DE587807C

DE587807C - Process for the electrolytic deposition of palladium

Info

Publication number: DE587807C
Application number: DEM119824D
Authority: DE
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Current assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1931-07-11
Filing date: 1932-05-12
Publication date: 1933-11-09
Also published as: US1993623A; GB381932A; FR737752A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung elektrolytischer Niederschläge von Palladium. Man hat bereits ,vorgeschlagen, bei der elektrolischen Niederschlagung von Metallen der Platingruppe eine aus einem Platinmetall oder Graphit bestehende unlösliche Anode und einen Elektrolyten zu verwenden, der aus einer Lösung von Amminonitriten des niederzuschlagenden Platinmetalles besteht und durch Zugabe des Platinmetallsalzes aufgefüllt werden soll. Das . hierbei zur Verwendung gelangende Amminonitrit des Platinmetalles kann durch Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von Doppelnitriten von Natrium und Platinmetallen hergestellt sein. Dieses Verfahren zur elektrolytischen Niederschlagung von Platinmetallen weist den Nachteil auf, daß dem Bade das Platinmetallsalz periodisch nach Maßgabe der Abnahme seines Platinmetallgehaltes zugesetzt werden muß, damit ständig eine konstante Platinmetallkonzentration des Elektrolyten aufrechterhalten bleibt. Die Erfindung erstrebt nun ein Verfahren zur elektrolytischen Niederschlagung des zu den Platinmetallen gehörenden Palladiums, bei dem dieser Nachteil vermieden ist, bei dem also der Niederschlagsprozeß während langer Betriebsperioden ohne Unterbrechung durchgeführt werden kann.The invention relates to a method for generating electrolytic deposits of palladium. It has already been suggested that electro-deposition should take place of metals of the platinum group, one consisting of a platinum metal or graphite use insoluble anode and an electrolyte made from a solution of ammonium nitrites of the platinum metal to be precipitated and should be topped up by adding the platinum metal salt. That . Amminonitrite of the platinum metal used here can be added by adding from ammonia to a solution of double nitrites of sodium and platinum metals. This method for the electrolytic deposition of platinum metals has the disadvantage that the bath the platinum metal salt periodically according to the decrease in its platinum metal content must be added so that a constant platinum metal concentration of the electrolyte is constantly maintained remain. The invention now seeks a method for electrolytic deposition of the palladium belonging to the platinum metals, in which this disadvantage is avoided is, in which the precipitation process during long periods of operation without interruption can be carried out.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß eine Palladiumanode in einem Elektrolyten Verwendung findet, der ein Alkali- oder Erdalkalipalladiumnitrit oder ein Gemisch solcher Nitrite in wäßriger Lösung neben ein oder mehreren Alkalihalogeniden oder Erdalkalihalogeniden, beispielsweise -chlorid oder -bromid, enthält und etwa im gleichen Verhältnis, in welchem kathodisch Palladium niedergeschlagen wird, die Anode löst. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also der Palladiumgehalt des Elektrolyten lediglich durch das Lösen der Palladiumanode durch den Elektrolyten konstant gehalten; die bei den bekannten Verfahren erforderliche ständige Zugabe von Pallatlmmsalz zum Elektrolyten erübrigt sich.According to the invention this is achieved in that a palladium anode in one Electrolyte is used, which is an alkali or alkaline earth palladium nitrite or a mixture of such nitrites in aqueous solution in addition to one or more alkali halides or alkaline earth halides, for example chloride or bromide, and about in the same ratio in which palladium is deposited cathodically, the Anode dissolves. In the method according to the invention, the palladium content of the Electrolyte only constant due to the electrolyte dissolving the palladium anode held; the constant addition of Pallatimmsalz to the electrolyte, which is necessary in the known processes, is unnecessary.

Es seien nun einige besondere Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung an Hand einiger Beispiele beschrieben. Let us now consider some particular embodiments of the method according to the invention described using a few examples.

38 g Kaliumpalladiumnitrit K₂Pd(NO₂)₄· -2H₂O, ein bekanntes Palladiumsalz mit 26,36 Gewichtsprozent Palladium, werden in ι 1 heißen Wassers gelöst und der fertigen Lösung 25 g Kalibromid zugesetzt. Die Mischung wird gekocht und nach dem Sieden bis zu 40 bis 50 ° abkühlen gelassen, bei welcher Temperatur sie vorteilhaft für die späte're Plattierung Verwendung findet.38 g of potassium _{palladium nitrite K 2} Pd (NO ₂ ) ₄ · -2H ₂ O, a known palladium salt with 26.36 percent by weight of palladium, are dissolved in 1 hot water and 25 g of calibromide are added to the finished solution. The mixture is boiled and after boiling it is allowed to cool down to 40 to 50 °, at which temperature it is advantageously used for later plating.

