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"Perfectionnements apportés à la fabrication d'engrais phospho-axots".
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La présente invention se rapporte à la fabrication
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d'engrais phospho-aaot6a en partant de la décomposition d'une roche phosphatée par de l'acide nitrique.
On sait que lors de la décomposition d'une roche phosphatée par de l'acide nitrique, le calcium présent dans la roche peut être transformé soit complètement, soit en partie en nitrate de calcium selon la quantité d'acide nitrique utilisée.
Comme exemples de réactions on peut citer les suivantes :
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2(P20S' 3,5 S ûai + 14 HIO 'a ( i0 2+ 4H3POeH20 - (1) 2(P205' 3,5 CaO) + 10 HNO 3 - 5Ca(NOJ)2+ 2Ca(H2P04)2 + H20 - (2)
Dans la réaction (1) tout le P2O5 présent dans la roche phosphatée est transformé en acide orthophosphorique et dans la réaction (2) tout le P2O5 présent dans la roche phospha- tée est transformé en phosphate monocalcique qui reste en so- lution. Lorsque la quantité d'acide nitrique utilisée se situe entre la quantitéminimale requise pour la réaction (2) et la quantité maximale requise pour la réaction (1), une partie de
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P20 5présent dans la,roche phosphatée est transformée en phos- phate monocalcique et une autre partie en acide orthophospho- rique.
Lorsque la roche phosphatée est décomposée suivant la réaction (1) on sait que par addition de sulfate d'ammonium le calcium présent dans la solution est précipité comme sulfate de calcium, sous forme de gypse ou d'anhydrite selon l'intervalle de température et il se forme du nitrated'ammonium, Par neu- tralisation subséquente de la solution par de l'ammoniac l'acide
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phosphcrique est transformé en phosphate d'ammonium. A titre d'exemple, on peut citer les réactions suivantes :
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7Ca(N03)2 + 4.H3P::1(4\S.:,. 14 NHI.N03 +',4H3Po/7oaS J,. -tH ,'14(NHI.)No3+ 4.H3P04 ..:t=: H3 ,JNH4N03 + ,4NH4H2Po4 ...
(4) 14<Nx,)N0 + JNHIi2P0 +P NH'' 14NH4NO) + t ( Nü 2H PO, - ( 5 ) Dans la,réaction (4) on ajoute suffisamment d'ammoniac
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pour transformer l'acide phosphorique en phosphate monoammonique.
Dans la réaction (5) on ajouteencore de l'ammoniac pour trans- former le phosphate monoammonique en phosphate diammonique.
Le sulfate de calcium précipité est éliminé de préférence par
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filtration après Za,réa.ctian (3) et le filtrat est ensuite addi- tionné d'ammoniac pour donner une solution de nitrate d'ammonium et de phosphate d'ammonium, laquelle solution est concentrée par évaporation et la solution concentrée chaude est dirigée vers une installation de granulation ou est mise en pastilles pour former un engrais phospho-azoté solide.
On a trouvé à présent que lorsque la roche phosphatée est décomposée suivant' la réaction (2) on peut précipiter le calcium présent dans la solution comme sulfate de calcium,, sous
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forme de gypse ou d'anhydrite selon la zone de'tenp4raturT,, par addition de sulfate d'ammonium et il se tonne du nitrate d'ammo-
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nium et du phosphate monoammonlque.
A titre ,l'exemple, on peut citer la réaction suivante J Ca(NOJ'2 + 2 Ca(H2P04)Z + ( NH; 33 7CaS04+10 RI450J + ..h3il'7 b) "c .f'H'1Iémertt un 4ap±"ct de la préamte invention, le procédé p r- ia t'abrication d'engraia pho-alOt4. comprend ies éti1- s 8uh ant.. 1 la décoapolitien de 1. roene phosphatée par de l'acide nitr1.- de aorte qu'en 1Ub%#Qce tout le P 0 présent dans la roche :)apM&!6< est tran.st#W an phosphate Mono &lcique avec ft>zuatîou de nitrate 4e ca1et.-, l'addition de sulfate d'ac&tI1On1¯.. \me 'iMDt1té pour précipiter tout le calcium en &G11:tt1on çôml% sulfate bzz ociata le at . a- ration du sulfate de =7a.uaa .a3, a,r de réac%ion et 's P . i.. .;¯..3ilL:,±>B.ù. . .
