Procédé continu de fabrication d'anhydrides aliphatiques inférieurs. La présente invention est relative à un procédé continu de fabrication d'anhydrides aliphatiques inférieurs par oxydation directe des aldéhydes correspondantes au sein d'un bain liquide qui, en plus d'un mélange de l'aldéhyde, de l'acide correspondant, de l'an hydride identique à l'anhydride à fabriquer et de sels catalyseurs, renferme au moins un corps auxiliaire formant diluant, l'oxydation étant effectuée au moyen d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène, insufflé dans le bain.
Le but essentiel de l'invention est d'effectuer la transformation de l'aldéhyde en anhydride avec un haut rendement, sans qu'il y ait, à un degré appréciable, fixation d'eau par l'anhy dride formé et sans qu'il soit nécessaire de ramener continuellement du diluant ou de l'anhydride dans le bain d'oxydation.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par l'emploi d'un bain qui, en plus de l'aldé hyde, de l'acide correspondant, de l'anhydride identique à l'anhydride à fabriquer et de sels catalyseurs, contient, à raison des trois quarts au moins du poids total de ses constituants liquides, au moins un diluant qui a un point d'ébullition supérieur à 200 , est chimique ment inerte et liquide aux températures mises en jeu, ne dissout pas l'eau, est insoluble dans celle-ci et est miscible en toutes proportions avec l'anhydride à produire ainsi qu'avec l'acide correspondant, en donnant des mé langes susceptibles de dissoudre les sels cata lyseurs dans les proportions où ceux-ci sont utilisés.
De tels corps, extrêmement peu volatils, jouent alors un rôle borné à celui de diluants qui, simplement, augmentent considérable ment la volatilité relative de l'eau au sein du bain d'oxydation et ainsi, utilisés dans la forte proportion d'au moins les trois quarts du poids total des constituants liquides du bain, déterminent l'entraînement de l'eau au fur et à mesure de sa formation, par le cou rant gazeux traversant ce bain, sans .que le diluant lui-même soit entraîné.
N'étant pas astreints, comme tous les corps auxiliaires préconisés jusqu'ici, à cumuler la fonction de diluant et une autre, généralement prépondérante par rapport à cette fonction de diluant, ces corps n'entraînent pas les in convénients liés à l'emploi de ces corps auxi liaires multifonctionnels.
La proportion de diluant ou mélange de diluants répondant à la définition donnée plus haut n'excède pas, de préférence, 90 du poids total du bain.
Il n'y a pas de limite supérieure au point d'ébullition du diluant, à condition que celui- ci soit liquide dans les conditions opératoires et que sa viscosité ne soit pas trop élevée, ce qui aurait pour effet de diminuer l'intimité du contact entre le liquide et le gaz.
La titulaire a trouvé que, parmi les corps répondant à ces différentes conditions, les esters donnent des résultats particulièrement intéressants. On peut employer toutes classes d'esters, qu'ils soient formés par la combi naison d'un acide minéral, d'un acide organi que, aliphatique ou aromatique, mono- ou di- carboxylique, avec un monoalcool, un poly alcool ou un phénol.
On effectue de préférence la réaction d'oxydation en opérant à des températures comprises entre 40 et 100 , suivant la nature de l'anhydride à obtenir, la température de vant être par exemple plus élevée pour l'an hydride butyrique que pour l'anhydride acé tique.
Comme catalyseurs, on utilisera, de pré férence, des sels métalliques, en particulier les sels de métaux à valences multiples (comme le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium, etc.) et de l'acide correspondant à l'anhydride à obtenir, ces sels pouvant être employés seuls ou en mélange, à des concentrations pouvant varier de 0,1 à 1 % et, de préférence, de 0,2 à 0,
4 % du poids du bain.
Le gaz d'oxydation peut être de l'air ou de l'oxygène mélangé de gaz inerte; selon un mode d'exécution de l'invention, on peut re prendre une partie des gaz refroidis après passage dans le bain et les réintroduire dans ce dernier en mélange avec du gaz d'oxy da tion frais.
