Verfahren zum Verzinnen von Gegenständen. Es ist. bekannt., dass Gegenstände ans Eisen, Stahl, Kupfer oder Kupferlegierungen durch Bintauclien in zinnehlorürhaltige, was serfreie Salzsehmelzen verzinnt werden kön nen.
Das Reaktionsschema lautet: Cu 1- SnC12 - CUCl2 + Sri (1) Fe + SnCl. - FeC12 + Sn (2 ) Es handelt sieh hierbei iim eine chemisehe Reaktion, bei der stets so viele Zinnatome auf dem getauchten Gegenstand abgeschieden werden, als umgekehrt Kupfer- bzw. Eisen atome von dem betreffenden Gegenstand in das Salzbad übergehen.
Es ist leicht einzu sehen, dass durch diesen chemischen Vorgang eine Verzinnung durchgeführt werden kann, bei der weitgehende Massbeständigkeit. der ge tauchten Gegerystände gewährleistet ist. Dieser Vorgang bietet für die Technik ausserordent liche Vorteile, da im Gegensatz zu den übri gen Verzinnunggaverfahren die Abmessungen der getauchten Gegenstände genau erhalten bleiben können, wodurch jegliche Nacharbeit we < -,fällt. Die Reaktion findet im gesehmolze- nen Salzbad, also bei höherer Temperatur (meistens 300 bis J00 C) statt.
Dabei diffun diert das abgeschiedene Zinn in die getauch ten Gegenstände unter Legierungsbildung ein und verbindet somit die oberflächliche Zinn sehieht äusserst fest mit dem Werkstoff des züi verzinnenden Gegenstandes.
Trotz der geschilderten Vorteile hat. dieser an und für sieh einfache Vorgang für die Verzinnung bisher keine Bedeutung erlangt. Der Grund hierfür liegt rein im Wirtschaft lichen. Zinnchlorür, als wohl einziges in Frage kommendes Zinnsalz, hat die unange nehme Eigenschaft, sieh leicht zu zersetzen, das heisst unter dem Einfluss von Luftsauer stoff, Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoffträgern OYy Chloride zu bilden oder in reine Sauer stoffverbindungen überzugehen.
Die entspre- ehenden Umsetzungen lauten beispielsweise: 2 SnCl.2 + H20 + 0 = Sn0 + SnOC12 + 2 HCl <B>(3)</B> oder SnC12 + 1120 = Sn0 + Z HCl (4) Mit Oxychloriden oder Oxyden läuft der be schriebene Verzinnungsvorgang nicht ab.
Beide Sauerstoffverbindungen sind sowohl in reinem Zinnehlorür als auch in 7innchlo- rürhaltigeri Salzsehmelzen unlöslich (Schlamm bildung) und entziehen sich der Verzinnungs- 3 reaktion, was auf .diese Weise zu untragbaren Zinnverlusten führt. Diese Sauerstoffverbin dungen bilden sich insbesondere bei der Her stellung des Salzbades, aber auch während des Verzinnungsvorganges selbst.
<I>1.</I> Oxydation <I>bei der</I> Herstellung <I>des</I> Salzbades.
Zinnchlorür hat handelsüblich zwei Kri stallwasser (SnC12 . 2 H20). Dieses Salz schmilzt. bei<B>37,7"</B> in. seinem Kristallwasser. Wird es weiter erhitzt, so verdampft das Kri stallwasser unter lebhaftem Schäumen. Dabei zersetzen sich erhebliche Mengen von Zinn- ehlorür gemäss den Gleichungen (3) und (4).
äusserlich ist dieser Zersetzungsvorgang be reits an der Farbe des geschmolzenen Salzes zu erkennen, das vom wasserhellen Zustand reit. zunehmender Osydbildung allmählich schmutzig gelb bis grün wird. Durch Zugabe von Salzsäure können naell dem 1IIasseilwir- kungsgesetz die Reaktionen (3) und (4) etwas nach links, also auf die Seite.
des Zinnehlorürs verschoben werden, doch bietet diese Mass- nahme kehren praktisch fühlbaren Schutz gegen die Zersetzunb% @@. Oxydatio-n ieährend <I>des</I> Ferzi-nn:un.gs- aorganges.
