Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anstriehmit- teln, wobei modifizierte Alky dharze aus lang kettigen, aliphatischen Poly carbonsäuren, wie Glutar-, Adipin-, Methyladipin-, Pimelin-, Sebaeinsäure, verwendet werden;
in diesen Säuren sind zwei Carboxzlbl#uppen dureh eine lsohlenstoffkette von mindestens drei C-Ato- men miteinander verbunden.
Die erfindungs- gemäl3 zur Anwendung belangenden Alkyd- harze sind Ester aus einem mehrwertigen Al kohol, der mindestens drei Hydrotyl"ruppen besitzt, wie CFlyzerin, hry thrit, Sorbit oder vorzugsweise Pentaerythrit, Di- und Poly- pentaerithrit,
und einer langkettigen aliphati- sehen Polyearbonsäure, und zwar in einer \lellge von mindestens 101/o des Esters, und wesentlich grösseren Mengen sowohl einer Naturharzsäure, wie z. B. Kolophonium, als auch einer trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäure.
Im allgemeinen ist der Anteil, der Naturharnsäure gleich oder etwas grösser als jener der Fettsäure. Zweekmässig sind im Al kydharz die sauren Anteile in folgenden Men- geil vorhanden:
Naturliarzsäure etwa 35 bis -15 %, Fettsäure etwa 30 bis 40 % und alipha- tisc he Poly ear bonsäure etwa 10 bis 20 %.
Die ä-eeignetste relative Menge der Poly- earbonsäure hängt nicht nur von ihrer Natur (Molekulargewicht, Valenz), sondern auch von der Natur (Valenz) des mehrwertigen Alko hols ab. Ihr Anteil darf gewisse Grenzen nicht übersehreiten, da sonst das Reaktionsgemiseh, wenn der Ester sich der Neutralität nähert, gelatiniert. Verwendet. inan z. B.
Glyzerin, so soll die Molsumme der Harzsäure und Fett säure, vorausgesetzt, dass diese einwertig sind, mindestens 0,5 pro Carboxylgruppe der mehr wertigen Verbindung betragen. Diese Mindest menge verdoppelt sich jedoeh, wenn Penta- erythrit oder insbesondere teehnischer Penta- erythrit zur Anwendung kommt. Im allge meinen wird ein LTberschuss über diese Min destmenge bis etwa zum Eineinhalbfachen der selben bevorzugt;
doch können natürlich auch grössere Mengen angewendet werden. Penta- erythrit wird wegen seiner hohen Wertigkeit vorzugsweise verwendet.
Hexite, wie Mannit, Sorbit und dergleichen verhalten sieh, obwohl sie seehs Hydroxylgruppen besitzen, ähnlich wie Pentaerythrit. Unter Umständen hängt die relative Menge der aliphatischen Polyear- bonsäure auch von der Natur der Harzsäuren oder Fettsäuren ab, die teilweise aus nlehr- wertigen Säuren bestellen können, sei es,
dass solche von Anfang all vorliegen oder erst im Zuge der Herstelhlng des Alkylharzes gebil det werden, was z. B. bei Mitv erwendung voll llolyinerisiertem Kolophonium, Manila- oder Kongokopal, Linolen-, Lleostearin- oder Rizi- nensäure der Fall ist.
Der mehrwertige Alkohol wird zweekinäl3i#;# in geringem Überschuss (etwa 10 bis 20 0/0 über die bereehnete Menge zur Anwendung gebracht. Um das Entstehen gelatinöser, un- löslieher Anteile im Reaktionsgemisch zu ver- meiden, ist es in gewissen Fällen erforderlich, die Veresterung- des mehrwertigen Alkohols zunächst in Abwesenheit der Poly earbonsäure oder in Anwesenheit einer nur ger ing,
en Menge derselben durchzuführen und die Polycarbon- säure bzw. deren Rest erst später zuzugeben. Bei rielitiger Wahl der 3lengenverhältnisse erhält man ein fast neutrales Harz, das hoch viskos oder bei gewöhnlicher Temperatur nur leicht klebrig ist.
Um ein besonders rasches Anziehen und Staubfreiheit der Lacke ztt er zielen, soll sieh das Alkydharz zweckmässig einem Grenzzustand nähern, bei dein eine ge wisse kautschukartige Elastizität auftritt.
Die bisher bekannten bzw. in der Literatur beschriebenen Alkydharze aus langkettigen Polyearbonsäuren werden meistens nur zur Kombination mit Nitrozellulose empfohlen. Sie haben entweder keine lufttrocknenden Eiaensehaften, oder, wenn sie solche haben, sind sie nur in Toluol, Aceton, Alkohol oder esterartigen Lösungsmitteln löslich. Die aus letzteren erhältlichen Filme bleiben überdies weich oder klebrig bzw. müssen im Ofen ge trocknet werden.
