Verfahren zur Herstellung von körnigen oder perlförmigen Polymerisaten. Es ist bekannt, körnige oder perlförmige Polyrnerisationsprodukte von Vinylverbindun- geJ; dadurch herzustellen, dass man die Mono- ineren in einem wässerigen Medium mit Hilfe der üblichen Aktivatoren polymerisiert.
Dabei müssen jedoch besondere Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, da sonst entweder wesent- liehe Mengen stabiler Dispersionen der Poly- inerisate entstehen oder die Polymerisate un ter Klumpenbildung koagulieren.
Dieses uner wünschte Koagulieren hat man zum Beispiel durch Zugabe von hochmolekularen Schutz kolloiden, wie Polyvinylalkoliol, polyaervlsau- ren Salzen, Alginaten, Gelatine, ferner von Sehwebstoffen, wie Talkum, zu verhindern gesucht. Die Schutzkolloide haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht in allen Fällen an wendbar sind und dass sie aus den fertigen Polcnierisaten nur sehr schwer entfernt wer den können.
Sellwebstoffe führen leicht zur Verunreinigung der Polymerisate. Als wei terer Nachteil kommt hinzu, dass bei derarti- r(Ill Polymerisat.ionen in der Regel nur was serunlösliche Aktivatoren, vor allem orga- niselle Peroxyde, verwendet werden können, da wasserlösliche Aktivatoren, wie das wirt- sehaftliell zugängliche Wasserstoffsuperoxyd, ebenfalls die Entstehung stabiler Dispersionen begünstigeil oder Produkte ungleichmässiger Körnung liefern.
Es wurde nun gefunden,' dass man auf einfache und sichere Weise körnige oder perl- förmige Polymerisate von Vinylverbindungen erhalten kann, wenn man die Polymerisation im wässerigen Medium in Gegenwart der üb lichen Aktivatoren sowie von Emulgatoren oder Schutzkolloiden durchführt und dem wässerigen Medium Metallsalze zusetzt. Die Menge der Metallsalze muss dabei so bemes sen werden,
dass weder nennenswerte Anteile einer stabilen Dispersion noch Allsklumpim- gen auftreten. Diese Salzmengen können für jedes System ohne Schwierigkeiten durch Versuche festgestellt werden. Sie sind grösser als die Mengen von Metallsalzen, die etwa als Puffersubstanzen oder Bestandteile von Redoxsystemen zugesetzt werden.
Ihre Menge kann, ohne dass eine Gefährdung des Erfolges durch Verklumpen eintritt, innerhalb weiter Grenzen schwanken, da im allgemeinen ein Verklumpen der Polymerisatteilchen in Ge genwart von Schutzkolloiden oder Emulga- toren erst beim Arbeiten in 'konzentrierten Salzlösungen eintritt. In der Regel genügt es, verhältnismässig geringe Salzmengen zuzu setzen.
Die Menge der Salze kann um so niedri ger gehalten werden, je höherwertig das in ihnen enthaltene Metall und je stärker die betreffende Säure ist. Es empfiehlt sich daher, Salze von zwei- und höherwertigen Metallen, vorzugsweise solche von anorganischen Säu ren, zu verwenden.
Von diesen Salzen genü gen oft schon erstaunlich geringe Mengen, zum Beispiel 1 Gewichtsteil Caleiumchlorid auf 1000 Gewichtsteile Wasser bei Verwen dung von 10 Gewiehtsteilen paraffinsulfosa.u- rem Natrium als Emulgator. Man kann aber auch die Salze einwertiger Metalle, vor allem der Alkalimetalle, verwenden, nur muss man zur Erreichung des gewünschten Zwecks in diesem Fall etwas grössere Mengen zusetzen. Besonders gut sind Salze der Erdalka.li- metalle und des Aluminiums geeignet.
Es emp fiehlt sich, Salze von starken anorganischen Säuren zu verwenden. Man kann jedoch auch manche Salze organischer Säuren ver wenden, zum Beispiel Caleiumaeetat. Bei grossen Salzmengen nimmt die Polymerisa- tionsgesehwindigkeit erheblich ab, ohne dass aber, wie erwähnt, eine unerwünschte Koagu lation eintritt.
