Procédé de fabrication d'objets en ferrites. Des pièces ou éléments en ferrites sont utilisés en télégraphie sans fil et en télépho nie, en particulier comme noyaux magnéti ques, en raison de ce que, pour une faible induction, ils ne donnent lieu qu'à des pertes minimes, même en haute fréquence.
Différents procédés ont été proposés et utilisés pour préparer ces pièces ainsi que les ferrites eux-mêmes qui les constituent. Un d'entre eux consiste à chauffer un mélange intime d'oxydes métalliques, contenant de l'oxyde de fer, à broyer ce mélange, à le ré chauffer, puis à le laisser refroidir lentement dans un courant d'oxygène. Mais ce procédé est long et coûteux. Il oblige à utiliser des concasseurs et des malaxeurs. On trouve diffi cilement les oxydes purs nécessaires. Enfin, en raison de la faible activité des oxydes uti lisés, il faut chauffer à très haute tempéra ture pour que la réaction se fasse bien. Il en résulte un danger de contamination par les réfractaires et de perte d'oxygène, car on tra vaille à la limite de stabilité.
Un autre procédé consiste à précipiter à chaud, par exemple à l'aide de soude, une solution de composés métalliques et à chauf fer le précipité finement divisé obtenu. Mais le produit obtenu contient des ions de la solu tion mère. Si la précipitation a été faite avec de la soude, il est extrêmement difficile de se débarrasser des ions Na, qui nuisent à l'agglo mération et réduisent la perméabilité. En outre, les résultats sont irréguliers et diffi ciles à reproduire, ce qui est cependant essen tiel pour les applications courantes des fer rites.
L'on peut également mélanger des poudres d'un oxyde de fer actif avec un ou plusieurs autres composés métalliques éventuellement également actifs, puis fritter le mélange, mais ce procédé est également long et coûteux. De plus, il oblige à fabriquer d'abord des oxydes actifs, tout au moins un oxyde de fer actif, ce qui le rend encore plus onéreux.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'objets en ferrites, utilisables en particulier comme noyaux ma gnétiques, procédé qui, évitant les inconvé nients ci-dessus mentionnés, fournit des pro duits de qualité parfaitement constante.
Ce procédé consiste à décomposer, par chauf fage à une température inférieure à 500 C, un sel organique mixte de fer et d'au moins un autre métal, par exemple un oxalate, un formiate ou un acétate, puis, après avoir com primé la poudre obtenue à la forme désirée, à. la chauffer en atomsphère oxydante - à une température de l'ordre de 1000 C.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on utilise un oxalate préparé par précipitation, en ajoutant, soit de l'oxalate d'ammonium, soit séparément de l'acide oxalique et de l'ammoniaque, à un mélange de sels ferreux et de sels peu oxydés du ou des autres métaux devant constituer le ferrite, les proportions des différents métaux dans ce mélange étant celles du ferrite parti- eulier à obtenir. La précipitation, qui a lieu de préférence à chaud, est totale et l'on ob tient un produit qui renferme exactement les teneurs voulues en les différents métaux. Les pièces obtenues par ce procédé sont consti tuées de ferrites très purs.
On peut également partir de formiates ou d'acétates mixtes, mais leur insolubilité n'étant pas totale, il est nécessaire de faire une étude préalable de la solubilité des for miates ou des acétates en présence, pour arri ver aux compositions désirées. En réalité, on procède alors, non pas à une précipitation, mais plutôt à une cristallisation, permettant d'obtenir encore des sels très purs.
Les sels mixtes ainsi obtenus (oxalates, for- miates ou acétates) sont soigneusement lavés, filtrés et séchés. Ils sont, de par leur fabrica tion, exempts de tous composés alcalins (les sels ammoniacaux étant volatils, ils disparais sent au cours de la fabrication). On obtient ainsi une poudre extrêmement fine.
La décomposition du sel mixte est avan tageusement effectuée à une température aussi basse que possible, afin d'éviter, lors de la combustion éventuelle des constituants de l'anion, un échauffement local, qui détruirait l'activité des oxydes formés et serait, par suite, nuisible à l'homogénéité du produit.
En pratique, les poudres sont décomposées soit dans le vide, soit dans un courant modéré d'air ou d'oxygène, par exemple à une tempé rature voisine de 3200 C pendant environ 30 minutes. Le courant d'air, qui peut être uti lisé en fin de décomposition, est de l'ordre de 0,1 litre d'air par heure et par gramme de poudre. L'oxydation, qui a lieu de ce fait, doit être assez lente.