Ini Gegensatz dazu sind die erfindunf,-s- gemäss zu verwendenden Alkvdharze sehr leicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich, und es ist. besonders bemerkenswert, class die ausgezeichnete Löslichkeit keine Ein busse erleidet, selbst wenn die Alkydliarze schon gummiartige Beschaffenheit angenom men haben;
weiters trocknen ihre Auftragun- g'en nach geeigneter Zugabe von Trocknern sowohl sehr elastisch als auch ausserordent lich hart und geben völlig glatte und glän zende Filme.
Dass die neuen Alky dharze diese ausgezeieli- neten Ei-ensehaften besitzen, die ihnen ein sehr breites Anwendungsgebiet eröffnen, ist angesichts der Natur und Mengen der an gewandten modifizierenden Ausgangsstoffe höchst überraschend.
Denn handelsübliche, benzinlöslielie, lufttrocknende Alkydharze haben in der Regel einen Anteil von minde- stens etwa 55 % Öl, und in Fachkreisen wird ein so hoher Ölanteil als unerlässliche Bedin- gung zur hrzielttn,.;
, wetterfester Anstriche betrachtet. Erfahrungsgemäss wird ferner durch die Mitveresterung von N aturharzsäuren bei der IIerstellun- von Alkvdharzen, bzw. schon durch die lIitveiivenclun;- einer @,-anz geringfügigen Menge (z.
B. 109/o) eines Naturhamesters oder eines sogenannten natur- harzmodifizierten Phenolharzes die Haltbar keit und Wetterfestigkeit in ausserordent lichem Masse beeinträchtigt. Hingegen zeich nen sich die mit den ei-finclungsgeniässen An- stiÜhmitteln erhaltenen Cberzüge durch einen erstaunlich gleichniähi\,en Verlauf und hohen und dauerhaften Glanz,
selbst bei ungewöhn lich hohem Pigmentanteil, aus. Hinsichtlich Anziehungsvermögen und sehliessliehe Film härte sind sie mindestens den besten Qnali- tätslaeken aus andern, ausschliesslich mit Ölen modifizierten Alkydharzen ebenbürtig. Von besonderer Bedeutung ist ferner, auch ein (xegwensatz zu vielen handelsüblichen Alkyd- harzen,
die absolut zuverlässliehe Ver träglichkeit der neuen Alkvdharze mit basi schen Pigmenten, wie insbesondere Zinkweiss.
Das ei-finclttngs-eniässe Verfahren besitzt höchste wirtschaftliche Bedeutung, da man hiernach das billige Tallöl als den Hauptan teil für die Herstellung hochwertiger Laek- ,#1rundla-en verwenden kann.
Durch geeignete Massnahmen, vornehmlich durch fraktionierte Destillation des Tallöls im Hochvakuum, wer den bekanntlich sehr helle Sorten gewonnen. (Ierade die billigeren, an Abietinsäure reichen (etwa 50 bis 60 0l0) Fraktionen sind für das vorliegende Verfahren ani besten geeignet.
-Man hat zwar schon vorgeschlagen, Tallöl vor dein Iaekteelmisehen Gebrauch mit Glyze rin und dergleichen zu verestern; man hat Tallöl auch in I'litalsäurealkydhai-ze einge baut. Die grossen -Mängel aller handelsüblichen Tallölharze sind jedoch in Fachkreisen allge mein bekannt. Ihre enorme V ersprödung schliesst sie z.
B. von der Verwendung für Aussenlacke völlig aus. Deni;,egenüber zeich nen siele Alkydharze, wie sie nach dein vor- lieenden Verfahren aus Tallöl bzw. dessen an Abietinsäure reichen Fraktionen hergestellt werden, durch hervorragencle lacktechnische Eigenschaften aus.
Statt Kolophonium (Baumharz, Wurzel- liarz usw.) bzw. der Abietinsä ure des Tallöls können auch, wenigstens anteilweise, andere lösliche oder löslich gemachte, saure Natur ljarze, wie illanilakopal, geschmolzener, pul verisierter oder inastizierter Kongokopal, ver wendet werden.
Die Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle bzw. des Tallöls können, nötigenfalls unter Beobachtung be sonderer hlassiiahmen, wie vorhergehende LTm- esterung mit Polyalkoholen, durch die Öle selbst ersetzt werden. Die Mitverwendung energisch trocknender Öle, wie chinesisches llolzöl, empfiehlt sich, namentlich wenn Tallöl (bzw. dessen an Abietinsäure reiche Frak tionen) den Hauptanteil bilden.