Man muss bei dem Verfahren gemäss der Erfindung dafür sorgen, dass man nicht solche Metallsalze verwendet, die mit. den Bestand teilen des Polymerisationsgemisehes, vor allem den Emulgatoren, nicht verträglich sind; viel mehr muss eine gewisse Löslichkeit. des Emul- gators erhalten bleiben.
So ist es beispiels weise nicht möglich, polt' acry lsaure Salze in Gegenwart von Caleiumsalzen zu verwenden. Anderseits ist es jedoch vorteilhaft, solche Emulgatoren anzuwenden, die mit dem zuge setzten Salz Verbindungen bilden, welche die Eigensehaften der Poltunerisate, zum Beispiel ihre Beständigkeit gegen Wärme oder Licht, verbessern.
So bildet zum Beispiel Natrium resinat (aus Kolophonium) mit Calcium- ehlorid ein Caleiumsalz, das auf Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids hitzestabilisierend wirkt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch bei Anwendung wasserlöslieher Aktiva toren, wie Wasserstoffsuperoxyd, durehg-e- führt werden, ohne dass die oben erwähnten Nachteile eintreten. Vorteilhaft ist auch die Anwendung von Redoxsystemen als Aktivato ren, da hierdurch eine besonders schnelle Poly- merisation oder ihre Durchführung bei tiefen Temperaturen ermöglicht wird.
Das Verfahren hat sich als besonders wert voll bei der Polymerisation von Viny lchlorid und der lIisclipoh-merisation von Vinyl- chlorid mit andern für sieh oder im Gemisch polymerisierbaren Verbindungen, vor allem mit Vinylaeetat, gezeigt. Doch ist es auch in vielen andern Fällen gut brauchbar, beispiels weise bei der Polymerisation von Sty rol oder von Metliacrylsäureestern.
<I>Beispiele:</I> 1. In einem Sehüttelautoklaven werden ?000 Gewichtsteile Wasser, 10 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium, 3 Gewiehtsteile Natriumaeetat kristallisiert, 1 Gewichtsteil Essigsäure, 6 Gewiehtsteile formaldehy dsulf- oxylsaures Natrium, lGewiehtsteil Alumi niumsulfat gegeben.
Die Luft wird durch Stiekstoff verdrängt. -Man sehlenst 600 (xe- wichtsteile Vinylehlorid und 11? Gewiehtsteile Vinylaeetat ein und bringt die Polymerisation bei 10 C durch Zusehleusen von H202-Lö- sung in Gang. Die Reaktionswärme wird durch Mantelkühlun- abgeführt.
Es entsteht in 90- prozentiger Ausbeute ein Polymerisat von gleichmässiger Korngrösse in gut filtrierbarer Form.
2. Es wird, wie in Beispiel 1, finit folgen dem Ansatz ;earbeitet: 1.500 Gewichtsteile Wasser, 7 Gewiehtsteile paraffinsulfamido- essigsaures Natrium, 3 CTewiehtsteile Natrium- aeetat, 1 Gewiehtsteil Essigsäure, ? Gewichts teile Caleittmehlorid, 6 Gewiehtsteile forinalde- hydsulfoxyIsaures Natrium,
735 Gewichtsteile Vinylehlorid. Die Polvmerisation erfolgt, wie in Beispiel 1, durch Zusehleusen von H202.
Man erhält in 93prozentiger Ausbeute ein Polyv inylehlorid in feingriessiger Form.
3. In einem Rührkessel werden vorgelegt 16 000 Gewiehtsteile Wasser. 30 C;ewiebtsteile Natriumaeetat, 10 Gewichtsteile Essigsäure, ?0 Gewiehtsteile Natriumhvdrosulfit. 30 Ge- wiehtsteile paraffinsulfamidoessigsaures Na trium,
10 Gewichtsteile CaCl... In eine Vorratssehleuse -erden -I600 Cewiclitsteile Vinvlchlorid und 800 (Tewiehtsteile Vinyl- acetat gegeben.