Ein weiteres Beispiel ist folgendes: Für die Herstellung des Elektrolyten werden pro Liter Elektrolyt io g Palladium verwendet, in Königswasser gelöst, das Produkt mit Salzsäure verdampft bis zur Entfernung der nitrosen Säure und Palladium in Palladiumchlorid umgewandelt, hierauf dieses mit einer Lösung, welche 26 g Natriumnitrit enthält, behandelt. Natriumnitrit soll dabei in Mento gen vorhanden sein, welche die Umwandlung des Palladiums in eine Lösung von Natriumpalladiumnitrit gewährleisten, was bei der angegebenen Menge der Fall ist. Die Mischung wird zum Sieden gebracht, so viel ig Natriumchlorid gelöst, daß die Konzentration im fertigen Elektrolyten 25 g pro Liter beträgt und die Lösung mit destilliertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Obwohl es anzustreben ist, das gesamte Palladium in Palladiumnitrit überzuführen, und zwar durch die oben angegebene Menge von Natriumnitrit, die theoretisch erforderlich ist, hatte sich doch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn man zwischen 22 bis 30 g den Zusatz an Natriumnitrit schwanken läßt, und zwar deshalb, um entweder einen gewissen Unterschuß oder einen geringen Überschuß an Nitrit im Elektrolyten damit auszugleichen.Another example is the following: For the production of the electrolyte, pro Liter of electrolyte io g of palladium used, dissolved in aqua regia, the product with Hydrochloric acid evaporates until the nitrous acid and palladium in palladium chloride are removed converted, then this with a solution containing 26 g of sodium nitrite, treated. Sodium nitrite is said to be present in Mento gene, which is responsible for the conversion of the palladium in a solution of sodium palladium nitrite, which is what the specified amount is the case. The mixture is brought to the boil, so much sodium chloride is dissolved that the concentration in the finished electrolyte is 25 g per liter and the solution with distilled Water made up to 1 1. Although it is desirable to have all of the palladium in palladium nitrite to be transferred, namely by the amount of sodium nitrite specified above, which is theoretically required, had nevertheless shown that it is advantageous if you add between 22 to 30 g of sodium nitrite can fluctuate, namely by either a certain deficit or a small excess of nitrite in the electrolyte compensate with it.

Die Natriumsalze können durch Kalium- oder Lithiumsalze oder auch durch Calcium- oder Magnesiumsalze ersetzt werden und die Palladiumkonzentration entsprechend variiert werden. Bei höheren Palladiumkonzentrationen jedoch sind. Natriumsalze den Kaliumsalzen vorzuziehen, da beispielsweise die Formen löslicher sind. Die Halogene können ihrer Menge nach wechseln, doch wird vorteilhaft ihre Konzentration zwischen 10 bis 30 g per Liter gehalten.The sodium salts can be replaced by potassium or lithium salts or by calcium or magnesium salts are replaced and the palladium concentration varies accordingly will. However, at higher palladium concentrations. Sodium salts the potassium salts preferable because, for example, the forms are more soluble. The amount of halogens can change, but it is advantageous their concentration was kept between 10 to 30 g per liter.

Die Anoden bestehen vorteilhaft aus hart gewalztem Palladiumblech. Gegossene Palladiumanoden sind ebenso gut verwendbar, während weich geschmiedete Palladiumbleche zwar verwendet werden können, aber dazu neigen, sich ungleichmäßig zu lösen und viel mehr Anodenschlamm zu geben, als hart gewalzte oder gegossene, was natürlich die Wirtschaftlichkeit ungünstig beeinflußt. Für die Herstellung der Anoden soll möglichst reines Metall Verwendung finden, um bessere Niederschläge zu erzielen, und vor allem eine Verunreinigung des Elektrolyten auszuschließen. The anodes are advantageously made of hard-rolled palladium sheet. Cast palladium anodes can be used just as well, while soft forged palladium sheets can be used, but they do tend to loosen unevenly and give much more anode sludge than hard rolled ones or cast, which of course adversely affects the economy. For the production of the anodes, if possible pure metal find use to get better rainfall, and above all one Eliminate contamination of the electrolyte.

Zur Vermeidung einer Verunreinigung des Elektrolyten durch während des Prozesses gebildeten Anodenschlamm empfiehlt es sich, die Anoden in Beuteln unterzubringen, beispielsweise in Säcken von ungebleichtem Kattun. Der Elektrolyt soll oberhalb Raumtemperatur arbeiten, und zwar vorzugsweise von etwa 40 bis 50 °, da hierdurch die besten Niederschläge erzielt werden. Die Lösungen wirken auch bei höheren oder niederen Temperaturen als diese jedoch gleich gut.To avoid contamination of the electrolyte during the process formed anode sludge, it is recommended to accommodate the anodes in bags, for example in sacks of unbleached calico. The electrolyte should be above room temperature work, preferably from about 40 to 50 °, as this is the best Precipitation can be achieved. The solutions also work at higher or lower temperatures but as good as these.

