DE2850105A1

DE2850105A1 - One-step vinyl chloride (co)polymerisation in aq. dispersion - using redox catalyst system contg. monomer-soluble component added before water-soluble component

Info

Publication number: DE2850105A1
Application number: DE19782850105
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Pyrlik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1978-11-18
Publication date: 1980-05-29

Abstract

In an intermittent process for vinyl chloride (co)polymerisation with up to 30 wt. % copolymerisable monomer, a dispersion of water, tenside, a fatty alcohol, total quantity of monomer-soluble catalyst/s and opt. of 10 ppm (w.r.t. monomer/s) of a heavy metal salt is prepd. first, with stirring at temps. which are opt. above the chosen polymerisation temp. Vinyl chloride, or its mixt. with comonomers, is added, with stirring, to this dispersion, and the polymerisation temp. in mixt. is adjusted if necessary. Polymerisation is started on adding the water-soluble catalyst/s and is kept up to desired conversion, opt. by controlling water-soluble catalyst addn. The lattices obtd. can contain up to 50% solids, and are used for the prepn. of plastisols having a lower viscosity, esp. at high shear, than that of paste prepd. by using water-soluble initiators. Coagulate formation in latex is small. Suspension PVC proportion in latex can be increased to >50 (>80)% and emulsion PVC can be set to 50 (20)%.

Description

rVerfahren zur diskontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew, copolymerisierbaren Monomeren in einer Stufe in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems, das einen monomerlöslichen und einen wasserlöslichen Katalysator umfaßt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Latices sind ausgezeichnet für die Plastisol-Verarbeitung geeignet.rProcess for the discontinuous polymerization of vinyl chloride The application relates to a process for discontinuous polymerization of vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride with up to 30 wt., copolymerizable Monomers in one stage in the presence of a redox catalyst system that is a monomer-soluble and a water soluble catalyst. According to the method according to the invention The resulting latices are excellently suited for plastisol processing.

Pasten-PVC wird üblicherweise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen ?VC-Dispersion (Latex) hergestellt. An die Größe bzw. Größenverteilung der PVC-Teilchen in der Dispersion müssen ganz bestimmte Anforderungen gestellt werden, damit die daraus hergestellten Plastisole gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen. So soll(en) a. möglichst kleine Teilchen in Bereich von 0,1 bis 0,5 µ, Jedoch nicht unter 0 0,1/u vorliegen, b. möglichst viele Teilchen in der Größe von ca. lju vorliegen und c. das Verhältnis zwischen den kleinen a) und großen Teilchen b) im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen.Paste PVC is usually made by spray drying an aqueous ? VC dispersion (latex) made. The size or size distribution of the PVC particles Very specific requirements must be made in the dispersion so that the plastisols made therefrom have good processing properties. So should (s) a. The smallest possible particles in the range from 0.1 to 0.5 µ, but not below 0 0.1 / u are present, b. as many particles as possible with a size of approx. lju are present and c. the ratio between the small a) and large particles b) in the range from 1: 1 to 10: 1.

Besonders günstig ist es, wenn eine Teilchengrößenverteillung im Latex vorliegt, die ein Zahlenverhältnis von etwa 1:1 zwischen den größeren Teilchen von ca. 1µ und kleine- ren Teilchen im Bereich vol 0,5µ aufweisen. Liegen dagegen kleinere Teilchen als O,5/u vor, so soll das entsprechende Verhältnis Werte bis zu 10:1 (für den Wert l,O/u der größeren Teilchen und 0,1µ der kleinen Teilchen) annehmen.It is particularly favorable if there is a particle size distribution in the latex is present, which has a number ratio of about 1: 1 between the larger particles of approx. 1µ and small have ren particles in the range vol 0.5μ. Lie on the other hand, particles smaller than 0.5 / u, the corresponding ratio should be values up to 10: 1 (for the value l, O / u of the larger particles and 0.1µ of the small particles) accept.

Es sind nun im Prinzip zwei verschiedene Gruppen von Verfahren bekannt, die zu PVC-Latices mit der vorstehend genannten Teilchengrößenverteilung führen können.There are now in principle two different groups of processes known, which lead to PVC latices with the above-mentioned particle size distribution can.

So erhält man bei der sogenannten Mikrosuspensionspolymerisation eine kontinuierliche Verteilung von Teilchen im Latex im Bereich von 0,1 bis 2,0µ. Zur Durchffihrung dieses Verfahrens werden Wasser, Vinylchlorid, Emulgatoren und/ oder Schutzkolloide sowie monomerlösliche Katalysatoren in einem der Polymerisation vorgelagerten Verfahrensschritt vorhomogenisiert und danach durch überführen in einen Reaktor polymerisiert.This is how you get a with the so-called microsuspension polymerization continuous distribution of particles in the latex in the range from 0.1 to 2.0µ. To the This process is carried out using water, vinyl chloride, emulsifiers and / or Protective colloids and monomer-soluble catalysts in one upstream of the polymerization Process step pre-homogenized and then transferred to a reactor polymerized.

Bei der Emulsionspolymerisation fallen Latices mit Teilchen größen von kleiner als 0 O,l/u an, die für die Herstellung von ?asten-PVC ungeeignet sind Um die für die Herstellung von Pasten-PVC gewünschten Teilchengrößenverteilung dennoch zu erreichen, ist man gezwungen, bei der Emulsionspolymerisation von einem Polymerisatlatex auszugehen und das Verfahren so abzuändern, daß man gleichzeitig den Emulgator und die Monomeren während der Polymerisation zudosiert.In emulsion polymerization, latices with particle sizes fall of less than 0 O, l / u, which are unsuitable for the production of branch PVC In order to achieve the desired particle size distribution for the production of paste PVC to achieve, one is forced to emulsion polymerization of a polymer latex go out and modify the process so that you can use the emulsifier and at the same time the monomers are metered in during the polymerization.

Die vorstehend beschriebenen Verfahrensarten erfordern daher einen relativ großen Aufwand, verglichen mit einer "Eintropf-Polymerisation".The types of procedures described above therefore require one relatively great effort compared to a "one-drop polymerization".

Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die beschriebenen Verfahren zu vereinfachen. Zum Stand der Technik nennen wir (1) DE-OS 26 29 655 (2) DE-OS 27 42 178 (3) DE-OS 27 07 070 (4) FR-PS 2 086 635 und (5) DE-OS 24 27 385 Aus (1) und (2) sind haulsionsverfahren bekannt, bei denen zunächst aus Wasser, Emulgator und einem Fettalkohol bei erhöhter Temperatur eine Prädispersion hergestellt wird. Zu dieser Prädispersion wird bei Polymerisationstemperatur Vinylchlorid und wasserlöslicher Katalysator zugegeben. Aus (3) ist es bekannt, eine Prädispersion unter Verwendung eines in Wasser unlöslichen Losungsmittels (z.B. eines Alkans) für Vinylchlorid herzustellen. Bei allen aus (1) bis (3) bekannten Verfahren werden wasserlösliche Katalysatoren verwendet, was dazu führte daß eine zu große Anzahl kleinerer Teilchen entsteht, so daß das Verhältnis kleine meilchen/große Teilchen im für die Plastisol-Bildung geeigneten.Größenbereich und größer als 10 ist und somit nicht die vorstehend unter c) genannte Bedingung erfüllt. Zudem ist eine Vielzahl der Teilchen kleiner als 0 O,1/u; Bedingung a) ist nicht erfüllt.It has therefore already been proposed to use the method described to simplify. In relation to the state of the art, we cite (1) DE-OS 26 29 655 (2) DE-OS 27 42 178 (3) DE-OS 27 07 070 (4) FR-PS 2 086 635 and (5) DE-OS 24 27 385 From (1) and (2), haulsion processes are known in which initially from Water, emulsifier and a fatty alcohol at elevated temperature a predispersion will be produced. This predispersion becomes vinyl chloride at the polymerization temperature and water-soluble catalyst added. It is known from (3), a predispersion using a water-insoluble solvent (e.g. an alkane) for vinyl chloride manufacture. In all of the processes known from (1) to (3) water-soluble catalysts used, which resulted in too large a number smaller particles are produced, so that the ratio of small particles / large particles is in the size range suitable for plastisol formation and greater than 10 and thus does not meet the condition mentioned under c) above. In addition, there is a multitude the particles smaller than 0.1 / u; Condition a) is not met.

Aus (4) und (5) schließlich sind Verfahren bekannt, die in Gegenwart von wasser- und monomerlöslichen Katalysatoren durchgeführt werden. Nach den aus (4) bekannten Enulsionsverfahren fallen Latices (Polymerisatdispersionen) an, die Teilchen zwischen 0,03 bis O,O9 aufweisen bzw. deren mittlere Teilchengröße un Werte in diesem Bereich schwankt (vgl. Beispiele 1 bis 8). Demgegenüber werden bei dem aus (5) bekannten zweistufigen Mikrosuspensionsverfahren zwar für die Pastenbildung geeignete TeilchengröBenberelche er halten, Jedoch muß zur Durchführung dieses Verfahrens zunächst nach einem Mikrosuspensionsverfahren ein Saatlatex unter Einschluß einer Vorhomogenisierung hergestellt werden.Finally, from (4) and (5) processes are known which in the presence can be carried out by water- and monomer-soluble catalysts. After the out (4) known enulsion processes, latices (polymer dispersions) are obtained which Particles between 0.03 to 0.09 or their mean particle size have un values varies in this range (cf. Examples 1 to 8). In contrast, the from (5) known two-stage microsuspension process for paste formation Appropriate particle size ranges must be obtained, however, in order to carry out this procedure first a seed latex including a Prehomogenization can be produced.

'Zusammenfassend läßt sich daher feststellen, daß die aus nach den bekannten Verfahren (1) bis (3) erhaltenen Latices hergestellten PVC-Pulver, Plastisole ergeben, deren Viskosistät insbesondere bei sehr hohen Schergefällen noch verhältnismäßig hoch ist. Rir viele Anwendungen ist aber eine besonders niedrige Plastisol-Viskositåt bei hohen Schergefällen erwünscht. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Latices weisen ferner einen weiteren Nachteil auf; der erhaltene Latex neigt leichter zur Bildung von unerwünschtem Koagulat als ein Latex, der auf Grund einer geringeren Zahl von kleinen Teilchen eine kleinere spezifische innere Oberfläche und demzufolge bei gleicher Rmulgatorkonzentration eine dichtere Emulgatorbedeckung aufweist.'In summary, it can therefore be stated that the after the known processes (1) to (3) obtained latices produced PVC powder, plastisols result, the viscosity of which is still proportionate, especially at very high shear rates is high. For many applications, however, a particularly low plastisol viscosity is required desirable for high shear gradients. The latices obtained by the known processes also have another disadvantage; the latex obtained tends more easily to Formation of undesirable coagulate than a latex, which is due to a lower Number of small particles has a smaller specific internal surface and consequently has a denser emulsifier coverage for the same emulsifier concentration.

Somit können in solchen Latices im allgemeinen nur Feststoffgehalte von 35 bis 40 % eingestellt werden. Es bestand außerdem die Aufgabe, die Nachteile der mehrstufig arbeitenden Verfahren von Stand der Technik (4) und (5) zu beheben.Thus, in general, only solids contents can be used in such latices can be set from 35 to 40%. There was also the problem of the disadvantages the multi-stage prior art methods (4) and (5).

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Latices mit einem Feststoffgehalt von bis zu 50 %, während bei den bekannten Verfahren (1) bis (3), die auf der Bildung einer Prädispersion mit nachträglicher Zugabe von wasserlöslichen Katalysatoren beruhen, nur Feststoffgehalte von etwa 35 bis 4O fe ohne nennenswerte Bildung von unerwünschtem Koagulat erreichbar sind. AuSerdem ist die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den getrockneten Latices hergestellen.Plastisole insbesondere bei hohen Schergefällen niedriger als die unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren hergestellten Pasten (gemäß Verfahren (1) bis (3)).This object is achieved by the invention. The inventive Process enables the production of latices with a solids content of up to to 50%, while in the known processes (1) to (3), based on the formation of a Based on predispersion with subsequent addition of water-soluble catalysts, only solids contents of about 35 to 40 Fe without any noteworthy formation of undesirable Coagulate are attainable. In addition, the viscosity is that according to the invention Method hergestellen.Plastisols from the dried latices in particular high shear rates lower than those using water soluble initiators pastes produced (according to method (1) to (3)).