In eine zweite Schleuse werden \ _9 CTewichtsteile dreissigprozentige H202 -Lösung, 30 Gewichtsteile paraffin- @n@famidoessigsaures Natrium, 10 (Tewielrts- teile CaCl. und 800 Gewiehtsteile Wasser ge rieben.
Es wird aus beiden Schleusen ein gleieh- i äI-.',irer Strom in den Rührkessel derart ge leitet, dass der Druck 3,6 atü nicht übersteigt und die Kesseltemperatur 30 C beträgt. Die Polymerisat.ionswärme wird durch Mantelküh lung abgeleitet.
Wenn alles Monomere einge leitet ist, wird noch etwas Aktivatorlösung znegeben und auspoly merisiert. Es entsteht in 90prozentiger Ausbeute ein Polymerisat i-on ;leiehmässiger Perlenform.
-l.\ In einem Rührautoklaven werden 2050 Gewichtsteile Wasser, 2,2 Gewiehtsteile 10prozentige Polyvinylalkohollösung, 1,5 Ge wichtsteile kristallisiertes Natriumacetat, 0,5 Gewichtsteile Essigsäure, 2 Gewichtsteile CaC12, 10 Gewichtsteile formaldehydsulfoxyl- saures Natrium gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Danach werden 390 Ge wichtsteile Vinylchlorid und 60 Gewichtsteile Vinylacetat zugefügt.
Bei 3'5 C wird 2pro- zentige H202-Lösung tropfenweise einge schleust und die Polymerisationswärme durch Mantelkühlung abgeführt.
Man erhält in etwa 90prozentiger Ausbeute ein peilförmiges Polymerisat.
Ohne CaCl2-Zusatz bildet sich bei denn gleichen Ansatz neben Perlen eine Dispersion.
EMI0003.0039
5. <SEP> In <SEP> einem <SEP> Rührkessel <SEP> werden <SEP> vorgelegt
<tb> ?0 <SEP> 000 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> destilliertes <SEP> Wasser,
<tb> 45 <SEP> Natriumacetat,
<tb> 8 <SEP> Eisessig,
<tb> 150 <SEP> Oleyloxyäthansulfonsaures <SEP> Natrium <SEP> (44prozentig),
<tb> 350 <SEP> kristallisiertes <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> (Mg'S04.7H20),
<tb> 100 <SEP> Wasserstoffsuperoxyd <SEP> (35prozentig),
<tb> 5.100 <SEP> Vinylchlorid. Die Mischung wird auf 40 C erwärmt.
Die Polymerisation wird dureh Zutropfen einer 5prozeiitigenI'ormaldehydsulfoxylatlösung ein geleitet. Die Polymerisationswärme wird mit tels Mantelkühlung abgeführt. Die Polymeri- sation ist nach etwa 31/2 Stunden beendet. 'plan erhält in 86prozentiger Ausbeute ein feingriessiges Produkt vom K-Wert 70.
6. Es wird nach der Vorschrift von Bei spiel 5 gearbeitet, jedoch folgender Ansatz verwendet
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20000 <SEP> Gewichtsteile <SEP> destilliertes <SEP> Wasser,
<tb> 20 <SEP> sek. <SEP> Natriumphosphat,
<tb> 10 <SEP> Phosphorsäure,
<tb> 5 <SEP> Oleylmethyltaurin <SEP> (40prozentig),
<tb> 60 <SEP> ., <SEP> kristallisiertes <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> (MgS04.7H20),
<tb> 30 <SEP> Wasserstoffsuperoxyd <SEP> (35prozentig). plan erhält nach 3 Stunden Polymerisa- tionszeit in 90prozentiger Ausbeute ein Sus- pensionspolymerisat mit dem K--Wert 67.
An Stelle von Oleyltaurin kann man aueh das Kondensationsprodukt aus Kakosfettsäure und Taurin verwenden.
Process for the production of granular or pearl-shaped polymers. It is known to use granular or pearl-shaped polymerization products of vinyl compounds; produced by polymerizing the monomers in an aqueous medium with the aid of the usual activators.