La titulaire a trouvé que, dans les gaz admis dans l'appareil d'oxydation, la pression partielle de l'oxygène doit être, avantageuse ment et autant que possible, inférieure à 76 mm et, de préférence, comprise entre<B>'</B>3 et 60 mm, ce qui, lorsqu'on travaille à la pres sion atmosphérique, correspond à des teneurs en oxygène inférieures à 10 % et, de préfé- rence, comprises entre 3 et 8 /o.
On évite ainsi la formation de peroxydes comme l'acide per- acétique, ce qui réduit les dangers d'explosion. En outre, on obtient des rendements phis éle vés, car, l'oxydation étant moins poussée, on réduit la proportion de produits secondaires résultant soit de la décomposition des per oxydes instables, soit de l'oxydation directe de la matière première.
On a trouvé également qu'il y avait av mi tage àmaintenir la concentration de l'aldéhyde dans le bain d'oxydation à une valeur infé rieure à 5 0/0, sans toutefois qu'elle soit infé rieure à 0,3 0/0. Dans la pratique, la concen tration en aldéhyde sera maintenue entre 1 et 2 /o du poids du bain.
Les gaz et vapeurs s'échappant clu bain sont, de préférence, soumis à. un refroidisse ment à une température ne dépassant pas sen siblement 15 , le gaz résiduaire étant renvoyé dans le récipient d'oxydation. Le débit de gaz en circulation est compris avantageusement entre 1 et 3 m-3 par litre de bain et, de pré férence, entre 1,8 et '22,5 mS.
On peut. opérer non seulement à la. pres sion atmosphérique, mais aussi à des pressions différentes; tant. supérieures qu'inférieures à la pression ordinaire.
L'invention peut être avantageusement exécutée de la façon suivante et en opérant dans l'appareil dont le schéma est joint à<B>lit</B> description.
Dans le récipient cylindrique 1 muni d'un dispositif convenable de mise en contact des gaz et des liquides, par exemple une plaque poreuse, on fait arriver par un tuyau \? l'al déhyde à oxyder, par exemple de l'éthanal. La chaleur de réaction est. enlevée par un dispo sitif quelconque qui peut. être, par exemple, un réfrigérant extérieur 4 dans lequel circule, par l'intermédiaire d'une pompe 3, une partie du bain d'oxydation. Un tuyau 26 permet l'in troduction, dans le récipient 1, du diluant et des catalyseurs.
Les gaz d'oxydation arrivent par un tuyau 13 et, après avoir cédé une partie de leur oxygène pour réaliser l'oxydation, s'échappent par un tuyau 5 en entraînant. les produits de la réaction, anhydride, acide et. eau, ainsi qu'une partie de l'éthanal ayant échappé à l'oxydation. Ces gaz passent successivement dans deux condenseurs 6 et 7 refroidis res pectivement à l'eau et à, la saumure. La ma jeure partie des vapeurs est condensée et se sépare des gaz résiduaires dans un séparateur 8.
Le liquide séparé s'écoule par un tuyau 9 vers un système de séparation convenable des quatre constituants, non représenté, qui peut être, par exemple, celui qui a été décrit par la titulaire dans le brevet français N 778748 du 12 décembre 1933.
Après séparation des liquides, les gaz s'échappent du séparateur 8 par un tuyau 10 et sont divisés en deux parties; la plus impor tante se dirige, par un tuyau 11, vers un ven tilateur 12 d'où elle est renvoyée dans le réci pient d'oxydation 1 par un tuyau 13.
L'autre partie, représentant la chasse né cessaire pour éliminer l'azote introduit en même temps que l'oxygène et. conserver la pro portion d'oxygène convenable dans le mélange en circulation, est envoyée par un tuyau lé dans une colonne de lavage 15 arrosée à la partie supérieure par un solvant qui est avan tageusement identique au diluant dont on garnit au départ. le récipient d'oxydation 1. Ce solvant dissout l'éthanal, l'acide et l'anhy dride qui peuvent, subsister dans les gaz après condensation, et les gaz, complètement débar rassés de leurs vapeurs, s'échappent à l'atmo sphère par un tuyau 16.