La poudre obtenue est comprimée pour en faire l'objet désiré et la pièce est ensuite chauffée à une température de l'ordre de <B>10000</B> C en atmosphère oxydante, par exemple pendant environ deux heures, afin d'obtenir une pièce composée d'un ferrite ayant la com position chimique véritable. Le traiteraient thermique en atmosphère oxydante assure la transformation en ferrite et la suppression de la porosité. En raison de la grande activité des constituants, ce trai tement donne à 1000 C des densités que le procédé de broyage ne donnerait qu'à 1200 C, et celà avec des durées de recuit bien plus faibles.
Voici des exemples de mise en aeuvre du procédé qui fait l'objet. de l'invention.
<B><I>El</I></B> xemple <I>I:</I> On a précipité à l'aide d'oxalate d'a.mziio- ilium une solution de sulfate mixte renfer mant: 1 atome de fer à l'état ferreux, 0,35 atome de zinc et 0,15 atome de nickel.
Le sel mixte obtenu a été décomposé à. 320 C pen dant 30 minutes dans un courant d'air de 0,08 litre par heure et par gramme de poudre; la poudre résultante a été comprimée en forme de tore sous une pression de 4 ticm2 et traitée ensuite en atmosphère oxydante à 1000 C pendant deux heures Le tore obtenu avait une perméabilité initiale de -100. Le coef ficient LI de Jordan à une fréquence de 800 cycles par seconde était de 300. En ména geant un entrefer, la perméabilité était de 100 et le coefficient de Jordan de 19.
La pièce de ferrite formée constituait un isolant parfait, et, aux ra.,y-ons X, on n'y pou vait déceler que du ferrite.
<B><I>El</I></B> xeryilïle <I>II:</I> On a précipité à, chaud à l'aide d'oxalate d'ammonium une solution de chlorure de fer ferreux et de chlorure de nickel, les propor tions de fer et de nickel dans la solution étant de 2 atomes de fer pour 1 atome de nickel.
Après élimination du chlorure d'animo- ilium formé, le précipité a été lavé par décan tation à chaud, filtré et séché.
Le sel obtenu a été ensuite décomposé dans un courant d'oxygène pur de 0,018 litre par heure et par gramme de poudre, à 3200 C pen dant 35 minutes. La poudre a. été comprimée à 4 t/cm2 sous forme de tore. Après chauffage de ce tore à 10000 C en atmosphère d'oxygène, la perméabilité initiale obtenue à 800 cycles/ secondes était de 120 et le eoefficient 1I de Jordan de 95.
<I>Exemple III:</I> On a ajouté à. une solution saturée chaude d'acétate ferreux une quantité d'une solution saturée chaude d'acétate de nickel, détermi née pour que, par refroidissement de ce mé lange de solutions, on obtienne un acétate mixte contenant 1. atome de fer pour 0,5 atome de nickel. On a laissé refroidir en sup primant toute sursaturation et on a recueilli l'acétate mixte contenant 1 atome de fer pour 0,5 atome de nickel, après quoi l'on a pour suivi le traitement comme à l'exemple II. Les caractéristiques magnétiques de l'objet obtenu étaient équivalentes à celles de l'objet préparé conformément à ce dernier exemple.
Method of manufacturing ferrite objects. Ferrite parts or elements are used in wireless telegraphy and telephony, especially as magnetic cores, due to the fact that, for low induction, they only give rise to minimal losses, even at high frequencies. .
Different processes have been proposed and used to prepare these parts as well as the ferrites themselves which constitute them. One of them is to heat an intimate mixture of metal oxides, containing iron oxide, to grind this mixture, to reheat it, then to let it cool slowly in a stream of oxygen. But this process is long and expensive. It requires the use of crushers and mixers. The pure oxides required are difficult to find. Finally, due to the low activity of the oxides used, it is necessary to heat to a very high temperature for the reaction to proceed well. This results in a danger of contamination by refractories and loss of oxygen, because one is working at the limit of stability.
Another process consists in precipitating hot, for example using sodium hydroxide, a solution of metal compounds and in heating the finely divided precipitate obtained. But the product obtained contains ions from the mother solution. If the precipitation was done with soda, it is extremely difficult to get rid of Na ions, which interfere with agglomeration and reduce permeability. In addition, the results are irregular and difficult to reproduce, which, however, is essential for common iron rite applications.
It is also possible to mix powders of an active iron oxide with one or more other metal compounds which may also be active, and then sinter the mixture, but this process is also long and expensive. In addition, it makes it necessary to first manufacture active oxides, at least an active iron oxide, which makes it even more expensive.
