Matériau réfractaire coulé à ebaud. Il a été démontré que l'utilisation de grandes quantités d'oxygène-dans les fours à foyer ouvert accélère notablement la produc tion. Toutefois, ce procédé expose les maté riaux réfractaires du four à de telles condi tions que la durée, en particulier de ceux de la voûte, est réduite au moins de moitié. Il est dès lors souhaitable d'améliorer ces matériau réfractaires, si l'on veut bénéficier de tous les avantages économiques de l'utilisation de l'oxygène.
La présente invention a pour but de créer un matériau réfractaire d'un type nouveau et perfectionné, en vue de cet usage ou d'autres.
Etant donné qu'environ 21,2 kg de réfrac taires basiques sont consommés par tonne d'acier produite, il est évident qu'on ne peut songer à utiliser que des matières premières suffisamment communes pour être disponibles en grandes quantités à un prix de revient assez faible, pour pouvoir soutenir la concur rence avec les réfractaires actuellement pro duits en masse, compte tenu des économies réalisables par l'accroissement de la durée du réfractaire.
Il a été montré précédemment dans le bre vet suisse N 270189 qu'une composition à base de spinelle de chrome, qui a été fondue à de très hautes températures et solidifiée dans un moule, fournit un réfractaire très dense résistant mieux aux attaques des scories ferrugineuses que les réfractaires frittés po reux, phis usuels. Il a été également montré que la présence d'un pourcentage appréciable de FeO n'était pas seulement admissible, mais ; encore préférable, fait important, car cela per met l'utilisation d'un pourcentage considéra ble de minerai de chrome du commerce, conte nant du fer, dans la .fournée brute. Malheu reusement, ce réfractaire dense résiste moins .
bien à des variations de température subites que les réfractaires frittés poreux usuels. Il est par conséquent exclu de l'appliquer aux endroits soumis auxdites variations de tem pérature, en particulier à la voûte, où le per- , fectionnement est spécialement désirable pour permettre d'opérer à des températures plus élevées.
Le réfractaire coulé à chaud suivant l'in vention comprend une phase spinelle compo sée de Cr203, A1203, MgO et FeO, et une phase périclase. Il est caractérisé en ce que la phase périclase, atteignant au moins 15 % en poids du total, contient du FeO en solution solide, et en ce que la composition du maté- ;
riau, déterminée par analyse, comprend, en poids, de 25 à 78 % de MgO, de 12 à 50 % de Cr2O3,
de 5 à 25 % de A1203 et plus de 5 /o et jusqu'à 25 /o de FeO.
De préférence, ce matériau contient toute- < fois de 12 à 40 /o de Cr20 3, de 5 à 21 % de A1203, de 35 à 68 %- de MgO et de 7 à 20 Oio de FeO. Ce matériau peut aussi contenir du SiO2 en quantité inférieure à 5
% et du CaO en quantité inférieure à 10 %. La phase péri- E clase constitue de préférence au moins 25 oio en poids du total et, dans ce cas,
le matériau réfractaire contient de 15 à 25 % de Cr203, de 9 à 19 % de A1203, de 45 à 52 % de MgO,
de 9 à 17 % de FeO et moins de 5 % de CaO.
L'amélioration marquée de la résistance du réfractaire à des variations de température subites, malgré sa densité, est due à l'aug mentation de la teneur en 112g0 dit réfrac taire, ce MgO constituant une phase péri- clase séparée dont la quantité minimale est indiquée ci-dessus. Ceci est un fait des plus surprenants, étant donné que là périclase a un coefficient de dilatation plus élevé que le spinelle de chrome.
Le coefficient de dilata tion du matériau réfractaire lui-même n'est pas très élevé par rapport aux autres réfrac taires: ainsi, une composition donnant à l'analyse 49,5 % de MgO présentait à 1200 C 60 % seulement de la dilatation des briques commerciales à base de chrome et
de magné sie, et avait, même à 1500 C, une dilatation un peu inférieure à celle de tels réfractaires. La résistance à la tension du réfractaire moulé à chaud est plus élevée, lui permettant de supporter des efforts plus grands sans fissuration, et la conductibilité thermique est plus élevée aussi, diminuant les gradients de température à l'intérieur du réfractaire lors qu'on soumet celui-ci à des chauffages et re froidissement alternés. Apparemment, ces pro priétés sont plus importantes que l'absence de porosité.
Pour toutes les vitesses de varia tion. de la température, dans des essais avec des panneaux chauffés de 800 à 1400 C à la vitesse de 200 C par heure, puis alternative ment- refroidis par jet d'eau et réchauffés à des intervalles de vingt minutes, il a été trouvé que la composition ci-dessus est supé rieure aux réfractaires cuits usuels à base de magnésie et de chrome.
La= structure dense du réfractaire coulé à chaud constitue un facteur important dans la résistance aux attaques des scories. Des pan neaux formés avec le réfractaire suivant l'in vention ont donné des résultats satisfaisants et, lorsqu'ils ont été exposés sur les parois des fours à foyer ouvert, d'une part, aux attaques des scories et, d'autxe part, à des variations subites de température par expo sition directe aux flammes, aucune trace de fissure n'a été relevée.