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On décompose, de préférence, une roche phosphatée broyée
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sv-ac de l'acide nitrique de préférence A une concentration de 40 à @ % dans un intervalle de température désiré, (la réaction est 'thermique) dans un récipient de réaction 1 agitation et on
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ajoute le sulfate d t ammonium lorsque la réaction de décomposition est pratiquement terminée.
Le sulfate de calcium est précipité sous forme de gypse ou d'anhydrite aelon l'intervalle de température, Le sulfate de calcium précipité est séparé du produit de réaction, de préférence par filtration. et le filtrat qui est le produit de réaction résiduele et comprenant essentiellement une solution chaude de nitrate d'ammonium et de phosphate de monoammonique est prélevé pour être traité en un engrais phospho-azoté.
Le sulfate de calcium précipité qui est séparé par fil- tration du produit de réaction contiendra une certaine quantité de nitrate d'ammonium et de phosphate d'ammonium et est lavé de pré- férence avec de l'eau pour séparer et récupérer ces sels solubles,, la liqueur de lavage étant ajoutée au filtrat initial et la solution mixte est prélevée pour être transformée en un engrais phospho-azoté.
L'ammoniac peut, si on le désire, être ajouté à la solu- tion de produit pour transformer la totalité ou une partie du phos- phate monammonique en phosphate diammonique selon la réaction :
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IH4H2PQ + RH3 - (NU4)2 H P04 ---.-.-.. ( 7 j
Pour obtenir un engrais NPK on peut ajouter un a el de , potassium à la solution de produit ou encore de l'hydroxyde de potassium pour transformer complètement ou en partie le phosphate monoammonique en phosphate diammonique et en phosphate acide de potassium suivant la réaction t
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2 NH,+H2PO,+ + 2FEOH (NH4)2 4 ' X2HP04 + 2Ht -----.
(a)
La solution de produit initiale ou modifiée peut être concentrée par évaporation et la solution concentrée chaude est dirigée vers une installation de granulation ou est mise en pas tillea pour donner un engrais phospho-azoté solide,
Dans le caa où le sulfate d'ammonium peut être obtenu
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aisément par exemple le sulfate d'ammonium obtenu comme sous- produit d'une usine de caprolactame, on peut considérer le sulfate de calcium précipité qui eat séparé du produit de réaction, comme un produit de déchet.
Dans le cas où l'ammoniac et l'anhydride carbonique peuvent être fournis aisément par exemple d'une usine de synthè- se d'ammoniac, on peut faire réagir le sulfate de calcium pré- cipité qui est séparé du produit de réaction, avec une solution aqueuse d'ammoniac carbonaté pour former du sulfate d'ammonium et du carbonate de calcium suivant la réaction :
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Le carbonate de calcium est précipité et la solution contient un peu de carbonate d'ammonium libre étant donné que la réaction est réversible. Le carbonate de calcium est séparé de la solution, de préférence par filtration, et la solution est concentrée par évaporation pour former une solution concentrée de sulfate d'ammonium sans perte substantielle d'ammoniac libre.
Cette solution concentrée de sulfate d'ammonium est alors utili- sée dans le procédé selon l'invention.
Ainsi, suivant un autre aspect de la présente inven- tion, le procédé pour la fabrication d'engrais phospho-azotés comprend les étapes suivantes : la décomposition d'une roche phosphatée par de l'acide nitrique de sorte qu'en substance tout le P2O5 présent dans la roche est transformé en phosphate mono- calcique avec formation de nitrate de calcium, l'addition d'une ' solution concentrée de sulfate d'ammonium en quantité suffisante pour précipiter tout le calcium en solution comme sulfate de calcium, la séparation du sulfate de calcium précipité du pro- duit de réaction, le prélèvement du produit de réaction résiduel la réaction dudit sulfate de calcium séparé avec une solution aqueuse d'ammoniac carbonatée pour former du carbonate de calcium précipité et du sulfate d'ammonium en solution,
la séparation du
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carbonate de calcium précipité de la solution de sulfate d'aman nium et la concentration de cette solution pour former ladite solution concentrée de sulfate d'ammonium*
Les a vantages du procédé selon la présente invention par rapport au procédé connu dans lequel tout le calcium présent dans la roche phosphatée est transformé en nitrate de calcium sont les suivants : (1) on a besoin de moins d'acide nitrique,
Jusqu'. 30 %, en partant avec la même quantité de roche phos- phatée et (2) l'engrais peut avoir un rapport N: P2O5 plus faible (ceci est évident en comparant les équations (6) et (4).