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur diskontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Ges;, copolymerisierbaren Monomeren in einer Stufe in Gegenwart von einem Redoxkatalysatorsystem, enthaltend mindestens Je a) einen monomerlöslichen und b) wasserlöslichen Katalysator und in Gegenwart von Tensiden und ggf. weiteren Polymerisationshilfsstoffen Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst unter Rühren bei erhöhten Temperaturen, die ggf. oberhalb der gewählten Polymerisationstemperatur liegen können, eine Dispersion aus Wasser, Tensid, einem Fettalkohol und der Gesamtmenge des (oder der) monomerlöslichen Katalysators(en)> sowie ggf. eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes in Mengen von unter 10 ppm, bezogen auf Monomere(s), herstellt, und zu dieser Dispersion Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren unter Rühren zufügt und, falls dies erforderlich ist, in der erhaltenen Mischung die gewünschte Polymerisationstemperatur einstellt, worauf durch Zugabe des wasserlöslichen Katalysators die Polymerisation in Gang gebracht wird und, ggf. durch entsprechende Regelung der Zugabe des wasserlöslichen Katalysators, bis zum gewünschten Umsatz aufrechterhalten wird.The present invention thus relates to a method for discontinuous Polymerization of vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride with up to 30 Ges ;, copolymerizable Monomers in one stage in the presence of one Redox catalyst system, containing at least a) one monomer-soluble and b) water-soluble catalyst and in the presence of surfactants and possibly other polymerization auxiliaries The process is characterized in that it is initially carried out with stirring at increased Temperatures which may be above the selected polymerization temperature, a dispersion of water, surfactant, a fatty alcohol and the total amount of (or the) monomer-soluble catalyst (s)> and optionally a water-soluble heavy metal salt in amounts of less than 10 ppm, based on monomer (s), and to this dispersion Vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and copolymerizable monomers with stirring and, if necessary, in the mixture obtained sets the desired polymerization temperature, whereupon by adding the water-soluble Catalyst the polymerization is brought into motion and, if necessary, by appropriate Regulation of the addition of the water-soluble catalyst until the desired conversion is achieved is maintained.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt. Für die Polymerisation kommen als Monomere Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren Monomeren in Betracht. Dabei können die Flonomermischungen bis zu 30 Gew%, vorzugsweise bis zu 15 Gew%, bezogen auf die 94onomerenmischung, der copolymerisierbaren monomeren enthalten.The process according to the invention is preferably discontinuous carried out. The monomers used for the polymerization are vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride with monomers copolymerizable therewith into consideration. Here you can the flonomer mixtures up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight, based on the blend of monomers containing copolymerizable monomers.

Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylproptonat, Vinyläther, Acrylester, Acrylnitril oder Olefine wie Xthylen oder Propylen, ungesättigte Dicarbonsäuren, ggf.Suitable copolymerizable monomers are: vinylidene chloride, Vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl proponate, vinyl ethers, acrylic esters, acrylonitrile or olefins such as ethylene or propylene, unsaturated dicarboxylic acids, optionally

teilweise oder ganz verestert, wie MaleinsEure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonomethylester oder Maleinsäuredibutylester und dgl.partially or fully esterified, such as maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, Maleic acid monomethyl ester or maleic acid dibutyl ester and the like.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Stufe durchgeführt. Für den Fall, daß die Pradispersion im Polymerisationsreaktor hergestellt wird, was bevorzugt ist, stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren als sehr einfaches Eintopf-Verfahren dar. Die Prädispersion kann Jedoch auch außerhalb des Polymerisationsreaktors erfolgen, z.e. in einer Homogenislermaschine, wodurch eine große Flexibilität bei der Einstellung der Teilchengrößenverteilung im PVG-Latex resultiert. Es besteht somit die Möglichkeit durch Kombination beider Dispergierungsarten die Eigenschaften des aus dem Latex nach der Trocknung hergestellten Plastisols in Richtung auf die gewünschten Verarbeitungseigenschaften zu optimieren.The process according to the invention is carried out in one stage. For in the event that the Pradispersion is produced in the polymerization reactor, what is preferred, the process according to the invention is a very simple one-pot process The predispersion can, however, also take place outside the polymerization reactor, z.e. in a homogenizer machine, which allows great flexibility in setting the particle size distribution in the PVG latex results. There is thus the possibility by combining both types of dispersion the properties of the latex plastisols produced after drying in the direction of the desired processing properties to optimize.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein PVC-Latex mit Feststoffgehalten bis zu 50 Gew.% erhalten, der auf einfache Weise, nämlich durch die bevorzugte Sprühtrocknung zu einer für die Pastenbildung geeigneten Trockenmasse weiterverarbeitet werden kann. Die Gefahr der Koagulatbildung bei dem erfindungsgemäß hergestellten Latex ist gering, da der Anteil der für die Koagulatbildung verantwortlich zu mackenden kleinen Teilchen von unter O,l/u vernachlässigbar ist.According to the method according to the invention, a PVC latex with solids contents is obtained Up to 50 wt.% Obtained in a simple manner, namely by the preferred spray drying further processed to a dry mass suitable for paste formation can. The risk of coagulum formation in the latex produced according to the invention is low, as the proportion of those responsible for the formation of coagulate is to be grappled with small particles below O, l / u is negligible.

Vereinfachend kann man diesen Sachverhalt auch wie folgt umschreiben: Es gibt bislang kein Verfahren bei dem im Latex ein überwiegender Anteil von Suspensions-PVC und nur ein geringer Anteil an F.mulsions-PVC vorliegt. Bei den aus (2) und (3) bekannten Verfahren fallen im wesentlichen Emulsionspolymerisate an die nur einen geringen Suspensionsanteil aufweisen, da bei diesen Verfahren nur wasserlösliche Starter verwendet werden.To simplify matters, this fact can also be described as follows: So far there has been no process in which a predominant proportion of suspension PVC in the latex is present and only a small proportion of F.mulsions-PVC is present. In the case of (2) and (3) known processes are essentially only one of the emulsion polymers have a low proportion of suspension, since in this process only water-soluble Starter can be used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Jedoch möglich, den Suspensionsanteil im Latex auf Werte von gröber als 50 bzw. größer als 80 3 zu steigern, und den Anteil an Emulsion-PVC auf Werte von unter 50 %, bzw. auf unter 20 % festzulegen.However, according to the method according to the invention, it is possible to increase the suspension content in the latex to values of coarser than 50 or greater than 80 3, and the proportion for emulsion PVC to values below 50% or below 20%.

