Verfahren zur Gewinnung von Harnstoff. Es wurde nun gefunden, dass man die Kristallform des Harnstoffes wesentlich be einflussen kann, wenn man die Kristallisa tion des Harnstoffes in Gegenwart geringer Mengen eines Glyoxal-Harnstoff-Kondensa- tionsproduktes bzw. eines Derivates davon vornimmt.
Insbesondere sind für diesen Zweck Acetylendiharnstoff (Glyoxaldiurein) und die Kondensationsprodukte aus Gly- oxal-Harnstoff-Kondensationsprodukten und Formaldehyd, beispielsweise Tetramethylace- tylendiharnstoff, geeignet. Auch die durch Erhitzen von Glyoxal-Harnstoff-Kondensa- tionsprodukten, wie Acetylendiharnstoff, bei spielsweise auf 250 , erhaltenen Stoffe üben eine solche Wirkung aus.
In Gegenwart von Acetylendiharnstoff oder dessen Kondensationsprodukten . mit Formaldehyd scheidet sich der Harnstoff aus seiner wässrigen Lösung in Förm breiter Pris men aus, deren Gedrungenheit mit der Stei gerung der zugesetzten Menge zunimmt. In Gegenwart der durch Erhitzen von Acetylen- diharnstoff erhaltenen Produkte erhält' man die Harnstoffkristalle bei geringen Zusatz mengen ebenfalls in Form breiter Prismen;
bei grösseren Mengen hingegen in groben Te- traedern. Die erforderlichen Zusatzmengen sind sehr gering; sie bewegen sich im allge meinen zwischen 0,05 und 0,3 /o, bezogen auf die gelöste Harnstoffmenge. Ein Zusatz von mehr als etwa 1 % kommt praktisch auch deshalb nicht in Frage, weil die Zusatzstoffe in Wasser bzw. Harnstofflösung schwer lös lich sind.
An den gewonnenen Harnstoffkristallen haftende Spuren der Zusatzstoffe stören bei der Verwendung und Weiterverarbeitung des Harnstoffes in der Regel nicht. Bei seiner Verarbeitung auf Harnstoffharze durch Kon densation mit Formaldehyd gehen diese Spu ren -bei der Kondensation ebenso wie der Harnstoff selbst in das Endprodukt ein.
Die Kristallisation erfolgt im technischen Massstab meistens tmter Rühren; dies fördert im allgemeinen das Breitenwachstum und unterdrückt das Längenwachstum der Kri stalle. Aus ruhenden Kristallisationsansätzen lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren bis zu 30 mm lange und 6 bis 7 mm breite Prismen mit an den beiden Enden abgerun deten Flächen erhalten. Die unter Rühren er haltenen Kristalle sind im Durchschnitt 3 bis 4 mm lang und 2 bis 3 mm dick, während die Kristalle, die aus Harnstofflösungen ohne die genannten Zusätze aber sonst unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden, nur eine Dicke von 0,1 bis 0,15 mm aufweisen.
Nach dem vorliegenden Verfahren gewon nener grobkristalliner Harnstoff lässt sich bei der Abtrennung von der Mutterlauge und beim Trocknen des Kristallgutes besser hand haben und ist lagerfähiger als in üblicher Weise kristallisierter Harnstoff. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass sich die Behälter wände und die Kühlschlangen nicht mit dich ten Kristallabscheidungen belegen, die den Wärmedurchgang behindern, wie dies bei kleinen Kristallen der Fall ist.
Ein Zusatz der genannten Stoffe bietet auch dann erhebliche Vorteile, wenn man die Kristallisation in an sich bekannter Weise nach weitgehender Verdampfung des Lö sungswassers durch Erstarrenlassen, vorzLigs- weise Verspritzen, der Harnstoffschmelze vor nimmt. Der in dieser Weise durch Versprü hen der Schmelze mit Luft erhaltene Harn stoff besteht zLi einem grossen Teil aus kleinen Kugeln mit glatter Oberfläche und im übri gen aus Teilchen von weniger ausgeprägter Form.
Ein in der gleichen Weise, aber ohne die genannten Zusatzstoffe hergestellter Harn stoff weist einen wesentlich geringeren Gehair an kugelförmigen Teilchen auf und backt leichter zusammen, so dass er vor dem Ge brauch häufig zunächst zerkleinert werden muss: Der gemäss der Erfindung gewonnene Harnstoff lagert sich viel lockerer und lässt sich, falls sich beim Lagern Brocken gebildet haben sollten, leicht durch\ Druck mit der Hand oder Schaufelschlag zerkleinern.
<I>Beispiel 1:</I> Zu 22 kg einer 65 %igen wässrigen Harn- stofflösiing werden bei einer Temperatur von atwa 60 29 g Acetylendiharnstoff zugesetzt. Die klare farblose Lösung wird unter Rühren langsam abgekühlt. Bei 46 beginnt die erste Kristallausscheidung. Die Temperatur beträgt nach 5 Stunden etwa 30 und nach weiteren 4 Stunden 25 .
Die erhaltenen Kristalle wer den von der Flüssigkeit getrennt und getrock net. Man erhält 6,1 kg Harnstoff in Forrn breiter Prismen.
Beispiel <I>2:</I> Zu 22 kg einer 65 % igen wässrigen Harn- stöfflösung werden bei einer Temperatur von 60 30 g Acetylendiharnstoff, der vorher 2 Stunden lang auf 250 erhitzt wurde, zuge setzt.