Durch den Einfluss der Luft schreitet, die Zersetzung des Zinnehlorürs während der Ver- zinnung (300 bis 500 C) in erheblieheni Masse fort, so dass schon nach kurzer Betriebsdauer (las Salzbad unbrauchbar wird. Das ozy diente Zinnehlorür ist für die Verzinnung verloren und nicht leicht. regenerierbar.
Um die Zersetzung des Zinnehlorürs ein zudämmen, sind selion verschiedene Vorsclilä;ge geniaeht worden. Diese beziehen sieh durefi- wegs auf Zusätze zri Zinnchlorür irr Form von Alkalihalogenid, Erda.lkalihalogenid und Zink - chlorid, sowohl einzeln als auch kombiniert.
(c) N(ctr-iu2ricliloi-id. Mit SiiC12 bilden siele keine Verbindungen. Ein Eutektikuni liegt bei 69 Mol 0/0 NaCl und 183 C. Vorgeschlagen wurden Zusätze bis zu 90 MolO/o NaCI bezogen auf SriC12 + NaCl.
b) H'aliic7iichlorid. Das Zustandsbild KCl-SnC12 wird in Fig. 1 gezeigt., wobei die Abszisse Mol% SnC12 darstellt, während die Ordinate die Temperatur in Grad Celsius wiedergibt. Darnach bilden sieh die Verbin dungen KCl. SriC12 und KCl. 3 SnCl. mit den Schmelzpunkten bei 224 bzw. 208 C.
Bei 62 MolO/o SnCl. und l80 C liebt ein Eutekt.i- kum. Dieses besteht zu 5? 1Io10/a aur,KCl. SnCl. und zu 48 MolO/o aus KCI .
3 SnCI,. Um die Zersetzung des Zinnclilorürs einzudämmen, wurden Gehalte von 17 bis 38 Mol % KCl vor- geschlagen. Als unterste Grenze wurde die eutektisehe Zusammensetzung bei 62 MolO/o SnC12 vorgeschlagen.
<I>c)</I> Zinkchlorid. Mit SilCle wird nur ein Eutektikum bei 44 MolO/o ZnCCI, und 7.7l- C gebildet.. Keine Verbindungen.
Vorgeschlagen wurden (=rehalte von 5 bis 70 % ZnC12. Beson- cler:
s bevorzugt wurde das Crenriselr a0 % liC12 + 50 % ZilCL,. Eingehende Versuche haben null gezeigt, da.ss die Wirkung sämtlicher bisher vorgeschla- geiler Zusätze in bezug auf die Zersetzung des Zinnehlorürs nur gering ist.
Einige diesbezüg- liehe Versuchsergebnisse sind in Fig. 2 einge- tragen, die sieh auf eine mittlere Verzinnungs- temperatur von 350 U beziehen. Die Abszisse zeigt die Versuelrsdauer in Stunden und die Ordinate veransclraulielit den Zerfall von SnC12 in Prozent. Als Vergleich dient Kurve 1; die die Verhältnisse bei reinem SnC12 wieder gibt.
Man sieht, dass schon durch das Ein- schmelzen etwa. 6,5 % SnC12 zerfallen (in Fig. 2 bei 0 Stunden). Mit wachsender Ver-" suellsdauer nimmt die Zersetzung linear zu.
Fügt man dem Zirrnehlor-ür- KCl bis zur eutek- tischen Konzentration von 38 MolO/o KCI hin zu, so lehrt Kurve 2, dass die Zersetzung des Z innchlorürs nur wenig verringert wird. Ebenso vermag eine Zugabe von KCl entspre chend der Verbindung KCl. 3 SnC12 (Kurve 3) die Zersetzung von SrrCl., nur ungenügend einzudämmen.
Als Beispiel für die Wirkung eines ZirCL-Zusatzes wurde eine Zusammen setzung von .50 MolO/o SriC12 und 50 MolO/o ZnC12 Herausgegriffen (Kurve 4). Die zer fallshemmende Wirkung ist gleichfalls un bedeutend.
In ebensolcher Weise verhalten sich a.rreh. Misellungen voll SnC12 finit -NaC1, XII-ICI, MgCl2, CaC12 und 13aC12, Systeniatisehe [lritersueliungen haben er geben, dass ein Zusatz von KCI entspre- ehend der Zusammensetzung der Verbindung SilCL, .