Als Redoxkatalysatorsystem kommt ein System in Frage, das mindestens-einen monomerlöslichen und mindestens einen wasserlösllchen Katalysator umfaßt. Als monomerlösliche Katalysatoren a) kommen alle wasserunlöslichen Verbindungen in Frage, die bei höheren Temperaturen unter Bildung von freien Radikalen zerfallen. Es seien folgende Grupoen genannt: Peroxyester, wie tert-Butylperbenzoat, tert-Butylper-2--äthylhexanoat, die Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, die Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid und Azoverbindungen wie 1,1'-Azo-bis-cyclohexannitril.A system that has at least one monomer-soluble and at least one water-soluble catalyst. As monomer-soluble Catalysts a) are all water-insoluble compounds in question, the higher Temperatures decompose with the formation of free radicals. There are the following groups called: Peroxyesters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, the dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide and azo compounds such as 1,1'-azo-bis-cyclohexanenitrile.

Aus den vorstehend genannten Gruppen von Per- und Azoverbindungen werden die geeigneten Katalysatoren nach dem Sesichtspunkt ausgewhlt, daß sie während der Herstellung der Prädispersion möglichst noch keinen Zerfall aufweisen, d.h.From the aforementioned groups of per- and azo compounds the suitable catalysts are selected according to the point of view that they are during the production of the predispersion do not show any disintegration, i.e.

die Halbwertszeit des radikalischen Zerfalls bei der Dispergierungstemperatur soll möglichst groß sein. Bevorzugt werden solche Katalysatoren ausgewählt, die bei der Dispergierungstemperatur Halbwertszeiten des radikalischen Zerfalls von größer als 2 Stunden, bevorzugt größer als 10 Stunden, und insbesondere größer als 25 Stunden aufweisen. Besonders bevorzugt werden Satalysat'oren mit Halbwertszeiten von gröer als 50 Stunden. Damit ist gewährleistet, daß während der Prädispergierung noch kein nennenswerter Aktivitätsverlust eintritt. (Die Temperatur für die Herstellung der Pr«-dispersion richtet sich nach dem verwendeten Fettalkohol, sie kann im Bereich von 20 bis 700C liegen.) Wesentlich für die Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens ist, daß der monomerlösliche Katalysator in der gesamten anzuwendenden enge bereits bei der Herstellung der Prädispersion an- gewendet wird. Die Katalysatoren werden in ilblichen und bekannten Mengen alleine oder in Mischung von 2 oder mehr der vorstehend genannten Bestandteile verwendet. Die angewendeten Mengen liegen im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.d, vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Gew%, bezogen auf das (die) zu polymerisierende(n) Monomere(n), angewendet.the half-life of radical decay at the dispersion temperature should be as large as possible. Those catalysts are preferably selected which at the dispersion temperature half-lives of the radical decomposition of greater than 2 hours, preferably greater than 10 hours, and in particular greater than 25 hours. Particularly preferred are catalysts with half-lives longer than 50 hours. This ensures that during the predispersion there is still no significant loss of activity. (The temperature for making The Pr «-dispersion depends on the fatty alcohol used, it can be in the range from 20 to 700C.) Essential for carrying out the process according to the invention is that the monomer-soluble catalyst in the entire narrow to be applied already in the production of the predispersion is turned. The catalysts are used in common and known amounts alone or in a mixture of 2 or more of the above ingredients are used. The amounts used are in the range from 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, is based applied to the monomer (s) to be polymerized.

Als weiterer wesentlicher Bestandteil des Redoxkatalysatorsystems müssen mindestens ein wasserlösliches Reduktionsmittel b) zugegen sein. Es seien genannt: Natriumthiosulfat, Natriumdithionit, Matriumdisulfit, Ascorbinsäure, 'Jatriumhydroxymethansulfinat, Hydrazin und Derivate. Der wasserlösliche Katalysator wird, im Gegensatz zu dem monomerlöslichen Katalysator, erst nach der Vinylchlorldzugabe und nach der Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur zu dem Polymerisationsansatz zugegeben, zunächst in kleinen Mengen um die Polymerisationsreaktion zu starten, und dann bevorzugt nach Bedarf in Mengen, die dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion angemessen sind. Die wasserlöslichen Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 «, bis 0,5 %, bezogen auf Monomere(s) angewendet.As another essential component of the redox catalyst system at least one water-soluble reducing agent b) must be present. Be there called: sodium thiosulfate, sodium dithionite, sodium disulfite, ascorbic acid, sodium hydroxymethane sulfinate, Hydrazine and derivatives. The water-soluble catalyst is, in contrast to the monomer-soluble catalyst, only after the addition of vinyl chloride and after the adjustment the desired polymerization temperature added to the polymerization batch, first in small amounts to start the polymerization reaction, and then preferred as necessary, in amounts appropriate to the progress of the polymerization reaction are. The water-soluble catalysts are used in amounts of 0.01 to 0.5% based on monomer (s) applied.

Die Wirkung des wasserlöslichen Katalysators kann ggf.The effect of the water-soluble catalyst can possibly

durch wasserlösliche Schwermetallsalze verstärkt werden. Es ist vorteilhaft, diese Schwermetallsalze, genannt seien insbesondere Nitrate und Chloride von Kupfer, Eisen, Chrom und Vanadin, die in Mengen von unter 10 ppm, insbesondere in Mengen von 2 bis 5 ppm, bezogen auf die Monomeren oder die Monomerenmischung bei der Herstellung der Prädispersion zuzugeben. Bei der Anwendung dieser metallsalze ist zu beachten, daß höhere Gehalte an z.B. Kupfer aus toxikologischen Gründen sich verbieten. Höhere Gehalte an Eisensalzen bewirken eine Gelbfärbung des Produktes. Besonders bevorzugt werden Mengen von 2 bis 4 ppm.be strengthened by water-soluble heavy metal salts. It is beneficial these heavy metal salts, especially nitrates and chlorides of copper, Iron, chromium and vanadium, in amounts below 10 ppm, especially in amounts from 2 to 5 ppm, based on the monomers or the monomer mixture during the preparation to admit the predispersion. When using these metal salts, please note that higher contents of e.g. copper are forbidden for toxicological reasons. Higher Iron salt contents cause the product to turn yellow. Particularly preferred amounts of 2 to 4 ppm.