Comme on peut le déterminer par analyse, le FeO dans le matériau réfractaire selon l'in vention est réparti entre la phase périclase, dans laquelle il est en solution solide, et la phase spinelle, dans laquelle il intervient na turellement comme oxyde contribuant à la formation de cette phase.
Etant donné que la phase spinelle se forme après refroidissement et solidification de la masse cuite du réfrac taire, il semble que le MgO forme des spi- nelles avec les sesquioxydes R203 plutôt qu'avec le FeO,
si bien que celui-ci passe partiellement à la phase périclase constituée par le reste de MgO. La résistance de la phase périclase aux températures .élevées et à l'attaque des scories est quelque peu dimi nuée par la présence de FeO dans la solution, si bien qu'il est indiqué d'avoir une phase périclase en quantité appréciable afin -que la solution solide de FeO, résultante, soit rela tivement pauvre en FeO.
Avec des proportions de MgO nettement phis faibles que celles définies ci-dessus, la phase périclase ne se séparerait pas en phase cristalline, d'une part, à cause du fait qu'un réfractaire coulé à chaud, et solidifié rela tivement rapidement, contiendrait une cer taine quantité de matières liantes amorphes contenant les diverses impuretés, et des résidus des oxydes principaux qui n'ont pas en la possibilité de se cristalliser jus qu'à l'équilibre complet;
d'autre part, cela peut être dû au fait qu'une partie de l'oxyde de fer a tendance à s'oxyder en Fe2O3 appa remment plus stable dans cette composition phis fortement basique, ce Fe203 se trans formant ensuite en phase spinelle avec un nombre équivalent de mols de MgO. Dans tous les cas,
une addition de 10 % de MgO à une composition spinelle n'a jamais montré de lignes caractéristiques de périclase lors des analyses radiographiques, malgré le fait que, en mols, une telle addition est appré ciable.
Pour des raisons inexpliquées, la résis- tance améliorée aux variations subites de température ne commence que lorsqu'une quantité suffisante de MgO a été ajoutée pour produire effectivement la périclase comme une seconde phase cristalline. Etant donné que le processus de coulée à chaud est plus coûteux que les techniques usuelles de fabrication de réfractaires par frittage, il importe davantage encore dans ce cas que d'ordinaire que le prix de revient des matières premières soit maintenu aussi bas que pos sible, si l'on veut que le produit obtenu soit commercialement intéressant en vue d'une fabrication en grandes quantités.
C'est donc encore un avantage important du matériau selon l'invention, que celui-ci peut @ être fabri qué à partir de matières premières relative ment communes et faciles à se procurer, telles que des minerais de chrome et de la magné sie calcinée. Etant donné toutefois que ces matières sont complètement fondues avant la coulée, seule la composition chimique du ma tériau fondu entre en ligne de compte et, si des sous-produits ou des produits concentrés récupérés sont disponibles à des conditions économiques plus avantageuses, ces produits peuvent être utilisés en toutes proportions, pourvu seulement que la composition finale du liquide en fusion soit respectée et que ces produits n'influencent pas défavorablement le produit obtenu.
Tandis que la chromite a la formule théo rique FeO # Cr203, dans la nature, une quan tité appréciable de MgO remplace le FeO et du A1203 remplace le Cr203 avec, comme résultat, que les minerais de chrome du com merce, qui contiennent également une cer taine quantité de gangue, normalement de silicate de magnésium, couvrent un domaine relativement large de compositions. Celles à teneur élevée en Cr2O3 sont plus utiles pour les applications chimiques et métallurgiques et ont en conséquence des prix plus élevés.
Les qualités plus communes avec une teneur moindre en Cr2O3 sont largement utilisées dans la fabrication de réfractaires. Les gammes les plus usuelles peuvent être indiquées comme suit
EMI0003.0017
Cr203 <SEP> 30-501/o
<tb> Fe0 <SEP> 12-20%
<tb> <B>MgO</B> <SEP> 13-181/o
<tb> A1203 <SEP> 13-30%
<tb> S102 <SEP> 4-81/o Pour les réfractaires frittés, il est géné ralement préféré d'utiliser des minerais plus riches en MgO et plus pauvres en FeO. Etant donné que dans le réfractaire suivant la pré sente invention, une proportion de FeO rela tivement élevée ne présente pas d'inconvé nients,
il est possible d'utiliser avantageuse ment ces minerais plus riches en FeO, par ailleurs moins désirables, mais plus économi ques. La phase périclase du réfractaire est d'ailleurs au moins aussi résistante aux atta ques des scories que la phase spinelle de chrome et il n'est, de ce fait, pas essentiel que la concentration en Cr203 soit maintenue relativement élevée. Les minerais de chrome pauvres en Cr2O3 et phis riches en FeO fon dent un peu plus facilement et une addition un peu plus forte 'de magnésie peut être faite, si on le désire, sans rendre la fusion plus difficile.