Le liquide laveur sor tant de la colonne est envoyé dans un échan geur de chaleur 18, puis dans un échauffeur 19 et il entre dans une colonne 20. A la base de cette colonne 20, on introduit, par un tuyau ''l, l'air fi-ais destiné à maintenir la concen tration en oxygène du mélange gazeux en cir- eulation. Cet air se charge des produits qu'avait dissous le solvant dans la colonne 15 et. est ramené par un tuyau 22 dans le circuit d'oxydation, de préférence dans le tuyau 11.
Le solvant débarrassé des liquides organi ques sort. à la base de la colonne 20 par un tuyau 23 et, repris par une pompe 24, passe dans l'échangeur 18 où il cède sa cha leur au solvant entrant dans la colonne 20, puis passe dans un réfrigérant 25 qui l'amène à la température convenable pour l'opération de lavage et entre dans la colonne de lavage 15 par le tuyau 17.
Les exemples suivants illustrent l'inven tion. <I>Exemple 1:</I> On introduit dans le récipient de réaction: 80 kg de benzoate de butyle 16 kg d'anhydride acétique 4 kg d'acide acétique dans lequel on a dissous 500 g d'acétate de cobalt, 100 g d'acétate de cuivre et 50 g d'acétate de nickel 1,5 kg d'acétaldéhyde.
Ce mélange étant porté à 55 , on y intro duit, par un dispositif approprié, un courant de 25 m3/h d'air. Dès que la réaction d'oxy dation est amorcée, ce que l'on reconnaît à ce que la température du bain monte et qu'on est obligé de refroidir pour maintenir la tem pérature à 55 , on alimente en acétaldéhyde à raison de 25 kg/h et l'on met en circuit le gaz résiduaire, après refroidissement à + :50 et séparation des produits condensés, à raison de 125 m3/h.
A l'équilibre, la concentration de l'oxygène dans le gaz pénétrant dans le bain se main tient à 7 0/0. Les concentrations des produits contenus dans le bain se maintiennent égales à celles du bain de départ.
On constate alors que le condensai obtenu par refroidissement des gaz sortant du réci pient de réaction a la composition suivante Anhydride acétique 56 0/0 Acide 22,20/a Eau 101/0 Acétaldéhyde 11,8 0/0 Cette composition correspond à un rende- ment de transformation en anhydride de 75 % de l'aldéhyde oxydée.
L'aldéhyde oxydée cor- respond à 84 % de l'aldéhyde mise en oeuvre. <I>Exemple 2:</I> Composition du mélange à l'équilibre: 78 kg de phtalate de méthyle (di-ortho) 20 kg anhydride acétique 2 kg acide acétique 2 kg acétaldéhyde 200 g acétate de cobalt 20 g acétate d'argent. Température: 55 .
Débit d'air frais: 20 m3/h.
Débit. de gaz remis en circuit: 145 m3/h. Concentration en oxygène: 8 /o. Condensat à + 5 Anhydride 5711/o Acide 20% Eau 10,20/0 Acétaldéhyde 12,81/o Rendement. en anhydride: 77 %.
<I>Exemple 3:</I> Composition du mélange à l'équilibre: 84 kg phtalate de butyle (di-ortho) 18 kg anhydride acétique 2 kg acide acétique 1 kg acétaldéhyde 50 g acétate de cobalt 500 g acétate de cuivre. Température: 50 .
Débit d'air frais: 10 m3/h. Débit de gaz recyclé: 160 m3/h. Concentration en oxygène: 7,5 %. Condensat à + 5 Anhydride 54,80/e Acide 17,5 0/0 Eau 9,7% Acétaldéhyde 1811/a Rendement en anhydride: 78,6 %.
<I>Exemple 4:</I> Composition du mélange à l'équilibre 80 kg benzoate d'allyle 17 kg anhydride acétique 4 kg acide acétique 1,5 kg acétaldéhyde 100 g acétate de cobalt 100 g acétate de cuivre 20 g acétate d'argent. Température: 53 .
Débit d'air frais: 20 m3/h.