Dans la forme de réalisation du procédé selon la pré- sente invention où le sulfate de calcium précipité est transfor- mé en carbonate de calcium précipité et ces deux produite étant considérée comme des produits de déchet exigeant un écoulement commercial approprié, il y a l'avantage supplémentaire que le carbonate de calcium est moins difficile A écouler que le sul- fate de calcium et aussi qu'en partant avec la même quantité de roche phosphatée le poids du carbonate de calcium obtenu est d'environ 58 % du poids du sulfate de calcium obtenu sous forme de gypse (CaSO4, 2H20) et d'environ 74 % du poids du sul- fate de calcium obtenu sous forme d'anhydrite (CaS04).
L'invention sera mieux comprise en se référant à l'exemple suivant.
EXEMPT.
On fait réagir 373,5 g de roche phosphatée Nauru
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broyée engro8\mOrCeaux de composition 38 % en poids de '20de go . 51*47 % de Ça, 2#53 z: de F, 2052 % de CO 20 0#94 % de Fe2,U3,1,'8Ô% 0,1$ % de Na20, 2,7su de H20 dans unnécipisnt de réaction avec 312 ml d'acide nitrique à 70 % poids/poids à une température de 60 C pendant 4 heures. La quantité d'acide nitrique utilisée
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est légèrement en excès de celle requise pour la réaction (2).
Lorsque la réaction de décomposition est achevée on mélange lentement 1,066 g d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium à 40 % poids/poids avec le contenu du récipient de réaction et le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes.
Un précipité de sulfate de calcium est formé et est séparé par filtration, Ce précipité est 'lavé avec de l'eau et ensuite séché et analysé. Le précipité est identifié comme étant du gypse (CaSO4, 2H2O) contenant ce qui suit ! teneur en P2O5 du précipité séché et lavé - 0,4 % poids/poids teneur en azote du précipité séché et lavé - néant
De ce qui précède on peut déduire quela totalité de
NO3 et de NH3 est présente dans le filtrat et la liqueur de la- vage et 98,4 % en poids de la teneur en P2O5 5 de la roche phos- phatée sont présent-.
dans le filtrai ot la liqueur de lavage,
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la fabrication d'un engrais phospho- azoté comprenant les étapes suivantes? la décomposition d'une roche phosphatée par de l'acide nitrique de sorte qu'en substance tout le P2O5 présent dans la roche phosphatée est transférai en phosphate monocalcique avec formation de nitrate de calcium, l'addition de sulfate de calcium en quantité suffisante pour précipiter tout le calcium en solution comme sulfate de calcium, la séparation du sulfate de calcium précipité du produit de réac- tion et le prélèvement du produit de réaction résiduel.
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"Improvements in the manufacture of phospho-axot fertilizers".
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The present invention relates to the manufacture
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phospho-aaot6a fertilizer starting from the decomposition of a rock phosphate by nitric acid.
It is known that during the decomposition of a rock phosphated with nitric acid, the calcium present in the rock can be transformed either completely or in part into calcium nitrate depending on the amount of nitric acid used.
Examples of reactions include the following:
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2 (P20S '3,5 S ûai + 14 HIO' a (i0 2+ 4H3POeH20 - (1) 2 (P205 '3,5 CaO) + 10 HNO 3 - 5Ca (NOJ) 2+ 2Ca (H2P04) 2 + H20 - (2)
In reaction (1) all the P2O5 present in the phosphate rock is transformed into orthophosphoric acid and in reaction (2) all the P2O5 present in the phosphate rock is transformed into monocalcium phosphate which remains in solution. When the amount of nitric acid used is between the minimum amount required for reaction (2) and the maximum amount required for reaction (1), part of
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P20 5 present in phosphate rock is transformed into monocalcium phosphate and another part into orthophosphoric acid.