KCl die Zersetzung des Zinnehlorürs in überraseheild starkem Masse hemmt. Wie Kurve 5 in Fig. 2 zeigt, waren z. B. nach 4stündiger Versuelisdauer nur etwa 3,5% SnCl. zerfallen, gegenüber etwa 35% bei reinem SnCl2,
etwa 27 % bis 50 TNIol% ZnCl2, 22,5 % beim Eutektikuin KCI . SnC12-KCI .
3SnC12 (62 MolO/o SnCl2) und 20,5% bei KCl. 3 SnC12. Ein KC1-Zu- satz entsprechend der Zusammensetzung KCl . SuCT, vermindert also die Zersetzun < , des Zinneliloi-üi-s uni mehr als 90 0/0.
Bei noch nrösserer Versttclisclauer ist- die Überlegenheit der Zcisami ensetzting- KCl . SnC12 noch offen sichtlicher. Bereits beim Iinselnnelzen erweist sich diese Zusammensetzung als sehr bestän dig.
Während alle übrigen Genfische bereits durch die :Entwässerung einen SnCI..,-Verlust von 4,5 bis 6,5 % erleiden, beträgt derselbe bei der Zusammensetzung KCI . SnCI@@ nur etwa 1.
"/o (Fign 2 bei 0 Stunden). Damit sind die Voraussetzungen für eine wirtschaftliche Durchführung des geschilderten V erzinnungs- verfahren,; gegeben. Die noch auftretende, ge ringe Zersetzung des Zinnehlorürs ist prak tisch ohne weiteres tragbar.
Der technische Fortschritt gegenüber den bisherigen Vor schlägen ist. offensichtlich. Selbst. eine Zusam mensetzung, die noch mindestens zu 60 CTew.o/o der Verbindung- KCl . SnCI.. (neben 40 % KCI.3SnC12) entspricht, zeigt einen in ge wissen Fällen noch tragbaren Zinnchlorürvei,- lust (Fig. 2, Kurve 6).
Diese KCl-SiiCl.-Sehinelzen finit mindestens 60 (-@ew-.o/o KCl . SnCI., besitzen überraschen derweise noc-li einen weiteren Vorteil, den bis her kein anderes Verzinniingssalz aufzuweisen hatte.
Sie sind vollständig unliygroskopiseli. Während die bisherigen Verzinnungssalze schon nach kurzer Lagerung in freier Luft begierig Wasser aus der Atmosphäre ange zogen Lind sich in eine breiige, wasserhaltige Masse umwandelten, sind die genannten Salzschmelzen finit. mindestens 60 @äew'.@/0 KCl. SnCI., unbeschränkt lagerfähig Lind blei ben absolut trocken.
Beispiel: Etwa 59,2 kg Feinzinn werden in 87,7 Liter Salzsäure (spei. (Tewicht 1.,19) gelöst. -Man er hält dabei etwa 112,8 kg wasserhaltiges Zinn chlorür (SnC12.21-1.,0). Man kann auch von etwa 112,8 kg handelsüblichem Zinnehlorür (SnClz . 2H:,,0) ausgehen. Dieses wird in einem Grauguss- oder Graphittiegel erhitzt. Bereits bei 37,7 C wird dieses Salz ini eigenen Kristallwasser flüssig.
In diese Schmelze wird nun etwa 37,3 kg) Kaliumehlorid, z. B. in Forin von Sylvia, eingetragen. Bei weiterer Tempe ratursteigerung und ständigem Umrühren dampft das Kristallwasser unter Aufschäumen <B>ab.</B> Allmählich trocknet das Salzgemisch ein, wird aber bei 224 C, dem Schmelzpunkt der reinen Verbindung KCl. SnCl2,
wieder flüssig Sonaeli kann es zu l1asseln vergossen und ge lagert werden oder sogleich zur Verzinnung verwendet werden. Auswaage etwa 132 kg KCl . SnCl- Gelegentlich mag .es zweckmässig sein, das nach oben beschriebener Weise hergestellte Salz der Zusammensetzung KCl. SnC12 nach- träglieh noch zu verdünnen, z. B. wenn der Verzinnungsv organg besonders langsam ver laufen soll.
Hierfür kommen neutrale und billi-#-e Salze in Frage, z. B. 1-Ialogenide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und des Zinks. Es handelt sieh vor allem um Salze, welche zusammen mit KCl. SnCl@ ein Gemisch ergeben mit, einem Schmelzpunkt unterhalb von 600 C.
Process for tinning objects. It is. known that objects on iron, steel, copper or copper alloys can be tinned by Bintauclien in tinned, water-free salt-loam.