Als Tenside bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen sowohl kationische, als auch insbesondere anionische Tenside, wie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylschwefelsäureestern, von Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren, Sulfobernsteinsäureestern, Alkylarylsulfonsäuren in Mengen von 0,3 bis 3,0 , bezogen auf Monomere(s) in Retracht. Es ist möglich, auch Mischungen von 2 oder mehr der vorstehend genannten Tenside zu verwenden.As surfactants when carrying out the method according to the invention Both cationic and, in particular, anionic surfactants, such as alkali metal and ammonium salts of alkylsulfuric acid esters, of alkylsulfonic acids, fatty acids, Sulphosuccinic acid esters, alkylarylsulphonic acids in amounts of 0.3 to 3.0, based on monomers (s) in retrospect. It is also possible to have mixtures of 2 or more of the to use the surfactants mentioned above.

Als Polymerisationshilfsstoffe kommen ggf. die üblichen olekulargewichtsregler, wie aliphatische Aldehyde, Chlor--kohlenwasserstoffe, z.B. Di- und trichloräthylen, Chloroform und die Mercaptane in üblichen und wirksamen engen in Frage. Ferner sind zu nennen die Puffersalze, die für die Einstellung des pH-Werts der Polymerisationsmischung in Betracht kommen. Als besonders wichtige Polymerisationshilfsstoffe sind die Fettalkohole, die für die Herstellung der Dispersion benötigt werden zu nennen: Als Fettalkohole für das erfindungsgemäße Verfahren können lineare, primäre Alkohole mit einer C-Zahl von 10 bis 22, vorzugsweise solche mit 16 bis 18 C-Atomen angewendet werden. Die Wirksamkeit dieser Fettalkohole für die Dispersion von Wasser Tensid und monomerlöslichem Starter nimmt mit abnehmender C-Zahl ab. Mit zunehmender Kohlenstoffzahl des Fettalkohols steigt Jedoch deren Schmelzpunkt an, so daß aus praktischen Gründen die Wahl des Fettalkohols einen Kompromiß darstellt, wenn man berücksichtigt, daß diese Fettalkohole bei der Herstellung der Prädispersion in geschmolzener Form vorliegen müssen. Die Temperatur für die Herstellung der Prädispersion muß oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Fettalkohols liegen. Andererseits sollte diese Temperatur nicht zu hoch fieber bzw. nicht zu tief unterhalb der Polymerisationstemperatur liegen. Der Fachmann wird daher die Wahl des geeigneten Fettalkohols von der beabsichtigten Polymerisationstemperatur abhängig machen. Die Fettalkohole werden in Mengen von 0,1 bis 5 , bezogen auf monomere(s) angewendet. Besonders bevorzugt werden Mengen von 0,5 bis 2 Gew%.The usual molecular weight regulators may be used as polymerization auxiliaries, such as aliphatic aldehydes, chlorinated hydrocarbons, e.g. di- and trichlorethylene, Chloroform and the mercaptans in usual and effective close in question. Furthermore are to mention the buffer salts that are used to adjust the pH of the polymerization mixture be considered. The fatty alcohols, which are required for the production of the dispersion to be mentioned: As fatty alcohols linear, primary alcohols with a carbon number can be used for the process according to the invention from 10 to 22, preferably those with 16 to 18 carbon atoms, can be used. the Effectiveness of these fatty alcohols for the dispersion of water surfactant and monomer-soluble Starter decreases with decreasing C number. With increasing carbon number of the fatty alcohol However, their melting point increases, so that for practical reasons the choice of Fatty alcohol represents a compromise when one takes into account that these fatty alcohols must be in molten form during the preparation of the predispersion. the The temperature for the preparation of the predispersion must be above the melting point of the fatty alcohol used. On the other hand, this temperature shouldn't fever too high or not too low below the polymerization temperature. The person skilled in the art will therefore choose the appropriate fatty alcohol from the intended one Make the polymerization temperature dependent. The fatty alcohols will used in amounts of 0.1 to 5, based on monomer (s). Particularly preferred amounts of 0.5 to 2% by weight are used.

Aus Wasser, Tensid, Fettalkohol und der Gesamtmenge des monomerlöslichen Katalysators wird eine Dispersion, nachfolgend auch als Prädispersion bezeichnet, hergestellt. Die Prädispersion wird erhalten durch intensives Rühren der vorstehend genannten Bestandteile. Die Temperatur für die Herstellung der Prädispersion liegt im Bereich von 20 bis 700C; die Temperatur wird in diesen Bereich so gewählt, daß der verwendete Fettalkohol schmilzt. Die Prädispersion wird in der Regel in dem Polymerisationsreaktor hergestellt; sie kann Jedoch auch außerhalb, z.B. in einem Homogenisator erfolgen. Die Möglichkeit, die Prädispersion außerhalb des Polymerisationsreaktors herzustellen bzw. sowohl eine vorhomogenisierte Prädispersion als auch eine in Polimerisatioflsreaktor hergestellte Dispersion anzuwenden oder sogar eine Mischung derselben zu verwenden, stellt die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Teilchengrößenverteilung im PVC-Latex den Bedürfnissen entsprechend einzustellen, unter Beweis. Bei der Zubereitung der Prädispersion können ggf. auch die als Aktivatoren für das Reduktionsmittel dienenden Schwermetallsalze, in Wasser gelöst, zugegeben werden.From water, surfactant, fatty alcohol and the total amount of the monomer-soluble Catalyst is a dispersion, hereinafter also referred to as predispersion, manufactured. The predispersion is obtained by vigorously stirring the above named components. The temperature for the preparation of the predispersion is in the range of 20 to 700C; the temperature is chosen in this range so that the fatty alcohol used melts. The predispersion is usually in the Polymerization reactor made; However, it can also be used outside, e.g. in a Homogenizer. The possibility of predispersion outside the polymerization reactor to produce or both a pre-homogenized predispersion and one in Polimerisatioflsreaktor to apply prepared dispersion or even to use a mixture thereof, represents the flexibility of the method according to the invention, the particle size distribution Adjusting the PVC latex according to the needs is proof. During the preparation The predispersion can optionally also act as activators for the reducing agent serving heavy metal salts, dissolved in water, are added.