When the phosphate rock is decomposed according to reaction (1) it is known that by adding ammonium sulphate the calcium present in the solution is precipitated as calcium sulphate, in the form of gypsum or anhydrite depending on the temperature interval and ammonium nitrate is formed, By subsequent neutralization of the solution with ammonia the acid
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phosphorous is transformed into ammonium phosphate. By way of example, the following reactions may be mentioned:
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7Ca (N03) 2 + 4.H3P :: 1 (4 \ S.:,. 14 NHI.N03 + ', 4H3Po / 7oaS J ,. -tH, '14 (NHI.) No3 + 4.H3P04 ..: t =: H3, JNH4N03 +, 4NH4H2Po4 ...
(4) 14 <Nx,) N0 + JNHIi2P0 + P NH '' 14NH4NO) + t (Nü 2H PO, - (5) In reaction (4) sufficient ammonia is added
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to convert phosphoric acid to monoammonium phosphate.
In reaction (5) further ammonia is added to convert monoammonium phosphate to diammonium phosphate.
The precipitated calcium sulphate is preferably removed by
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filtration after Za, Reactian (3) and the filtrate is then added with ammonia to give a solution of ammonium nitrate and ammonium phosphate, which solution is concentrated by evaporation and the hot concentrated solution is directed to a granulation plant or is pelletized to form a solid phospho-nitrogen fertilizer.
It has now been found that when the phosphate rock is decomposed by reaction (2), the calcium present in the solution can be precipitated as calcium sulphate, under
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form of gypsum or anhydrite, depending on the de'tenp4raturT zone, by addition of ammonium sulphate and ammonium nitrate is
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nium and monoammonlque phosphate.
By way of example, mention may be made of the following reaction J Ca (NOJ'2 + 2 Ca (H2PO4) Z + (NH; 33 7CaS04 + 10 RI450J + ..h3il'7 b) "c .f'H ' 1Iemert a 4ap ± "side of the preamble invention, the process for the manufacture of pho-alOt4 fertilizer. Comprises the eti1- s 8uh ant .. 1 the decoapolitian of 1. roene phosphated with nitr1 acid. .- of aorta that in 1Ub% # Qce all the P 0 present in the rock:) apM &! 6 <is tran.st # W in Mono & lcic phosphate with ft> zuatîou of nitrate 4th ca1et.-, the addition of sulphate of ac & tI1On1¯ .. \ me 'iMDt1té to precipitate all the calcium in & G11: tt1on çôml% sulphate bzz ociata le at. a- sulfate ration of = 7a.uaa .a3, a, r reaction and 's P. i ...; ¯..3ilL:, ±> B.ù. . .
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Preferably, a crushed phosphate rock is broken down
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sv-ac nitric acid preferably at a concentration of 40% to @% in a desired temperature range, (the reaction is thermal) in a reaction vessel 1 stirring and
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add ammonium sulfate when the decomposition reaction is almost complete.
Calcium sulfate is precipitated as gypsum or anhydrite depending on the temperature range. The precipitated calcium sulfate is separated from the reaction product, preferably by filtration. and the filtrate which is the residual reaction product and essentially comprising a hot solution of ammonium nitrate and monoammonium phosphate is taken out to be treated into a phospho-nitrogen fertilizer.
The precipitated calcium sulfate which is filtered off from the reaction product will contain a certain amount of ammonium nitrate and ammonium phosphate and is preferably washed with water to separate and recover these soluble salts. ,, the washing liquor being added to the initial filtrate and the mixed solution is taken to be transformed into a phospho-nitrogen fertilizer.
Ammonia can, if desired, be added to the product solution to convert all or part of the monammonium phosphate to diammonium phosphate depending on the reaction:
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IH4H2PQ + RH3 - (NU4) 2 H P04 ---.-.- .. (7 d
To obtain an NPK fertilizer, an al de, potassium can be added to the product solution or else potassium hydroxide to completely or partially transform the monoammonium phosphate into diammonium phosphate and potassium acid phosphate according to the reaction t
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2 NH, + H2PO, + + 2FEOH (NH4) 2 4 'X2HPO4 + 2Ht -----.