The reaction scheme is: Cu 1- SnC12 - CUCl2 + Sri (1) Fe + SnCl. - FeC12 + Sn (2) This is a chemical reaction in which as many tin atoms are deposited on the immersed object as, conversely, copper or iron atoms pass from the object in question into the salt bath.
It is easy to see that this chemical process can be used to carry out tinning, while maintaining a high degree of dimensional stability. the immersed objects is guaranteed. This process offers extraordinary advantages for the technology, since, in contrast to the rest of the tin-plating processes, the dimensions of the dipped objects can be precisely maintained, which means that any reworking is unnecessary. The reaction takes place in a molten salt bath, ie at a higher temperature (mostly 300 to 100 C).
The deposited tin diffuses into the immersed objects, forming an alloy and thus connects the superficial tin extremely firmly with the material of the object to be tinned.
Despite the advantages described, it has. this, in and of itself, simple process for tinning has so far not gained any significance. The reason for this is purely economic. Tin chloride, the only possible tin salt, has the unpleasant property of being easy to decompose, that is to say, under the influence of atmospheric oxygen, humidity or oxygen carriers, it forms chlorides or changes into pure oxygen compounds.
The corresponding conversions are, for example: 2 SnCl.2 + H20 + 0 = Sn0 + SnOC12 + 2 HCl <B> (3) </B> or SnC12 + 1120 = Sn0 + Z HCl (4) With oxychlorides or oxides runs the described tinning process does not stop.
Both oxygen compounds are insoluble (sludge formation) both in pure tin chloride and in salt-and-salt malts containing tin chloride and elude the tinning reaction, which in this way leads to intolerable tin losses. These oxygen compounds are formed in particular during the preparation of the salt bath, but also during the tinning process itself.
<I> 1. </I> Oxidation <I> during </I> production <I> of </I> the salt bath.
Tin chloride has two crystalline waters (SnC12. 2 H20) which are customary in the trade. This salt melts. at <B> 37.7 "</B> in. of its water of crystallization. If it is heated further, the water of crystallization evaporates with vigorous foaming. Considerable amounts of tin chloride decompose according to equations (3) and (4). .
Externally, this decomposition process can already be recognized by the color of the molten salt, which rides from the water-white state. with increasing osseous formation gradually turns dirty yellow to green. By adding hydrochloric acid, reactions (3) and (4) can be moved somewhat to the left, i.e. to the side, according to the law of partial action.
of the tin defect can be postponed, but this measure offers practically tangible protection against the decomposition. Oxidation during <I> the </I> Ferzi-nn: un.g- aurganges.
Due to the influence of the air, the decomposition of the tin defect progresses during the tinning (300 to 500 C) to a considerable extent, so that after a short period of operation (the salt bath becomes unusable. The ozy tin defect is lost for the tinning and not easily regenerable.
Various precautions have been taken to curb the decomposition of the tin disease. These refer consistently to additives such as tin chlorine in the form of alkali halide, alkaline earth metal halide and zinc chloride, both individually and in combination.
(c) N (ctr-iu2ricliloi-id. They do not form any compounds with SiiC12. A eutectic is 69 mol% NaCl and 183 C. Additions of up to 90 mol% NaCl based on SriC12 + NaCl have been suggested.
b) Aluminum chloride. The KCl-SnC12 state diagram is shown in FIG. 1, the abscissa representing mol% SnC12, while the ordinate represents the temperature in degrees Celsius. Then you see the connections form KCl. SriC12 and KCl. 3 SnCl. with melting points at 224 and 208 C.
At 62 mol / o SnCl. and 180 C loves a eutectic kum. This consists of 5? 1Io10 / a aur, KCl. SnCl. and 48 mol / o from KCI.
3 SnCI ,. In order to contain the decomposition of the tin chloride, contents of 17 to 38 mol% KCl have been proposed. The eutectic composition of 62 mol / o SnC12 was suggested as the lowest limit.
<I> c) </I> zinc chloride. With SilCle only a eutectic is formed at 44 mol / o ZnCCI, and 7.7l-C. No compounds.
Suggested were (= contain 5 to 70% ZnC12. Special:
Crenriselr a0% liC12 + 50% ZilCL, was preferred. Thorough experiments have shown zero that the effect of all the additives proposed so far is only slight with regard to the decomposition of the tin deficiency.
