Brevet additionnel subordonné au brevet principal N 278950. Procédé pour la fabrication d'un engrais composé en partant d'une solution acide contenant du fluor, du calcium et de l'acide phosphorique. Le procédé du brevet N 278950 permet de préparer un engrais composé, dont le phos phate de chaux possède une solubilité consi dérable dans une solution de citrate, à partir d'une solution acide contenant du fluor, du calcium et de l'acide phosphorique et obtenue par exemple par attaque d'un phosphate brut contenant du fluor à l'aide d'un acide ou d'un mélange d'acides.
On introduit, clé préférence sans interruption, dans un milieu acide, la solution acide contenant du fluor, du calcium et de l'acide phosphorique, et un agent neu tralisant, l'introduction de ladite solution acide et dudit agent neutralisant dans le milieu acide s'effectuant de façon que le pH dudit milieu ne s'élève pas au-dessus de 2,5; ensuite, on concentre le liquide obtenu lors qu'il se trouve dans ces conditions d'acidité.
Le procédé décrit dans le brevet susmen tionné ne prévoit aucune restriction en ce qui concerne la proportion molaire CaO/P2O5 dans la solution acide à neutraliser qu'on peut ajuster avant de procéder à la neutrali sation, par exemple en faisant cristalliser et en éliminant une partie du nitrate de chaux ou bien en ajoutant une certaine quantité d'acide phosphorique. Or, si cette proportion molaire est telle que le produit concentré con tient encore des ions calcium non combinés, une neutralisation de ce produit, par ailleurs désirable, peut avoir des conséquences né fastes.
On a constaté en effet que le système phos phate bicalcique solide - fluorure de calcium solide - ions calcium n'est stable que dans un milieu assez fortement acide et que, lorsque le pH s'élève à certaines valeurs, ce système donne lieu à la formation de l'apatite de fluor si fâcheuse, suivant l'équation
EMI0001.0006
6 <SEP> CaHPO4 <SEP> + <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Ca++ <SEP> # <SEP> [Ca3(PO4)2]3. <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> H+, \laquelle apatite recouvre les ;
raina clé phos phate bicalcique d'une pellicule insoluble dans une solution de citrate, de sorte que la solu bilité du pliospliate de chaux dans une solu tion de citrate (qui, en réalité, représente une vitesse de dissolution) s'amoindrit consi dérablement.
L'équation montre que la formation de l'apatite est favorisée par un pn Plus élevé !une réaction alealine plus forte du milieu), mais qu'en même temps ce danger ne se pré sente due lorsqu'il y a du calcium en disso lution. On a trouvé que, pour éviter L'inconvé nient ci-dessus, la neutralisation du produit provenant de la concentration et contenant encore clés ions calcium non combinés doit être limitée de façon que le pH dudit produit reste compris entre 3 et 4.
Exemple: Une solution obtenue en traitant 513 kg de phosphate brut (51,6 % CaO, 39,1% P2O5 et 3,1% F) avec 1305 kg d'acide nitrique à 53 %, et dans laquelle la proportion inolécu- laire était clé 3,36, a été introduite dans tun milieu acide, en même temps qu'un agent neutralisant, de façon que le pH dudit milieu se maintienne à 3,0; la solution obte nue a été évaporée et le produit résultant et renfermant, à part le plhosplate bicalcique et le fluorure (le calcium précipités, du Ca en dissolution, a été soumis à lune neutralisation subséquente jusqu'à un pi, de 4,0. Par la gra nulation, le séclage et la réfrigération, il a été obtenu un engrais granulé contenant 16 % o de P2O5 qui pour 95,6 % o était soluble dans une solution de citrate.
Additional patent subordinate to main patent N 278950. Process for the manufacture of a compound fertilizer starting from an acid solution containing fluorine, calcium and phosphoric acid. The process of patent N 278950 makes it possible to prepare a compound fertilizer, the phos phate of lime of which has a considerable solubility in a solution of citrate, from an acid solution containing fluorine, calcium and phosphoric acid and obtained for example by attacking a crude phosphate containing fluorine using an acid or a mixture of acids.
Is introduced, key preferably without interruption, in an acidic medium, the acidic solution containing fluorine, calcium and phosphoric acid, and a neutralizing agent, the introduction of said acidic solution and of said neutralizing agent in the acidic medium carried out so that the pH of said medium does not rise above 2.5; then, the liquid obtained is concentrated when it is in these acidic conditions.
The process described in the aforementioned patent does not provide for any restriction as regards the molar ratio CaO / P2O5 in the acid solution to be neutralized, which can be adjusted before proceeding with the neutralization, for example by crystallizing and eliminating a part of the nitrate of lime or by adding a certain quantity of phosphoric acid. Now, if this molar proportion is such that the concentrated product still contains uncombined calcium ions, neutralization of this product, which is moreover desirable, can have negative consequences.
It has in fact been observed that the solid dicalcium phos phate - solid calcium fluoride - calcium ion system is stable only in a fairly strongly acidic medium and that, when the pH rises to certain values, this system gives rise to the formation of fluorine apatite so annoying, according to the equation
EMI0001.0006
6 <SEP> CaHPO4 <SEP> + <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Ca ++ <SEP> # <SEP> [Ca3 (PO4) 2] 3. <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> H +, \ which apatite covers them;
raina key phos phate dicalcium of a film insoluble in a solution of citrate, so that the solu bility of pliosplate of lime in a solution of citrate (which, in reality, represents a rate of dissolution) decreases considerably.
The equation shows that the formation of apatite is favored by a higher pn! A stronger alealine reaction of the medium), but that at the same time this danger does not arise due when there is dissolved calcium. lution. It has been found that, in order to avoid the above disadvantage, the neutralization of the product originating from the concentration and still containing uncombined calcium ions must be limited so that the pH of said product remains between 3 and 4.
Example: A solution obtained by treating 513 kg of crude phosphate (51.6% CaO, 39.1% P2O5 and 3.1% F) with 1305 kg of 53% nitric acid, and in which the inolecular proportion was key 3.36, was introduced into an acidic medium, together with a neutralizing agent, so that the pH of said medium was maintained at 3.0; the resulting naked solution was evaporated and the resulting product containing, apart from dicalcium plhosplate and fluoride (precipitated calcium, dissolved Ca, was subsequently neutralized to a µl, 4.0. By gra nulation, drying and refrigeration, a granulated fertilizer was obtained containing 16% o P2O5 which for 95.6% o was soluble in a citrate solution.