Wesentlich ist, daß nach Herstellung der Prädispersion, das Monomere oder das Monomerengemisch zu dieser Prdispersion unter Rühren zugegeben wird. Danach wird die gewünschte Polymerisationstemperatur, die bevorzugt im Bereich von 45 bis 600C liegen kann, auf üblichem Wege eingestellt. Es ist selbstverständlich, daß der Fachmann die Temperatur für die Herstellung der Prädispersion möglichst so wählt, daß er zur Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur möglichst wenig kühlen bzw. heizen mu6.It is essential that after the preparation of the predispersion, the monomer or the monomer mixture is added to this pre-dispersion with stirring. Thereafter becomes the desired polymerization temperature, which is preferably in the range of 45 to 600C can be set in the usual way. It goes without saying that the person skilled in the art selects the temperature for the preparation of the predispersion as far as possible, that there is as little as possible to set the desired polymerization temperature cooling or heating must be 6.

Im allgmeinen wird nach Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur der wasserlösliche Katalysator in einer solche Menge zugegeben, daß die Polymerisationsreaktion in Gang gebracht wird. Es ist vorteilhaft, den wasserlöslichen Katalyator in Anteilen entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation zu dem Reaktor zuzugeben. Besonders günstig ist es, die am Polymerisationsbehälter installierten Kühlkapazitäten nahezu vollständig in Betrieb zu nehmen und die Polymerisationstemperatur nicht, wie üblich, durch Variation der Kühlleistung, sondern durch Variation der Zulaufgeschwindigkeit des wasserlöslichen Katalysators konstant zu halten. ritter Beachtung der vorstehenden Ausführung wird die vorhandene Kühlkapazität am besten ausgenutzt und die Raum-Zeit-Ausbeute, die wegen der stark exothermen Wärmetönung im wesentlichen von der Kühlkapazität der Anlage abh.ngig ist, gegenüber solchen Verfahen, die nur mit einem Katalysator arbeiten, wesentlich gesteigert. Aus Sicherheitsgründen ist es bei Verwendung nur eines einzigen Katalysators nicht möglich, Polymerisationsreaktionen durchzuführen, bei denen ständig mit maximaler Kühlkapazität gearbeitet wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren, werden 2 Katalysatoren angewendet, von denen der sehr langsam zerfallende monomerlsliche Katalysator vor Beginn der Polymerisation zugegen ist; dennoch ist es möglich, mit praktisch maximaler Khlkapazität zu arbeiten, da der Zulauf des wasserlöslichen Katalysators unterbrochen werden kann.In general, after setting the desired polymerization temperature the water-soluble catalyst is added in such an amount that the polymerization reaction is started. It is advantageous to use the water-soluble catalyst in proportions to be added to the reactor in accordance with the progress of the polymerization. Particularly It is beneficial to have almost the cooling capacities installed on the polymerization tank completely into operation and the polymerization temperature not, as usual, by varying the cooling capacity, but by varying the feed rate of the water-soluble catalyst to be kept constant. ritter observance of the foregoing Execution, the available cooling capacity is best used and the space-time yield, which, because of the strongly exothermic heat release, mainly depends on the cooling capacity depends on the system, compared to processes that only use a catalyst work, significantly increased. For security reasons, it is when using only a single catalyst not possible to carry out polymerization reactions, which work constantly with maximum cooling capacity. When the invention Process, 2 catalysts are used, of which the very slowly disintegrating monomer-soluble catalyst is present before the start of the polymerization; nevertheless is it is possible to work with practically maximum cooling capacity, since the inflow of the water-soluble catalyst can be interrupted.

Falls der Zulauf des wasserlöslichen Katalysators reduziert wird, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, da der monomerlösliche Katalysator alleine die Polymerisationsreaktion nicht aufrecht erhalten kann. Aus den vorstehend genannten Gründen ist ersichtlich, daß der wasserlösliche Katalysator vorteilhafterweise nicht nach der Zugabe von Vinylchlorid zu der Prädispersion in der Gesamtheit zugegeben wird, sondern bevorzugt im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird. Würde er von vornherein in der Gesamtheit zugegeben, so bedürfte es einer besonderen Abstimmung der Reaktivität des Gesamtkatalysatorsystems, so daß eine Reserve bezüglich der Kühlkapazität eingehalten werden müßte.If the feed of the water-soluble catalyst is reduced, the rate of polymerization decreases because of the monomer-soluble catalyst alone cannot sustain the polymerization reaction. From the above For reasons mentioned, it can be seen that the water-soluble catalyst is advantageous not added after the addition of vinyl chloride to the predispersion in its entirety is, but is preferably added in the course of the polymerization reaction. Would from the outset in the Admittedly as a whole, it would take one special coordination of the reactivity of the overall catalyst system, so that a Reserve regarding the cooling capacity would have to be maintained.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der bekannten bzw.The method according to the invention is carried out with the known or

üblichen Technik, die sowohl von der Emulsions- als auch von der Mikrosuspensionspolymerisation bekannt ist, bei Temperaturen im Bereich von 4o bis 650C durchgeführt; bezüglich der anzuwendenden Drucke ist festzuhalten, daß sich diese daraus ergeben, daß die Polymerisation in der Regel in einem geschlossenen Gefäß durchgerührt wird. Der Gesamtdruck ergibt sich durch Addition der Partialdrucke der Reaktionsbestandteile, des Wassers und der'onomeren sowie ggf. anwesender Inerter. In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren daher bei Drucken von oberhalb 1 bar durchgeführt, wobei der Anfangsdruck in der Regel höher ist als der Enddruck, d.h. als der Druck bei dem die Polymerisation in der Regel bis zu einem Umsatz von 80 bis 90 % erfolgt ist.common technology used by both emulsion and microsuspension polymerization is known to be carried out at temperatures in the range from 4o to 650C; in terms of of the pressures to be applied, it should be noted that these result from the fact that the Polymerization is usually carried out in a closed vessel. Of the Total pressure results from adding the partial pressures of the reaction components, of the water and der'onomeren and any inert inert. Usually that will Process according to the invention therefore carried out at pressures above 1 bar, wherein the initial pressure is usually higher than the final pressure, i.e. than the pressure at which the polymerization usually takes place up to a conversion of 80 to 90% is.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert. Alle Angaben über Prozente und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.The method according to the invention is illustrated by the following examples explained. All information about percentages and parts relate, unless otherwise is noted on the weight.