The present invention relates to a process for manufacturing ferrite objects which can be used in particular as magnetic cores, which process, avoiding the above-mentioned drawbacks, provides products of perfectly constant quality.
This process consists in decomposing, by heating at a temperature below 500 ° C., a mixed organic salt of iron and at least one other metal, for example an oxalate, a formate or an acetate, then, after having compressed the powder obtained in the desired form, to. heat it into oxidizing atomsphere - at a temperature of the order of 1000 C.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, an oxalate prepared by precipitation is used, by adding either ammonium oxalate or separately oxalic acid and ammonia to a mixture of ferrous salts and of slightly oxidized salts of the other metal or metals which are to constitute the ferrite, the proportions of the different metals in this mixture being those of the particular ferrite to be obtained. The precipitation, which preferably takes place hot, is complete and a product is obtained which contains exactly the desired contents of the various metals. The parts obtained by this process are made of very pure ferrites.
It is also possible to start from mixed formates or acetates, but their insolubility not being total, it is necessary to carry out a preliminary study of the solubility of the forms or acetates present, in order to arrive at the desired compositions. In reality, one then proceeds, not to precipitation, but rather to crystallization, making it possible to still obtain very pure salts.
The mixed salts thus obtained (oxalates, formates or acetates) are carefully washed, filtered and dried. They are, by their manufacture, free of all alkaline compounds (ammoniacal salts being volatile, they disappear during manufacture). An extremely fine powder is thus obtained.
The decomposition of the mixed salt is advantageously carried out at a temperature as low as possible, in order to avoid, during the possible combustion of the constituents of the anion, a local heating, which would destroy the activity of the oxides formed and would be, for example, continuation, harmful to the homogeneity of the product.
In practice, the powders are decomposed either in a vacuum or in a moderate current of air or oxygen, for example at a temperature in the region of 3200 ° C. for approximately 30 minutes. The air stream, which can be used at the end of decomposition, is of the order of 0.1 liter of air per hour and per gram of powder. The oxidation, which therefore takes place, must be rather slow.
The powder obtained is compressed to form the desired object and the part is then heated to a temperature of the order of <B> 10,000 </B> C in an oxidizing atmosphere, for example for about two hours, in order to obtain a part composed of a ferrite having the true chemical composition. Heat treatment in an oxidizing atmosphere ensures the transformation into ferrite and the elimination of porosity. Due to the high activity of the constituents, this treatment gives at 1000 C densities which the grinding process would only give at 1200 C, and that with much shorter annealing times.
Here are examples of implementation of the process which is the subject. of the invention.
<B><I>El</I> </B> xample <I> I: </I> A mixed sulphate solution containing the following was precipitated with the aid of a.mziio-ilium oxalate. 1 atom of iron in the ferrous state, 0.35 atom of zinc and 0.15 atom of nickel.
The resulting mixed salt was decomposed to. 320 C for 30 minutes in an air stream of 0.08 liters per hour and per gram of powder; the resulting powder was compressed in the form of a torus under a pressure of 4 ticm2 and then treated in an oxidizing atmosphere at 1000 ° C. for two hours. The obtained torus had an initial permeability of -100. Jordan's coefficient LI at a frequency of 800 cycles per second was 300. With an air gap, the permeability was 100 and the Jordan coefficient was 19.
The piece of ferrite formed constituted a perfect insulator, and, at ra., Y-ons X, only ferrite could be detected.
<B><I>El</I> </B> xeryilïle <I> II: </I> A solution of ferrous iron chloride and iron was precipitated with the aid of ammonium oxalate. nickel chloride, the proportions of iron and nickel in the solution being 2 atoms of iron to 1 atom of nickel.
After removing the animoilium chloride formed, the precipitate was washed by hot decantation, filtered and dried.
The salt obtained was then decomposed in a stream of pure oxygen of 0.018 liters per hour and per gram of powder, at 3200 C for 35 minutes. The powder a. was compressed to 4 t / cm2 in the form of a torus. After heating this torus to 10,000 ° C. in an oxygen atmosphere, the initial permeability obtained at 800 cycles / second was 120 and Jordan's eoefficient 1I was 95.
<I> Example III: </I> We added to. a hot saturated solution of ferrous acetate a quantity of a hot saturated solution of nickel acetate, determined so that, by cooling this mixture of solutions, a mixed acetate containing 1. iron atom for 0 is obtained, 5 nickel atom. The mixture was allowed to cool, removing all supersaturation, and the mixed acetate containing 1 atom of iron per 0.5 atom of nickel was collected, after which the treatment as in Example II was followed. The magnetic characteristics of the object obtained were equivalent to those of the object prepared according to the latter example.