Die gelblich gefärbte Lösung wird mit Aktivkohle versetzt und filtriert. Die nun praktisch farblose, klare Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zur Kristallisation gebracht. Man erhält. 6,2 kg Harnstoff in Form grober Tetraeder. <I>Beispiel 3:</I> Eine Harnstoffschmelze, die weniger Pro zent Wasser enthält, wird mit geringen Men gen Acetylendiharnstoff versetzt, so dass auf 99,8 Teile Harnstoff 0,2 Teile Acetylendiharn- stoff kommen. Die Schmelze wird mittels eines Luftstromes unter Anwendung von 15 000 ms Luft auf 5 m3 Harnstoff in der Stunde versprüht.
Der so erhaltene Harnstoff besteht. zu etwa 85 % aus kugeligen Teilchen und weist eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit. auf.
Nach 16 Wochen beträgt, der Zertrüm- merungsdruck der gelagerten Masse 0,7 at, der Zertrümmerungsdrueli: eines in der glei chen Weise, jedoch ohne Zusatz von Acetyleu- diharnstoff hergestellten Harnstoffes 2,6 at und der Zertrümmerungsdruck eines durch Kristallisation aus seiner wä.ssrigen Lösung, ebenfalls ohne Zusatzstoff, hergestellten Harnstoffes 1,7 at.
Process for the production of urea. It has now been found that the crystal form of the urea can be significantly influenced if the crystallization of the urea is carried out in the presence of small amounts of a glyoxal-urea condensation product or a derivative thereof.
In particular, acetylenediurea (glyoxaldiurein) and the condensation products of glyoxal-urea condensation products and formaldehyde, for example tetramethylacetylenediurea, are suitable for this purpose. The substances obtained by heating glyoxal-urea condensation products, such as acetylenediurea, for example to 250, also have such an effect.
In the presence of acetylenediurea or its condensation products. With formaldehyde, the urea separates from its aqueous solution in the form of broad prisms, the compactness of which increases with the increase in the amount added. In the presence of the products obtained by heating acetylenediurea, the urea crystals are also obtained in the form of broad prisms when small amounts are added;
for larger quantities, however, in coarse tetrahedra. The additional amounts required are very small; they are generally between 0.05 and 0.3 / o, based on the amount of dissolved urea. An addition of more than about 1% is practically out of the question because the additives are sparingly soluble in water or urea solution.
Traces of additives adhering to the urea crystals obtained do not usually interfere with the use and further processing of the urea. When it is processed on urea resins through condensation with formaldehyde, these traces are incorporated into the end product during condensation, just like the urea itself.
On an industrial scale, crystallization usually takes place with stirring; this generally promotes latitudinal growth and suppresses the longitudinal growth of the crystals. From static crystallization approaches, up to 30 mm long and 6 to 7 mm wide prisms with rounded surfaces at the two ends can be obtained by the present process. The crystals obtained with stirring are on average 3 to 4 mm long and 2 to 3 mm thick, while the crystals obtained from urea solutions without the additives mentioned but otherwise under the same conditions only have a thickness of 0.1 to 0 , 15 mm.
Coarsely crystalline urea obtained by the present process is easier to handle when separating from the mother liquor and when drying the crystalline material and is more storable than urea which is crystallized in the usual way. Another advantage is that the container walls and the cooling coils are not covered with dense crystal deposits that hinder the passage of heat, as is the case with small crystals.
An addition of the substances mentioned also offers considerable advantages if the crystallization is carried out in a manner known per se after extensive evaporation of the water of solution by solidifying, preferably spraying, of the urea melt. The urea obtained in this way by spraying the melt with air consists mainly of small spheres with a smooth surface and of particles of less pronounced shape.
A urea produced in the same way, but without the additives mentioned, has a much lower volume of spherical particles and bakes together more easily, so that it often first has to be crushed before use: the urea obtained according to the invention is stored a lot looser and, if lumps have formed during storage, can be easily crushed by pressure with your hand or with a shovel.
Example 1: 29 g of acetylenediurea are added to 22 kg of a 65% strength aqueous urea solution at a temperature of at about 60. The clear, colorless solution is slowly cooled while stirring. The first crystal precipitation begins at 46. The temperature is about 30 after 5 hours and 25 after a further 4 hours.
The obtained crystals who separated from the liquid and getrock net. 6.1 kg of urea are obtained in the form of wide prisms.
Example <I> 2: </I> To 22 kg of a 65% strength aqueous urea solution, 30 g of acetylenediurea, which has previously been heated to 250 for 2 hours, are added at a temperature of 60.
The yellowish colored solution is mixed with activated charcoal and filtered. The now practically colorless, clear solution is crystallized under the same conditions as in Example 1. You get. 6.2 kg of urea in the form of coarse tetrahedra. <I> Example 3: </I> A urea melt which contains less percent water is mixed with small amounts of acetylenediurea, so that for 99.8 parts of urea there are 0.2 parts of acetylenediurea. The melt is sprayed by means of an air stream using 15,000 ms of air to 5 m 3 of urea per hour.
The urea thus obtained consists. approximately 85% spherical particles and has excellent shelf life. on.
After 16 weeks, the crushing pressure of the stored mass is 0.7 atm, the crushing pressure: one urea produced in the same way but without the addition of acetyl urea is 2.6 atm and the crushing pressure one by crystallization from its warmth. aqueous solution, also without additives, produced urea 1.7 at.