Beispiel 1 90 Teile entmineralisiertes Wasser, 1 Teil Natriumalkylsulfonat, im wesentlichen enthaltend ein Gemisch von C12- bis C18-Alkylsulfonaten, 1 Teil Stearylalkohol (Schmelzpunkt 620C), 0,15 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,0003 Teile Kupfersulfat wurden in einem mit Blattrührer ausgerEsteten Polymerisationsbehälter auf 650C aufgeheizt und 30 Minuten lang bei einer Rührerumdrehungszahl von 120 UpM gerührt, orbis eine homogene Dispersion der Bestandteile erreicht war.Example 1 90 parts of demineralized water, 1 part of sodium alkyl sulfonate, essentially containing a mixture of C12 to C18 alkyl sulfonates, 1 part Stearyl alcohol (melting point 620C), 0.15 part of tert-butyl perbenzoate and 0.0003 part Copper sulfate were placed in a polymerization vessel equipped with a blade stirrer heated to 650C and 30 minutes with a stirrer speed of 120 rpm touched, orbis achieves a homogeneous dispersion of the constituents was.

Zu dieser Dispersion wurden 100 Teile Vinylchlorid gegeben, anschließend wurde die Rührerdrehzahl auf 20 UpM reduziert und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 55 0C abgekühlt. Es wurde nunmehr als wasserlöslicher Katalysator 0,03 Teile Ascorbinsäure, gelöst in 10 Teilen Wasser zudosie, bis die Polymerisation begann. Entsprechend der sich steigernden Polymerisationsgeschwindigkeit wurde die Kühlleistung des Kühlmantels und des angeschlossenen Siedekühlers erhöht, bis ungefähr die volle Kühlkapazität erreicht war. Der Ascorbinsäure-Zulauf wurde nunmehr so einJustiert, da9 die Polymerisationstemperatur konstant blieb. Nach 4,5 Stunden begann der Druck im Polymerisationskessel zu sinken, nach weiteren 30 Minuten wurde der Behälter entspannt und dessen Inhalt gekühlt. Der gesamte Inhalt wurde durch ein Perlon-Filter abgelassen, auf dem 0,24 Teile feuchtes Koagulat, bezogen auf die Gesamtdispersion, zurückblieb. Vom Filtrat, dessen Feststoffgehalt zu 47,8 % bestimmt wurde, wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen angefertigt, aus denen zu ersehen war, daß Teilchen mit 0,7 bis 1,0/u Durchmesser neben Teilchen mit 0,1 bis 0,3,u Durchmesser im Zahlenverhältnis von etwa 1:2 vorlagen. Das Zahlenverhältnis wurde durch auszShlen bestimmt. Der Latex wurde anschließend in einem Sprühtrockner getrocknet und das erhaltene PVC-Pulver mit Di-iso-octylphthalat (DOP) im Verhältnis 60:40 zu einem Plastisol verarbeitet. Die Fließkurve dieses Plastisoles wurde nach eintägigem Lagerung in einem Rotations- und einem Kapillarviskosimeter gemessen.To this dispersion, 100 parts of vinyl chloride were added, then the stirrer speed was reduced to 20 rpm and the reaction mixture on a Temperature of 55 0C cooled. It was now used as a water soluble catalyst 0.03 part of ascorbic acid, dissolved in 10 parts of water, is added until the polymerization started. According to the increasing rate of polymerization, the The cooling capacity of the cooling jacket and the connected evaporative cooler increased to approximately the full cooling capacity was reached. The ascorbic acid feed now became like this Adjusted that the polymerization temperature remained constant. After 4.5 hours the pressure in the polymerization kettle began to drop, after another 30 minutes it became the container is relaxed and its contents are cooled. All of the content was through drained a Perlon filter, based on 0.24 parts of moist coagulate the total dispersion remained. From the filtrate, the solids content of which is 47.8% was determined, electron micrographs were made from which it could be seen that particles with 0.7 to 1.0 / u diameter in addition to particles with 0.1 up to 0.3 u diameter in a ratio of about 1: 2. The numerical ratio was determined by scanning. The latex was then put in a spray dryer dried and the resulting PVC powder with di-iso-octyl phthalate (DOP) in the ratio 60:40 processed into a plastisol. The flow curve of this plastisol was after one day's storage measured in a rotary and a capillary viscometer.

Dabei ergab sich bei einem Schergefälle von 2.000/sec eine Viskosität von 5 Pa.s.This resulted in a viscosity at a shear rate of 2,000 / sec from 5 Pa.s.

Beispiele 2 bis 6 Es wurden, mit den in Tabelle 1 genannten Katalysatoren und Emulgatoren bzw. Gemischen derselben, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Latices hergestellt, deren Feststoffgehalte ebenfalls in der Tabelle mit aufgefilhrt sind. In der Tabelle 2 sind für diese Beispiele die ermittelten Woagulatmengen, die Teilchengröße sowie das durch Auszählen bestimmt te Zahlenverhältnis der Teilchen und schließlich noch die Viskosität eines wie in Beispiel 1 durch Vermischen einer getrockneten Probe mit DOP hergestellten Plastisols aufgenommen.Examples 2 to 6 The catalysts mentioned in Table 1 were used and emulsifiers or mixtures thereof, in the example 1 described Wise latices are produced, the solids content of which is also listed in the table are. Table 2 shows the amounts of woagulate determined for these examples, the particle size and the numerical ratio of the particles determined by counting and finally the viscosity of one as in Example 1 by mixing one added dried sample with DOP produced plastisols.