However, special precautionary measures must be taken, since otherwise either substantial amounts of stable dispersions of the polymers are formed or the polymers coagulate with the formation of lumps.
This unwanted coagulation has been attempted to prevent, for example, by adding high molecular weight protective colloids, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acid salts, alginates, gelatin, and also woven fabrics such as talc. However, the protective colloids have the disadvantage that they cannot be used in all cases and that they can only be removed from the finished polishing material with great difficulty.
Sell woven fabrics easily contaminate the polymers. Another disadvantage is that with such (III polymerisat.ionen as a rule only water-insoluble activators, especially organic peroxides, can be used, since water-soluble activators, such as the economically accessible hydrogen peroxide, also use the The formation of stable dispersions is beneficial or products of uneven grain size are supplied.
It has now been found that granular or bead-like polymers of vinyl compounds can be obtained in a simple and safe manner if the polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of the usual activators and emulsifiers or protective colloids and metal salts are added to the aqueous medium. The amount of metal salts must be measured in such a way that
that neither significant proportions of a stable dispersion nor all clumping occur. These amounts of salt can be determined for each system without difficulty through experiments. They are larger than the amounts of metal salts that are added as buffer substances or components of redox systems.
Their amount can fluctuate within wide limits without endangering the success due to clumping, since generally clumping of the polymer particles in the presence of protective colloids or emulsifiers only occurs when working in concentrated salt solutions. As a rule, it is sufficient to add relatively small amounts of salt.
The quantity of salts can be kept lower, the higher the value of the metal they contain and the stronger the acid in question. It is therefore advisable to use salts of divalent and higher valent metals, preferably those of inorganic acids.
Astonishingly small amounts of these salts are often sufficient, for example 1 part by weight of calcium chloride per 1000 parts by weight of water when using 10 parts by weight of paraffinsulfosa.urem sodium as an emulsifier. But you can also use the salts of monovalent metals, especially the alkali metals, but you have to add somewhat larger amounts to achieve the desired purpose in this case. Salts of alkaline earth metals and aluminum are particularly suitable.
It is advisable to use salts of strong inorganic acids. However, some salts of organic acids can also be used, for example caleiumate acetate. In the case of large amounts of salt, the rate of polymerization decreases considerably without, however, as mentioned, undesired coagulation occurring.
In the method according to the invention, care must be taken not to use such metal salts which contain. the constituents of the Polymerisationsgemisehes, especially the emulsifiers, are not compatible; much more must have some solubility. of the emulsifier are retained.
For example, it is not possible to use acrylic acid salts in the presence of calcium salts. On the other hand, however, it is advantageous to use emulsifiers which, with the added salt, form compounds which improve the properties of the pole tuners, for example their resistance to heat or light.
For example, sodium resinate (made from rosin) and calcium chloride form a calcium salt, which has a heat-stabilizing effect on polymers and copolymers of vinyl chloride.
The method according to the invention can also be carried out using water-soluble activators, such as hydrogen peroxide, without the above-mentioned disadvantages occurring. The use of redox systems as activators is also advantageous, since this enables particularly rapid polymerization or its implementation at low temperatures.
The process has proven to be particularly valuable in the polymerization of vinyl chloride and the ice-clip polymerization of vinyl chloride with other compounds that can be polymerized individually or in admixture, especially with vinyl acetate. But it can also be used in many other cases, for example in the polymerization of styrene or methacrylic acid esters.
<I> Examples: </I> 1. 1000 parts by weight of water, 10 parts by weight of sodium paraffin sulfate, 3 parts by weight of sodium acetate crystallized, 1 part by weight of acetic acid, 6 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylic acid, 1 part by weight of aluminum sulfate are added to a shaker autoclave.
The air is displaced by nitrogen. - Add 600 (xe parts by weight of vinyl chloride and 11 parts by weight of vinyl acetate) and initiate polymerization at 10 C by adding H202 solution. The heat of reaction is dissipated by jacket cooling.