Débit de gaz remis en circuit: 180 m3/h. Concentration en oxygène: 6 %. Condensat à + 1011: Anhydride 641/o Acide<B>16,20/ô</B> Eau 11,50/0 Acétaldéhyde 8,3 % Rendement. en anhydride:
82,5 0/0 Transformation de l'aeétaldéhyde: 89 %. <I>Exemple 5:</I> Composition du mélange à l'équilibre: 85 kg benzoate d'amyle 12 kg anhydride acétique 2 kg acide acétique 1 kg acétaldéhyde 100 g acétate de cobalt 200 g acétate de cuivre. Température: 54 .
Débit d'air frais: 15 m3/h.
Débit de gaz remis en circuit: 235 m3/h. Concentration en oxygène: 5 0/0. Rendement. en anhydride: 88 0/a. Transformation de l'aldéhyde: 80 %.
Exemple <I>6:</I> Composition du mélange à l'équilibre: 75 kg maléate de dibutyle 23 kg anhydride acétique 1 kg acide acétique 1 kg acétaldéhyde 100 g acétate de cobalt 50 g acétate de cuivre. Température: 52 .
Débit d'air frais: 50 m3/h comptés à la pres sion atm.
Pression: 250 mm de mercure. Rendement en anhydride<B>:</B> 80 '/o. Pression partielle de l'oxygène: 53 mm.
Transformation de l'aldéhyde: 40 0/0. <I>Exemple</I> Composition du mélange à l'équilibre 85 kg stéarate de butyle 13 kg anhydride acétique 1 kg acide acétique 1 kg acétaldéhyde 80 g acétate de cobalt. 150 g acétate de cuivre 20 g acétate d'argent. Température: 53 .
Pression: 1 kg au-dessus de la pression atmo sphérique. Débit d'air frais: 20 m3/h comptés à la pres sion atm.
Débit de gaz remis en circuit: 240 m3/h sous 1. kg de pression.
Concentration en oxygène: 3 %. Rendement en anhydride-. 79 0/0. Transformation de l'aldéhyde: 95 %. <I>Exemple 8:</I> Composition du mélange à. l'équilibre: 75 kg tributyrate de glycérol 22 kg anhydride acétique 1,5 kg acide acétique 1,5 kg acétaldéhyde 120 g acétate de cobalt. 80 g acétate de nickel 100 g acétate de cuivre. Température: 50 .
Débit d'air frais: 25 M3/h.
Débit de gaz remis en circuit: 225 m3/h. Concentration en oxygène: 6 0/0. Rendement en anhydride: 85 %. <I>Exemple 9:</I> Composition du mélange à l'équilibre 80 kg phosphate tributylique 1.7 kg anhydride acétique 2 kg acide acétique 1 kg acétaldéhyde 50 g acétate d'argent 100 g acétate de nickel 100 g acétate de cuivre. Température: 55 .
Débit d'air frais: 20 m3/h.
Débit de gaz remis en circuit: 240 M3/h. Concentration en oxygène: 4 o/u. Rendement en anhydride: 90 %. . Exemple <I>10:</I> Composition du mélange à l'équilibre: Comme dans l'exemple 3 avec remplace ment du phtalate de butyle par un mélange à parties égales de benzoate d'orthotolyle et de borate tribiutylique.
Concentration en oxygène: 9 Rendement en anhydride: 75 0/0. <I>Exemples 11 et</I> 1?: Comme dans l'exemple 4 avec remplace ment du benzoate d'allyle par du benzoate de tétrahydrofurfuryle ou bien de l'acétate de .citronellvle. Mêmes résultats.
<I>Exemples 13 et 14:</I> Comme dans l'exemple 9 avec remplace- ment du phosphate tributylique par du phé- nylacétate d'éthyle ou du dibromomalonate de diéthyle.
A continuous process for the manufacture of lower aliphatic anhydrides. The present invention relates to a continuous process for manufacturing lower aliphatic anhydrides by direct oxidation of the corresponding aldehydes in a liquid bath which, in addition to a mixture of the aldehyde, the corresponding acid, a hydride identical to the anhydride to be produced and of catalyst salts, contains at least one auxiliary body forming a diluent, the oxidation being carried out by means of air or another gas containing oxygen, blown into the bath .
The essential object of the invention is to effect the conversion of the aldehyde into anhydride with a high yield, without there being, to an appreciable degree, water uptake by the anhydride formed and without the it is necessary to continuously return diluent or anhydride to the oxidation bath.