Tabelle 1 Bsp. Katalysatorsystem Teile Emulgator Teile Teile a) monomerlöslich Koagu- b) wasserlöslich lat 21) a) t-Butyl-per-2-äthylhexanoat 0,15 Natrium- b) Ascorbinsäure 0,03 alkylsul- 1,0 0,2 fat 3 a) Benzoylperoxid 0,2 Ammonium- 1,0 0,1 b) Natriumhydroxymethylsulfinat 0,1 laurat 4 a) Benzoylperoxid 0,2 Na-alkylsul- 0,5 fat 0,25 b) Na2S2O5 0,03 Na-alkylsul- 0,5 fonat 5 a) t-Butyl-per-2-äthylhexanoat 0,10 Na-alkylsul- 0,5 fat 0,15 b) Natriumhydroymethylsulfinat 0,03 Na-alkylsul- 0,5 fonat 6 a) t-Butly-per-2-äthylhexanoat 0,2 Ammonium- 1,0 0,15 b) Nartiumhydroxymethylsulfinat 0,1 laurat 1) = Laufzeit 5,5 Stunden Tabelle 2 Bsp. Festoff- a) kleine Teil- b) große Teil- Zahlenver- Visko- gehalt chen chen hältnis sität Bereich µ Bereich µ a:b Pa.s 2 47,5 0,1-0,2 0,7-1,1 1,5:1 4,3 3 45,7 0,1-0,2 0,6-0,9 5 :1 5,5 4 48,8 0,2-,05 0,7-1,2 2 :1 4,5 5 46,0 0,15-0,45 0,7-0,9 4 :1 5,0 6 47,1 0,1-0,4 0,8-1,1 3 :1 4,5 Beispiel 7 Es wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, verfahren, Jedoch mit der Ausnahme, daß außerhalb des Reaktionsbehälters mit Hilfe einer Seitenkanalpumpe dispergiert wurde. Der '»oagulatanfall betrug 0,5 Teile feuchtes Koagulat, der Feststoffgehalt des Latex betrug 47,9 . Der Latex wies Teilchen von 0,1 bis 0 0,2µ und solche von 1,0 bis 1,2/u in einem zahlenmäRigen Verhältnis von 5:1 auf. Die Pastenviskosität an einer sprühgetrockneten Probe wurde nach Zugabe von DOP bei einem Schergefälle von 2.000/sec zu 3,1 Pa.s bestimmt.Table 1 Ex. Catalyst system parts, emulsifier parts, parts a) monomer-soluble coagu- b) water-soluble lat 21) a) t-butyl per-2-ethylhexanoate 0.15 sodium b) ascorbic acid 0.03 alkyl sulphate 1.0 0.2 fat 3 a) Benzoyl peroxide 0.2 ammonium 1.0 0.1 b) sodium hydroxymethyl sulfinate 0.1 laurate 4 a) Benzoyl peroxide 0.2 Na-alkylsul- 0.5 fat 0.25 b) Na2S2O5 0.03 Na-alkylsul-0.5 fonat 5 a) t-butyl per-2-ethylhexanoate 0.10 Na-alkylsul- 0.5 fat 0.15 b) Sodium Hydroymethylsulfinate 0.03 Na-alkylsul- 0.5 fonat 6 a) t-Butly-per-2-ethylhexanoate 0.2 ammonium 1.0 0.15 b) sodium hydroxymethyl sulfinate 0.1 laurate 1) = running time 5.5 hours Table 2 E.g. solid a) small part b) large part numerical viscous content chen ratio sity Range µ Range µ a: b Pa.s. 2 47.5 0.1-0.2 0.7-1.1 1.5: 1 4.3 3 45.7 0.1-0.2 0.6-0.9 5: 1 5.5 4 48.8 0.2-0.05 0.7-1.2 2: 1 4.5 5 46.0 0.15-0.45 0.7-0.9 4: 1 5.0 6 47.1 0.1-0.4 0.8-1.1 3: 1 4.5 EXAMPLE 7 The procedure described in Example 2 was followed, with the exception that dispersion was carried out outside the reaction vessel with the aid of a side channel pump. The accumulation of oagulate was 0.5 part of moist coagulate, and the solids content of the latex was 47.9. The latex had particles from 0.1 to 0.2μ and those from 1.0 to 1.2 / u in a number ratio of 5: 1. The paste viscosity on a spray-dried sample was determined after the addition of DOP at a shear rate of 2,000 / sec to be 3.1 Pa.s.

Vergleichsversuch Es wurde, wie in den Beispielen 1 bzw. 2 beschrieben, 90 Teile entmineralisiertes wassers 1 Teil Natriumalkylsulfonat sowie 1 Teil Stearylalkohol dispergiert. AnschlieRend wurden 100 Teile Vinylchlorid und 0,1 Teile Kaliumperoxidisulfat, gelöst in 10 Teilen Wasser, zugegeben und die Polymerisationstemperatur von 55°C eingestellt. Die Polymerisation erfolgte nur sehr langsam; die Kühlkapazität war uber mehrere Stunden nicht ausgelastet. Erst gegen Ende der Polymerisation wurde die volle Kühlkapazität von Mantel- und Sledekühlung ausgenutzt, wobei sogar an leichter Anstieg der Polymerisationstemperatur nicht vermieden werden konnte. Nach 9 Stunden wurde entspannt und gekühlt. Es wurden 4,3 Teile feuchtes Koagulat, ein Feststoffgehalt von 46,5 0 im Latex und ein Verhältnis der kleinen zu den großen Teilchen von etwa 50:1 ermittelt. Außerdem war ein großer Teil der kleinen Teilchen kleiner als 0 0,1/u. Die Pastenviskosität aus einem sprühgetrockneten Latex bei einem Schergefälle von 2.000/sec wurde zu 13 Pa.s bestimmt.Comparative experiment It was, as described in Examples 1 and 2, 90 parts of demineralized water, 1 part of sodium alkyl sulfonate and 1 part of stearyl alcohol dispersed. Then 100 parts of vinyl chloride and 0.1 part of potassium peroxydisulfate, dissolved in 10 parts of water, added and the polymerization temperature of 55 ° C set. The polymerization took place very slowly; the cooling capacity was Not busy for several hours. Only towards the end of the polymerization was the full cooling capacity of jacket and sled cooling is used, even on slight increase in the polymerization temperature could not be avoided. To 9 hours was relaxed and cooled. There were 4.3 parts of moist coagulum Solids content of 46.5 0 in the latex and a ratio of the small to the large Particles of about 50: 1 determined. In addition, there was a large part of the small particles less than 0 0.1 / u. The paste viscosity from a spray-dried latex a shear rate of 2,000 / sec was determined to be 13 Pa.s.

Claims

A process for the discontinuous polymerization of Vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride with up to 30 wt Containing monomers in one stage in the presence of a redox catalyst system at least one a) monomer-soluble and b) water-soluble catalyst and in Presence of mensides and possibly other polymerization auxiliaries, characterized in that that you first with stirring at elevated temperatures, possibly above the selected Polymerization temperature can be, a dispersion of water, surfactant, a fatty alcohol und.the total amount of the monomer-soluble catalyst (s), and, if applicable; of a water-soluble heavy metal salt in amounts of less than 10 ppm, based on Monomers (s), - produces, and for this dispersion vinyl chloride or mixtures of Add vinyl chloride and copolymerizable monomers with stirring and, if so it is necessary to have the desired polymerization temperature in the mixture obtained sets, whereupon the polymerization by adding the water-soluble catalyst is brought into motion and, if necessary, by appropriate regulation of the addition of the water-soluble Catalyst until the desired conversion is maintained. <