A polymer of uniform grain size in an easily filterable form is obtained in 90 percent yield.
2. As in Example 1, the approach is finitely worked: 1,500 parts by weight of water, 7 parts by weight of paraffinsulfamidoacetic acid sodium, 3 parts by weight of sodium acetate, 1 part by weight of acetic acid,? Parts by weight Caleittmehlorid, 6 parts by weight forinalde- hydsulfoxyIsodisches Sodium,
735 parts by weight vinyl chloride. The polymerization takes place, as in Example 1, by adding H202.
A polyvinyl chloride in fine-grained form is obtained in 93 percent yield.
3. 16,000 parts by weight of water are placed in a stirred kettle. 30 C; ewt parts of sodium acetate, 10 parts by weight of acetic acid, 0 parts by weight of sodium hydroxide sulfite. 30 parts by weight of paraffin sulfamidoacetic acid sodium,
10 parts by weight of CaCl ... Put in a storage chamber -erden -1600 parts of vinyl chloride and 800 parts of vinyl acetate.
9 parts by weight of thirty percent H2O2 solution, 30 parts by weight of paraffinic sodium famidoacetate, 10 parts by weight of CaCl. And 800 parts by weight of water are rubbed into a second lock.
An equal flow is passed from both locks into the stirred tank in such a way that the pressure does not exceed 3.6 atmospheres and the tank temperature is 30 ° C. The heat of polymerisation is dissipated by jacket cooling.
When all the monomers have been introduced, some activator solution is added and polymerized. A polymerizat i-one is formed in 90 percent yield; borrowed pearl form.
-l. \ In a stirred autoclave, 2050 parts by weight of water, 2.2 parts by weight of 10 percent polyvinyl alcohol solution, 1.5 parts by weight of crystallized sodium acetate, 0.5 parts by weight of acetic acid, 2 parts by weight of CaC12, 10 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate are added. The air is displaced by nitrogen. Then 390 parts by weight of vinyl chloride and 60 parts by weight of vinyl acetate are added.
At 3'5 C, 2 percent H 2 O 2 solution is introduced drop by drop and the heat of polymerisation is removed by jacket cooling.
An arrow-shaped polymer is obtained in about 90 percent yield.
Without the addition of CaCl2, a dispersion is formed next to pearls with the same batch.
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5. <SEP> <SEP> are placed in <SEP> in a <SEP> stirred tank <SEP>
<tb>? 0 <SEP> 000 <SEP> parts by weight <SEP> distilled <SEP> water,
<tb> 45 <SEP> sodium acetate,
<tb> 8 <SEP> glacial acetic acid,
<tb> 150 <SEP> Oleyloxyethanesulfonic acid <SEP> Sodium <SEP> (44%),
<tb> 350 <SEP> crystallized <SEP> magnesium sulfate <SEP> (Mg'S04.7H20),
<tb> 100 <SEP> hydrogen peroxide <SEP> (35 percent),
<tb> 5.100 <SEP> vinyl chloride. The mixture is heated to 40.degree.
The polymerization is initiated by the dropwise addition of a 5-percentage formaldehyde sulfoxylate solution. The heat of polymerization is dissipated by means of jacket cooling. The polymerization is over after about 31/2 hours. 'plan receives a fine-grained product with a K value of 70 in 86 percent yield.
6. The procedure in Example 5 is used, but the following approach is used
EMI0003.0052
20000 <SEP> parts by weight of <SEP> distilled <SEP> water,
<tb> 20 <SEP> sec. <SEP> sodium phosphate,
<tb> 10 <SEP> phosphoric acid,
<tb> 5 <SEP> oleylmethyltaurine <SEP> (40 percent),
<tb> 60 <SEP>., <SEP> crystallized <SEP> magnesium sulfate <SEP> (MgS04.7H20),
<tb> 30 <SEP> hydrogen peroxide <SEP> (35 percent). After a polymerisation time of 3 hours, plan receives a suspension polymer with a K value of 67 in 90 percent yield.
The condensation product of coconut fatty acid and taurine can also be used in place of oleyl taurine.