyl compounds can be obtained in a simple and safe manner if the polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of the usual activators and emulsifiers or protective colloids and metal salts are added to the aqueous medium. The amount of metal salts must be measured in such a way that

      that neither significant proportions of a stable dispersion nor all clumping occur. These amounts of salt can be determined for each system without difficulty through experiments. They are larger than the amounts of metal salts that are added as buffer substances or components of redox systems.

   Their amount can fluctuate within wide limits without endangering the success due to clumping, since generally clumping of the polymer particles in the presence of protective colloids or emulsifiers only occurs when working in concentrated salt solutions. As a rule, it is sufficient to add relatively small amounts of salt.



  The quantity of salts can be kept lower, the higher the value of the metal they contain and the stronger the acid in question. It is therefore advisable to use salts of divalent and higher valent metals, preferably those of inorganic acids.

   Astonishingly small amounts of these salts are often sufficient, for example 1 part by weight of calcium chloride per 1000 parts by weight of water when using 10 parts by weight of paraffinsulfosa.urem sodium as an emulsifier. But you can also use the salts of monovalent metals, especially the alkali metals, but you have to add somewhat larger amounts to achieve the desired purpose in this case. Salts of alkaline earth metals and aluminum are particularly suitable.

   It is advisable to use salts of strong inorganic acids. However, some salts of organic acids can also be used, for example caleiumate acetate. In the case of large amounts of salt, the rate of polymerization decreases considerably without, however, as mentioned, undesired coagulation occurring.



  In the method according to the invention, care must be taken not to use such metal salts which contain. the constituents of the Polymerisationsgemisehes, especially the emulsifiers, are not compatible; much more must have some solubility. of the emulsifier are retained.

   For example, it is not possible to use acrylic acid salts in the presence of calcium salts. On the other hand, however, it is advantageous to use emulsifiers which, with the added salt, form compounds which improve the properties of the pole tuners, for example their resistance to heat or light.

   For example, sodium resinate (made from rosin) and calcium chloride form a calcium salt, which has a heat-stabilizing effect on polymers and copolymers of vinyl chloride.



  The method according to the invention can also be carried out using water-soluble activators, such as hydrogen peroxide, without the above-mentioned disadvantages occurring. The use of redox systems as activators is also advantageous, since this enables particularly rapid polymerization or its implementation at low temperatures.



  The process has proven to be particularly valuable in the polymerization of vinyl chloride and the ice-clip polymerization of vinyl chloride with other compounds that can be polymerized individually or in admixture, especially with vinyl acetate. But it can also be used in many other cases, for example in the polymerization of styrene or methacrylic acid esters.



  <I> Examples: </I> 1. 1000 parts by weight of water, 10 parts by weight of sodium paraffin sulfate, 3 parts by weight of sodium acetate crystallized, 1 part by weight of acetic acid, 6 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylic acid, 1 part by weight of aluminum sulfate are added to a shaker autoclave.

   The air is displaced by nitrogen. - Add 600 (xe parts by weight of vinyl chloride and 11 parts by weight of vinyl acetate) and initiate polymerization at 10 C by adding H202 solution. The heat of reaction is dissipated by jacket cooling.

   A polymer of uniform grain size in an easily filterable form is obtained in 90 percent yield.



  2. As in Example 1, the approach is finitely worked: 1,500 parts by weight of water, 7 parts by weight of paraffinsulfamidoacetic acid sodium, 3 parts by weight of sodium acetate, 1 part by weight of acetic acid,? Parts by weight Caleittmehlorid, 6 parts by weight forinalde- hydsulfoxyIsodisches Sodium,

   735 parts by weight vinyl chloride. The polymerization takes place, as in Example 1, by adding H202.



  A polyvinyl chloride in fine-grained form is obtained in 93 percent yield.



  3. 16,000 parts by weight of water are placed in a stirred kettle. 30 C; ewt parts of sodium acetate, 10 parts by weight of acetic acid, 0 parts by weight of sodium hydroxide sulfite. 30 parts by weight of paraffin sulfamidoacetic acid sodium,

   10 parts by weight of CaCl ... Put in a storage chamber -erden -1600 parts of vinyl chloride and 800 parts of vinyl acetate.

   9 parts by weight of thirty percent H2O2 solution, 30 parts by weight of paraffinic sodium famidoacetate, 10 parts by weight of CaCl. And 800 parts by weight of water are rubbed into a second lock.



  An equal flow is passed from both locks into the stirred tank in such a way that the pressure does not exceed 3.6 atmospheres and the tank temperature is 30 ° C. The heat of polymerisation is dissipated by jacket cooling.

   When all the monomers have been introduced, some activator solution is added and polymerized. A polymerizat i-one is formed in 90 percent yield; borrowed pearl form.