Some test results relating to this are entered in FIG. 2, which refer to an average tinning temperature of 350 U. The abscissa shows the duration of the experiment in hours and the ordinate shows the decay of SnC12 in percent. Curve 1 serves as a comparison; which gives the conditions for pure SnC12 again.
You can see that already through the melting down. 6.5% SnC12 disintegrated (in Fig. 2 at 0 hours). The decomposition increases linearly with increasing swelling time.
If one adds to the cirrus chloride up to the eutectic concentration of 38 mol / o KCI, curve 2 shows that the decomposition of the tin chloride is only slightly reduced. It is also possible to add KCl corresponding to the KCl compound. 3 SnC12 (curve 3) the decomposition of SrrCl., Only insufficiently to contain.
As an example of the effect of a ZirCL additive, a composition of .50 mol / o SriC12 and 50 mol / o ZnC12 was singled out (curve 4). The disintegration-inhibiting effect is also unimportant.
A.rreh behave in the same way. Misellings full of SnC12 finite -NaC1, XII-ICI, MgCl2, CaC12 and 13aC12, systeniatisehe [lritersuungen have shown that an addition of KCI according to the composition of the compound SilCL,.
KCl inhibits the decomposition of the tin gum to a very great extent. As curve 5 in Fig. 2 shows, were z. B. after 4 hours of testing only about 3.5% SnCl. decay, compared to about 35% with pure SnCl2,
about 27% to 50 TNIol% ZnCl2, 22.5% for the eutectic KCI. SnC12-KCI.
3SnC12 (62 mol / o SnCl2) and 20.5% for KCl. 3 SnC12. A KC1 additive corresponding to the composition of KCl. SuCT, that is, reduces the decomposition of the Zinneliloi-üi-s uni by more than 90%.
In the case of even greater understanding, the superiority of the Zcisami ensetzting is KCl. SnC12 even more obvious. This composition proves to be very stable even when it comes to Iinselnnelzen.
While all other Geneva fish suffer a SnCI ... loss of 4.5 to 6.5% as a result of: dehydration, the same is KCI for the composition. SnCI @@ only about 1.
"/ o (FIG. 2 at 0 hours). The prerequisites for an economical implementation of the described tin-plating process are thus given. The slight decomposition of the tin defect that still occurs is practically easily tolerable.
The technical progress compared to the previous proposals is. obviously. Self. a composition that still contains at least 60 CTew.o / o of the compound KCl. SnCI .. (in addition to 40% KCI.3SnC12), shows a tin chlorurvei, - lust that is still acceptable in ge certain cases (Fig. 2, curve 6).
These KCl-SiiCl.-Sehinelzen finite at least 60 (-@ew-.o/o KCl. SnCl., Surprisingly have yet another advantage that no other tinning salt had to offer up to now.
They are completely unliygoskopiseli. While the previous tin-plating salts eagerly attracted water from the atmosphere after a short storage in the open air and converted into a pulpy, water-containing mass, the above-mentioned molten salts are finite. at least 60 @ äew '. @ / 0 KCl. SnCI., Can be stored indefinitely and remain absolutely dry.
Example: About 59.2 kg of fine tin are dissolved in 87.7 liters of hydrochloric acid (spei. (Tewicht 1., 19). -You get about 112.8 kg of water-containing tin chlorur (SnC12.21-1., 0). You can also start from about 112.8 kg of commercially available tin chloride (SnClz. 2H: ,, 0). This is heated in a gray cast iron or graphite crucible. At 37.7 C this salt becomes liquid in its own crystal water.
About 37.3 kg) of potassium chloride, e.g. B. in Forin by Sylvia, registered. As the temperature rises further and the mixture is constantly stirred, the water of crystallization evaporates while foaming. The salt mixture gradually dries up, but becomes KCl at 224 C, the melting point of the pure compound. SnCl2,
Liquid again, Sonaeli can be poured into a liquid and stored or used immediately for tinning. Weight about 132 kg KCl. SnCl- Occasionally it may be expedient to use the KCl salt prepared in the manner described above. SnC12 to be subsequently diluted, e.g. B. if the tinning process should run particularly slowly ver.
Neutral and cheap salts can be used for this, e.g. B. 1-Ialides of alkali metals, alkaline earth metals and zinc. It is mainly about salts, which together with KCl. SnCl @ give a mixture with, a melting point below 600 C.