The process according to the invention is characterized by the use of a bath which, in addition to the aldehyde, the corresponding acid, anhydride identical to the anhydride to be manufactured and catalyst salts, contains, at least three quarters of the total weight of its liquid constituents, at least one diluent which has a boiling point greater than 200, is chemically inert and liquid at the temperatures involved, does not dissolve water, is insoluble therein and is miscible in all proportions with the anhydride to be produced as well as with the corresponding acid, giving mixtures capable of dissolving the catalytic salts in the proportions in which they are used.
Such bodies, which are extremely low volatile, then play a role limited to that of diluents which, simply, considerably increase the relative volatility of the water within the oxidation bath and thus, used in the high proportion of at least three quarters of the total weight of the liquid constituents of the bath, determine the entrainment of the water as it is formed, by the gas stream passing through this bath, without the diluent itself being entrained.
Not being required, like all the auxiliary bodies recommended up to now, to combine the function of diluent and another, generally preponderant in relation to this function of diluent, these bodies do not involve the inconveniences associated with the use. of these multifunctional auxiliary bodies.
The proportion of diluent or mixture of diluents corresponding to the definition given above preferably does not exceed 90 of the total weight of the bath.
There is no upper limit to the boiling point of the diluent, provided that the latter is liquid under the operating conditions and that its viscosity is not too high, which would have the effect of reducing the privacy of the diluent. contact between liquid and gas.
The licensee has found that, among the bodies meeting these different conditions, the esters give particularly interesting results. All classes of esters can be used, whether they are formed by the combination of a mineral acid, an organic acid, aliphatic or aromatic, mono- or dicarboxylic, with a monoalcohol, a polyalcohol or a phenol.
The oxidation reaction is preferably carried out by operating at temperatures of between 40 and 100, depending on the nature of the anhydride to be obtained, the temperature being for example higher for the butyric anhydride than for the anhydride. acetic.
As catalysts, metal salts, in particular the salts of multi-valent metals (such as cobalt, nickel, copper, vanadium, etc.) and the acid corresponding to the anhydride, will be used preferably. to be obtained, these salts possibly being used alone or as a mixture, at concentrations which may vary from 0.1 to 1% and, preferably, from 0.2 to 0,
4% of the weight of the bath.
The oxidation gas can be air or oxygen mixed with inert gas; according to one embodiment of the invention, it is possible to take a portion of the cooled gases after passing through the bath and reintroduce them into the latter mixed with fresh oxidation gas.
The proprietor has found that, in the gases admitted to the oxidation apparatus, the partial pressure of oxygen should be, advantageously and as much as possible, less than 76 mm and, preferably, between <B> ' </B> 3 and 60 mm, which, when working at atmospheric pressure, corresponds to oxygen contents of less than 10% and, preferably, of between 3 and 8 / o.
This prevents the formation of peroxides such as peracetic acid, which reduces the danger of explosion. In addition, phis high yields are obtained, because, the oxidation being less extensive, the proportion of secondary products resulting either from the decomposition of the unstable peroxides or from the direct oxidation of the raw material is reduced.
It was also found that there was an advantage in maintaining the concentration of the aldehyde in the oxidation bath at a value less than 5%, without however being less than 0.3%. 0. In practice, the aldehyde concentration will be maintained between 1 and 2 / o of the weight of the bath.
The gases and vapors escaping from the bath are preferably subjected to. cooling to a temperature not significantly above 15, the waste gas being returned to the oxidation vessel. The flow of gas in circulation is advantageously between 1 and 3 m-3 per liter of bath and, preferably, between 1.8 and 22.5 mS.
We can. operate not only at the. atmospheric pressure, but also at different pressures; so much. higher than lower than ordinary pressure.
The invention can advantageously be carried out as follows and by operating in the apparatus whose diagram is attached to <B> read </B> description.
Into the cylindrical container 1 provided with a suitable device for bringing the gases and liquids into contact, for example a porous plate, a pipe \? the al dehyde to be oxidized, for example ethanal. The heat of reaction is. removed by any device that can. be, for example, an external refrigerant 4 in which circulates, by means of a pump 3, part of the oxidation bath. A pipe 26 allows the introduction, into the receptacle 1, of the diluent and the catalysts.