       -l. \ In a stirred autoclave, 2050 parts by weight of water, 2.2 parts by weight of 10 percent polyvinyl alcohol solution, 1.5 parts by weight of crystallized sodium acetate, 0.5 parts by weight of acetic acid, 2 parts by weight of CaC12, 10 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate are added. The air is displaced by nitrogen. Then 390 parts by weight of vinyl chloride and 60 parts by weight of vinyl acetate are added.

   At 3'5 C, 2 percent H 2 O 2 solution is introduced drop by drop and the heat of polymerisation is removed by jacket cooling.



  An arrow-shaped polymer is obtained in about 90 percent yield.



  Without the addition of CaCl2, a dispersion is formed next to pearls with the same batch.
EMI0003.0039
  
    5. <SEP> <SEP> are placed in <SEP> in a <SEP> stirred tank <SEP>
<tb>? 0 <SEP> 000 <SEP> parts by weight <SEP> distilled <SEP> water,
<tb> 45 <SEP> sodium acetate,
<tb> 8 <SEP> glacial acetic acid,
<tb> 150 <SEP> Oleyloxyethanesulfonic acid <SEP> Sodium <SEP> (44%),
<tb> 350 <SEP> crystallized <SEP> magnesium sulfate <SEP> (Mg'S04.7H20),
<tb> 100 <SEP> hydrogen peroxide <SEP> (35 percent),
<tb> 5.100 <SEP> vinyl chloride. The mixture is heated to 40.degree.

   The polymerization is initiated by the dropwise addition of a 5-percentage formaldehyde sulfoxylate solution. The heat of polymerization is dissipated by means of jacket cooling. The polymerization is over after about 31/2 hours. 'plan receives a fine-grained product with a K value of 70 in 86 percent yield.



  6. The procedure in Example 5 is used, but the following approach is used
EMI0003.0052
  
    20000 <SEP> parts by weight of <SEP> distilled <SEP> water,
<tb> 20 <SEP> sec. <SEP> sodium phosphate,
<tb> 10 <SEP> phosphoric acid,
<tb> 5 <SEP> oleylmethyltaurine <SEP> (40 percent),
<tb> 60 <SEP>., <SEP> crystallized <SEP> magnesium sulfate <SEP> (MgS04.7H20),
<tb> 30 <SEP> hydrogen peroxide <SEP> (35 percent). After a polymerisation time of 3 hours, plan receives a suspension polymer with a K value of 67 in 90 percent yield.



  The condensation product of coconut fatty acid and taurine can also be used in place of oleyl taurine.

 

Claims (1)

PATENT ANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von körnigen oder peilförmigen Polymerisaten durch Poly- merisation von Vinylverbindungen in wässe rigen Medien in Gegenwart von Aktivatoren und von Emulgatoren oder Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Poly- merisation in Gegenwart von solchen Mengen von mit den Bestandteilen der Polymeri- sationsmischung verträglichen Metallsalzen durchführt, dass weder Verli: PATENT CLAIM: A process for the production of granular or peil-shaped polymers by polymerizing vinyl compounds in aqueous media in the presence of activators and emulsifiers or protective colloids, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of such amounts of with the constituents of the Polymerization mixture compatible metal salts carries out that neither Verli: himpen stattfin det, noch sich wesentliche Mengen von sta bilen Emulsionen ausbilden, UNTERAN'SPRL CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von Salzen anorganischer Säuren mit Erdalkalimetallen. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Erdalkalimetallchloriden. 3. himpen takes place, significant amounts of stable emulsions are still formed, UNTERAN'SPRL CHE 1. Process according to claim, characterized by the use of salts of inorganic acids with alkaline earth metals. 2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized by the use of alkaline earth metal chlorides. 3. Verfahren nach Patentanspruch Lind Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Erdalkalimetallsulfaten. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Emulfatoreii arid Salze, deren Umsetzungsprodukte \die Hitzestabilität der Polymerisate verbessern. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriielien 1 und -1, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserlöslicher Per oxide als Aktivatoren. 6. Method according to patent claim and dependent claim 1, characterized by the use of alkaline earth metal sulfates. Process according to patent claim and dependent claim 1, characterized by the use of such emulfatorium arid salts whose reaction products improve the heat stability of the polymers. 5. The method according to claim and sub-claims 1 and -1, characterized by the use of water-soluble per oxides as activators. 6th Verfahren nach Patentansprueli und den UnteranspAehen 1, -1 und 5, gekennzeich net durch die Verwendung eines Redox- systems zur Aktivierung. Method according to patent claims and sub-claims 1, -1 and 5, characterized by the use of a redox system for activation.
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