(at)
The initial or modified product solution can be concentrated by evaporation and the hot concentrated solution is directed to a granulation plant or is put in tillea to give a solid phospho-nitrogen fertilizer,
In the caa where ammonium sulfate can be obtained
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Easily for example ammonium sulfate obtained as a by-product of a caprolactam plant, the precipitated calcium sulfate which is separated from the reaction product can be regarded as a waste product.
In the case where ammonia and carbon dioxide can be readily supplied, for example from an ammonia synthesis plant, the precipitated calcium sulfate which is separated from the reaction product can be reacted with. an aqueous solution of carbonated ammonia to form ammonium sulfate and calcium carbonate following the reaction:
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Calcium carbonate is precipitated and the solution contains some free ammonium carbonate since the reaction is reversible. Calcium carbonate is separated from the solution, preferably by filtration, and the solution is concentrated by evaporation to form a concentrated solution of ammonium sulfate without substantial loss of free ammonia.
This concentrated solution of ammonium sulphate is then used in the process according to the invention.
Thus, according to another aspect of the present invention, the process for the manufacture of phospho-nitrogenous fertilizers comprises the following steps: the decomposition of a rock phosphated with nitric acid so that in substance all the P2O5 present in the rock is transformed into monocalcium phosphate with the formation of calcium nitrate, the addition of a concentrated solution of ammonium sulphate in sufficient quantity to precipitate all the calcium in solution as calcium sulphate, the separation calcium sulphate precipitated from the reaction product, removing the residual reaction product reacting said separated calcium sulphate with an aqueous solution of carbonated ammonia to form precipitated calcium carbonate and ammonium sulphate in solution,
separation from
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calcium carbonate precipitated from the ammonium sulfate solution and the concentration of this solution to form said concentrated ammonium sulfate solution *
The advantages of the process according to the present invention over the known process in which all the calcium present in the phosphate rock is converted into calcium nitrate are as follows: (1) less nitric acid is needed,
Up. 30%, starting with the same amount of phosphorus rock and (2) the fertilizer may have a lower N: P2O5 ratio (this is evident by comparing equations (6) and (4).
In the embodiment of the process according to the present invention where the precipitated calcium sulfate is converted to precipitated calcium carbonate and both of these products being considered as waste products requiring proper commercial flow, there is the additional advantage that calcium carbonate is less difficult to dispose of than calcium sulphate and also that starting with the same quantity of phosphate rock, the weight of the calcium carbonate obtained is about 58% of the weight of the sulphate of calcium obtained in the form of gypsum (CaSO4, 2H20) and about 74% of the weight of the calcium sulphate obtained in the form of anhydrite (CaSO4).
The invention will be better understood by referring to the following example.
EXEMPT.
373.5 g of Nauru phosphate rock are reacted
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ground engro8 \ mOrCeaux composition 38% by weight of '20degb. 51 * 47% of Ca, 2 # 53 z: of F, 2052% of CO 20 0 # 94% of Fe2, U3.1, '8Ô% 0.1 $% of Na20, 2.7su of H20 in a sample of reaction with 312 ml of 70% w / w nitric acid at a temperature of 60 ° C. for 4 hours. The amount of nitric acid used
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is slightly in excess of that required for reaction (2).
When the decomposition reaction is complete, 1.066 g of a 40% w / w aqueous ammonium sulfate solution is slowly mixed with the contents of the reaction vessel and the resulting mixture is stirred for 30 minutes.
A precipitate of calcium sulfate is formed and is filtered off. This precipitate is washed with water and then dried and analyzed. The precipitate is identified as gypsum (CaSO4, 2H2O) containing the following! P2O5 content of the dried and washed precipitate - 0.4% w / w nitrogen content of the dried and washed precipitate - none
From the above we can deduce that the totality of
NO3 and NH3 is present in the filtrate and the wash liquor and 98.4% by weight of the P2O5 content of the phosphorus rock is present.
in the filter and the washing liquor,
CLAIMS.
1. A process for the manufacture of a phosphorus nitrogen fertilizer comprising the following steps? the decomposition of a rock phosphated with nitric acid so that in substance all the P2O5 present in the phosphate rock is transferred to monocalcium phosphate with the formation of calcium nitrate, the addition of calcium sulfate in sufficient quantity to precipitating all the calcium in solution as calcium sulfate, separating the precipitated calcium sulfate from the reaction product, and removing the residual reaction product.