The oxidation gases arrive through a pipe 13 and, after having given up part of their oxygen to carry out the oxidation, escape through a pipe 5 entraining. the reaction products, anhydride, acid and. water, as well as part of the ethanal having escaped oxidation. These gases pass successively through two condensers 6 and 7 cooled respectively with water and with brine. Most of the vapors are condensed and separate from the waste gases in a separator 8.
The separated liquid flows through a pipe 9 to a suitable separation system for the four constituents, not shown, which may be, for example, that which was described by the proprietor in French patent N 778748 of December 12, 1933.
After separation of the liquids, the gases escape from the separator 8 through a pipe 10 and are divided into two parts; the most important goes, through a pipe 11, to a fan 12 from where it is returned to the oxidation vessel 1 through a pipe 13.
The other part, representing the hunting necessary to eliminate the nitrogen introduced at the same time as the oxygen and. keeping the proper proportion of oxygen in the circulating mixture is sent through a pipe to a washing column 15 sprayed at the top with a solvent which is advantageously identical to the diluent which is initially packed. the oxidation vessel 1. This solvent dissolves the ethanal, the acid and the anhydride which may remain in the gases after condensation, and the gases, completely freed of their vapors, escape to the atmosphere. sphere through a pipe 16.
The washing liquid leaving the column is sent to a heat exchanger 18, then to a heater 19 and it enters a column 20. At the base of this column 20 is introduced, through a pipe '' l, the fi-ais air intended to maintain the oxygen concentration of the circulating gas mixture. This air takes care of the products which the solvent had dissolved in column 15 and. is returned by a pipe 22 in the oxidation circuit, preferably in the pipe 11.
The solvent freed from organic liquids comes out. at the base of the column 20 by a pipe 23 and, taken up by a pump 24, passes into the exchanger 18 where it gives up its heat to the solvent entering the column 20, then passes into a condenser 25 which brings it to temperature suitable for the washing operation and enters the washing column 15 through pipe 17.
The following examples illustrate the invention. <I> Example 1: </I> Are introduced into the reaction vessel: 80 kg of butyl benzoate 16 kg of acetic anhydride 4 kg of acetic acid in which were dissolved 500 g of cobalt acetate, 100 g of copper acetate and 50 g of nickel acetate 1.5 kg of acetaldehyde.
This mixture being brought to 55, a flow of 25 m 3 / h of air is introduced therein, by a suitable device. As soon as the oxidation reaction is initiated, which can be recognized by the fact that the temperature of the bath rises and that it is necessary to cool to maintain the temperature at 55, acetaldehyde is supplied at a rate of 25 kg. / h and the waste gas is switched on, after cooling to +: 50 and separation of the condensed products, at a rate of 125 m 3 / h.
At equilibrium, the concentration of oxygen in the gas entering the bath remains at 7%. The concentrations of the products contained in the bath are maintained equal to those of the starting bath.
It is then observed that the condensate obtained by cooling the gases leaving the reaction vessel has the following composition Acetic anhydride 56 0/0 Acid 22.20 / a Water 101/0 Acetaldehyde 11.8 0/0 This composition corresponds to a yield - ment of transformation into anhydride of 75% of the oxidized aldehyde.
The oxidized aldehyde corresponds to 84% of the aldehyde used. <I> Example 2: </I> Composition of the mixture at equilibrium: 78 kg of methyl phthalate (di-ortho) 20 kg of acetic anhydride 2 kg of acetic acid 2 kg of acetaldehyde 200 g of cobalt acetate 20 g of acetate silver. Temperature: 55.
Fresh air flow: 20 m3 / h.
Debit. of gas put back into circuit: 145 m3 / h. Oxygen concentration: 8 / o. Condensate at + 5 Anhydride 5711 / o Acid 20% Water 10.20 / 0 Acetaldehyde 12.81 / o Yield. as anhydride: 77%.