Dans le commerce, on peut obtenir actuelle ment de la magnésie calcinée de bonne qua lité de diverses sources. Il y a toutefois lieu d'éviter la magnésie dolomitique. De faibles teneurs en CaO ne présentent pas d'incon vénient, elles sont apparemment éliminées au cours de la fusion. Les teneurs plus fortes s'avèrent progressivement plus nuisibles. L'in clusion d'une partie de CaO pour 4 parties de MgO dans le produit réfractaire provoque des fissurations, des fractures conchoïdales, sous l'action de variations subites de la tempé rature et la résistance aux attaques des scories basiques est notablement plus faible.
L'inclu sion d'une partie de CaO pour 6 parties de MgO dans le produit réfractaire ne provoque toutefois qu'une diminution. modérée de sa ré sistance aux variations subites de la tempé rature et de sa résistance aux attaques des scories.
On donne ci-dessous, à titre d'exemple, des compositions de fournées qui ont, donné de bonnes briques moulées à chaud.
EMI0004.0001
Fournée <SEP> Mg0 <SEP> Qr203 <SEP> FeO <SEP> A1203 <SEP> Si02 <SEP> CaO
<tb> A <SEP> 28,64 <SEP> 33,70 <SEP> 19,14 <SEP> 13,40 <SEP> 4,68 <SEP> 0,29
<tb> B <SEP> 37,20 <SEP> .29,50 <SEP> 16,77 <SEP> 11,75 <SEP> 4,14 <SEP> 0,44
<tb> C <SEP> 45,86 <SEP> 25,30 <SEP> 14,40 <SEP> 10,10 <SEP> 3,60 <SEP> 0,59
<tb> D <SEP> 54,44 <SEP> 21,08 <SEP> 12,05 <SEP> 8,45 <SEP> 3,05 <SEP> 0,73
<tb> E <SEP> 63,07 <SEP> 16,85 <SEP> .9,67 <SEP> 6-,79 <SEP> 2,50 <SEP> 0,88
<tb> F <SEP> 71,63 <SEP> 12,65 <SEP> 7,30 <SEP> 5,15 <SEP> 1,95 <SEP> 1,03 Dans ces analyses, le fer total figure sous forme de FeO,
étant donné que la fusion est normalement effectuée dans des conditions ré ductrices dues à l'utilisation d'électrodes de graphite.
Avec un minerai de chrome donné, la température requise pour la fusion augmente progressivement à mesure que l'addition de magnésie calcinée est accrue. Même avec des additions faibles, la température est suffi samment élevée (2000-2100 C) pour pro duire une volatilisation appréciable du MgO, et cet effet s'accentue à mesure que la tem pérature de fusion augmente. Les composi tions les plus riches en MgO présentent toute fois une plus grande résistance aux scories b9siques et peuvent être préférées pour des applications particulières.
Etant donné que la fusion avec électrodes de graphite conduit à une réduction d'une partie du FeO et du Cr2O3 ainsi qu'à une volatilisation partielle du MgO, on pourrait penser que le contrôle de la composition du produit d-)it être difficile.
En fait, toutefois, 'ln a, constaté que ces pertes se répartissent 'e te>>e Tacon que le pourcentage de Cr2O3 @t rle Feo reste sensiblement celui de la four née tandis qu'il se produit une augmentation '- la teneur en alumine aux dépens de ce'le en magnésie. Pour compenser cet effet, il suffit d'ajouter un excès de magnésie cal cinée,
l'excès requis augmentant à mesure que l'addition de magnésie et la température de fusion augmentent.
Les minerais de chromé dû commerce con tiennent une certaine quantité de silice prove nant de la gangue, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus. Il en est tenu compte partiellement dans la matière liante vitriforme amorphe du produit,- mais il a -été trouvé que même 4 avec une teneur relativement faible en SiO2, comme indiquée dans les exemples ci-dessus, cette silice est capable de cristalliser et de former de la forstérite comme troisième phase cristalline. En quantités modérées du moins, ceci n'est pas notablement nuisible.
Etant donné la haute température de fusion à appliquer, il est nécessaire de fondre ces compositions dans des fours électriques qui peuvent être d'une construction usuelle. Le, matériau fondu doit être versé dans des moules de la forme désirée et qui peuvent être construits en toute matière appropriée, telle que le coke ou le graphite; on peut même utiliser des moules métalliques refroidis par eau. Les pièces doivent ensuite être recuites soit par leur propre chaleur de cristallisation à l'aide d'une isolation, soit par un apport de chaleur externe par tout moyen approprié. Cette dernière pratique est particulièrement désirable lorsque l'on utilise des moules à re froidissement par eau.
Les déchets provenant des jets ou des moulages défectueux peuvent être concassés et ajoutés en faible pourcen tage dans les moules au cours de la coulée, ces déchets étant alors incorporés sans autre à cette coulée et permettant d'économiser ainsi une quantité équivalente de liquide. Ces ma tériaux peuvent être également broyés pour la fabrication de réfractaires frittés de forme spéciale, lorsnue les frais occasionnés par une coulée spéciale ne sont pas justifiés.