Die Stromdichte wird zweckmäßig bei etwa 0,1 Amp. pro dem² gehalten, und bei dieser Dichte wirkt der Strom auf den anodischen und kathodischen Vorgang in gleicher Weise in hohem Maße ein, und zwar in der Regel zu etwa 95 bis 100 %· Die Stromdichte kann gegebenenfalls bis zu etwa 0,5 Amp./dcm² gesteigert werden.The current density is expediently kept at about 0.1 amp. Per ² , and at this density the current acts on the anodic and cathodic processes in the same way to a high degree, usually about 95 to 100% Current density can optionally be increased up to about 0.5 Amp./dcm ² .

Durch das nachstehende Ausführungsbeispiel ist dargetan, welche Leistung das Verfahren nach der Erfindung ergibt, wenn die erforderlichen Arbeitsbedingungen nach den beschriebenen Richtlinien geschaffen sind.The following exemplary embodiment shows the performance of the method according to the invention results when the necessary working conditions are created according to the guidelines described.

400 cm³ einer Lösung mit 4,25 g Palladium als Natriumpalladiumnitrit und 10 g Natriumchlorid wird für eine gewisse Zeit zur Plattierung verschiedener Gegenstände verwendet. Die Elektrolyttemperatur wird bei etwa 40 bis 50⁰C gehalten und Anoden- und Kathodenstromdichte zwischen etwa 0,1 bis 0,4 Amp./dcm² variiert. Nachdem ungefähr 4,62 g Palladium aus dem Elektrolyten niedergeschlagen sind, wird gefunden, daß derselbe 4,26 g Palladium enthält, woraus sich ergibt, daß die Palladiumanode durch Lösung den Palladiumgehalt des Elektrolyten vollkommen aufrechterhalten und sogar um einen geringen Grad nur erhöht hat.400 cm ^{3 of} a solution containing 4.25 g of palladium as sodium palladium nitrite and 10 g of sodium chloride is used for a period of time for plating various objects. The electrolyte temperature is held at about 40 to 50 ⁰ C anode and cathode current density of between about 0.1 varies to 0.4 Amp./dcm. ² After approximately 4.62 g of palladium had precipitated from the electrolyte, it was found to contain 4.26 g of palladium, from which it was found that the palladium anode, by dissolution, fully maintained the palladium content of the electrolyte, and even increased it to a small degree.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders für 'die Niederschlagung von Palladium auf Silber, ist aber auch ebenso verwendbar für die Herstellung von Palladiumniederschlägen auf Unterlagen aus Gold, Kupfer, Messing, Bronze, Palladium und Nickelsilberlegierungen o. dgl. Unterlagen, wie z. B. von Nickel, Eisen oder Stahl, bedürfen vorher eines Kupfer- oder Silberüberzuges oder Kupfersilberüberzuges in einem Alkalicyanidbad. Wenn Metalle, wie Kupfer, plattiert werden sollen und der Elektrolyt Bromide enthält, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei etwa Raumtemperatur zu arbeiten, da bei Temperaturen von etwa 40⁰C Lokalwirkungen eintreten, sobald das Unterlagenmetall in den Elektrolyten eingetaucht wird und dadurch dunkle, nicht haftende Niederschläge entstehen. Werden jedoch auf das Grundmetall dünne Überzüge von Palladium aus einer der bekannten ammoniakalischen Lösungen aufgebracht, so kann man auch bei Temperatur von z. B. 40 bis 50⁰, ohne die vorgenannten Störungen befürchten zu müssen, arbeiten.The method according to the invention is particularly suitable for 'the precipitation of palladium on silver, but can also be used for the production of palladium precipitates on substrates made of gold, copper, brass, bronze, palladium and nickel silver alloys o. B. of nickel, iron or steel, require a copper or silver coating or copper silver coating in an alkali metal cyanide bath beforehand. When metals such as copper, to be plated and containing the electrolyte bromides, it has proved advantageous to work room temperature at about, as occur at temperatures of about 40 ⁰ C local effects, as soon as the base metal is immersed in the electrolyte and thereby dark, non-sticking precipitates arise. However, if thin coatings of palladium from one of the known ammoniacal solutions are applied to the base metal, one can also at a temperature of z. B. 40 to 50 ⁰ , without having to fear the aforementioned disturbances, work.

Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Niederschläge sehr glänzend sind und im allgemeinen daher nach der Entnahme aus dem Bad keiner weiteren Nachpolitur bedürfen.It has been found that the precipitates produced by the process of the invention are very shiny and therefore generally after they have been removed from the bath need no further polishing.

Claims

Patent claims:

ι. Electrolytic deposition method of palladium, characterized in that a palladium anode is used in an electrolyte, which an alkali or alkaline earth palladium nitrite or a mixture of such nitrites in aqueous solution next to a or more alkali or alkaline earth metal halides, for example chloride or bromide.

2. The method according to claim i, characterized in that the concentration of the electrolyte of palladium nitrite corresponding to about 10 g of palladium per liter is held.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the electrolyte of halogen is kept between about 10 to 30 g per liter.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized by the use an anode made of hard-rolled palladium sheet,