<I> Example 3: </I> Composition of the mixture at equilibrium: 84 kg butyl phthalate (di-ortho) 18 kg acetic anhydride 2 kg acetic acid 1 kg acetaldehyde 50 g cobalt acetate 500 g copper acetate. Temperature: 50.
Fresh air flow: 10 m3 / h. Recycled gas flow rate: 160 m3 / h. Oxygen concentration: 7.5%. Condensate at + 5 Anhydride 54.80 / e Acid 17.5 0/0 Water 9.7% Acetaldehyde 1811 / a Anhydride yield: 78.6%.
<I> Example 4: </I> Composition of the mixture at equilibrium 80 kg allyl benzoate 17 kg acetic anhydride 4 kg acetic acid 1.5 kg acetaldehyde 100 g cobalt acetate 100 g copper acetate 20 g acetate d 'silver. Temperature: 53.
Fresh air flow: 20 m3 / h.
Gas flow again: 180 m3 / h. Oxygen concentration: 6%. Condensate at + 1011: Anhydride 641 / o Acid <B> 16.20 / ô </B> Water 11.50 / 0 Acetaldehyde 8.3% Yield. as anhydride:
82.5 0/0 Transformation of acetaldehyde: 89%. <I> Example 5: </I> Composition of the mixture at equilibrium: 85 kg amyl benzoate 12 kg acetic anhydride 2 kg acetic acid 1 kg acetaldehyde 100 g cobalt acetate 200 g copper acetate. Temperature: 54.
Fresh air flow: 15 m3 / h.
Gas flow again: 235 m3 / h. Oxygen concentration: 5 0/0. Yield. as anhydride: 88 0 / a. Aldehyde conversion: 80%.
Example <I> 6: </I> Composition of the mixture at equilibrium: 75 kg dibutyl maleate 23 kg acetic anhydride 1 kg acetic acid 1 kg acetaldehyde 100 g cobalt acetate 50 g copper acetate. Temperature: 52.
Fresh air flow: 50 m3 / h counted at pressure atm.
Pressure: 250 mm of mercury. Yield of anhydride <B>: </B> 80 '/ o. Partial pressure of oxygen: 53 mm.
Conversion of aldehyde: 40 0/0. <I> Example </I> Composition of the mixture at equilibrium 85 kg butyl stearate 13 kg acetic anhydride 1 kg acetic acid 1 kg acetaldehyde 80 g cobalt acetate. 150 g copper acetate 20 g silver acetate. Temperature: 53.
Pressure: 1 kg above atmospheric pressure. Fresh air flow: 20 m3 / h counted at pressure atm.
Gas flow again: 240 m3 / h under 1. kg of pressure.
Oxygen concentration: 3%. Yield of anhydride. 79 0/0. Aldehyde conversion: 95%. <I> Example 8: </I> Composition of the mixture with. balance: 75 kg glycerol tributyrate 22 kg acetic anhydride 1.5 kg acetic acid 1.5 kg acetaldehyde 120 g cobalt acetate. 80 g nickel acetate 100 g copper acetate. Temperature: 50.
Fresh air flow: 25 M3 / h.
Gas flow again: 225 m3 / h. Oxygen concentration: 6 0/0. Yield of anhydride: 85%. <I> Example 9: </I> Composition of the mixture at equilibrium 80 kg tributyl phosphate 1.7 kg acetic anhydride 2 kg acetic acid 1 kg acetaldehyde 50 g silver acetate 100 g nickel acetate 100 g copper acetate. Temperature: 55.
Fresh air flow: 20 m3 / h.
Gas flow again: 240 M3 / h. Oxygen concentration: 4 o / u. Yield of anhydride: 90%. . Example <I> 10: </I> Composition of the mixture at equilibrium: As in Example 3 with replacement of the butyl phthalate by a mixture of equal parts of orthotolyl benzoate and of tribiutyl borate.
Oxygen concentration: 9 Anhydride yield: 75 0/0. <I> Examples 11 and </I> 1 ?: As in Example 4 with replacement of allyl benzoate with tetrahydrofurfuryl benzoate or else citronellvle acetate. Same results.
<I> Examples 13 and 14: </I> As in Example 9 with replacement of the tributyl phosphate by ethyl phenylacetate or diethyl dibromomalonate.