An Stelle der genannten, chemisch wohldefinierten, lang- kettigen Dicarbonsäuren können auch die Ad ditionsverbindungen des Maleinsäureanhydrids oder analoger Stoffe an höhere Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, wie Rizinen- oder Eleostearinsäure, bzw. an die entsprechen den Öle verwendet werden.
Bei der Wahl der Mengenverhältnisse der zur Herstellung der Alkydliärze dienenden Ausgangsstoffe ist. -der Ölfettsäureanteil, der an das llaleinsäurean- bydrid gebunden wurde, zu berücksichtigen und in Abzug zu bringen.
Die neuen Alky dharze können auch durch einfaches -Mischen mit andern Laekgrund- stoffen, wie Alkydharze, insbesondere wenn diese in Petroleumkohlenwasserstoffen löslich sind, rohe oder polymerisierte trocknende öle, vereinigt werden. Hervorzuheben ist schliess lieb auch das hohe Klebevermögen der neuen Harze.
Alle ihre Eigenschaften, besonders ihre 1"lastizität, auch wenn sie längere Zeit. erhöh ter Temperatur ausgesetzt waren, machen sie nicht nur für die Herstellung lufttrocknender Lacke und Emaillen usw. sehr geeignet, son dern auch für stanzfähige, industrielle, ofen trocknende Lacke (Emaillen), Elektroisolier- laeke usw., als Binde- und Klebemittel und für andere Zwecke, z. B. auch zur Herstellung wasserfester Schleifpapiere und dergleichen.
Beispiel <I>1:</I> 100 Teile destillierte, breiförmige Abietin- säure (Tallölnaehlauf) mit einem Gehalt von 10 % Fettsäure werden mit 24 Teilen Penta- erythri.t und 20 Teilen Adipinsäure unter leb haftem Rühren verestert, bis das gebildete Alkydharz eine Säurezahl von etwa 10 auf ,veist.
Es ist von klebrig-gummiartiger Be schaffenheit und wird in einem Lösungsmittel, z. B. Benzin, gelöst, wobei es relativ dünne, und daher tadellose streich- und verlauffähige Lösungen gibt. Dank der leicht erreichbaren, niedrigen Säurezahl und Helligkeit des Pro duktes bildet es unter anderem eine sehr geeignete Grundlage für zinkweisshaltige Emaillen.
Bei der Herstellung des Alkydharzes ist zweckmässig, das Tallöl zunächst mit dem Pentaerythrit allein zu erhitzen und erst an schliessend der gebildete Partialester mit der Adipinsäure zu verestern. <I>Beispiel</I> ?: 100 Teile chinesisches Holzöl werden mit \?0 Teilen Maleinsäureanhy drid bei 150 bis ?00 umgesetzt.
Hierauf fügt man 120 Teile Kolophonium, 60 Teile Leinöl, ?0 Teile Penta- erythrit und 10 Teile Glyzerin hinzu und erhitzt auf 2-10 bis 260 so lange, bis die Säure zahl des Reaktionsproduktes auf etwa 15 ge sunken ist. Das Harz hat, ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 gewonnene und wird --leiehartiger Verwendung zugeführt.
Process for the production of paints. The present invention relates to a method for producing paints, using modified alkyd resins made from long-chain, aliphatic polycarboxylic acids, such as glutaric, adipic, methyladipic, pimelic, sebaic acid;
In these acids, two carboxyl groups are linked to one another by a carbon chain of at least three carbon atoms.
The alkyd resins used according to the invention are esters of a polyhydric alcohol which has at least three hydrotyl groups, such as glycerine, hydride, sorbitol or, preferably, pentaerythritol, di- and polentaerythritol,
and a long-chain aliphatic polyearboxylic acid, namely in a \ lellge of at least 101 / o of the ester, and much larger amounts of both a natural resin acid, such as. B. rosin, as well as a drying or semi-drying fatty acid.
In general, the proportion of natural uric acid is the same as or slightly greater than that of fatty acid. For two reasons, the acidic components are present in the alkyd resin in the following proportions:
Natural resin about 35 to -15%, fatty acid about 30 to 40% and aliphatic polyearic acid about 10 to 20%.
The most suitable relative amount of the polyacid depends not only on its nature (molecular weight, valence), but also on the nature (valence) of the polyvalent alcohol. Their proportion must not exceed certain limits, otherwise the reaction mixture will gelatinize when the ester approaches neutrality. Uses. inan z. B.
Glycerine, the sum of moles of resin acid and fatty acid, provided that these are monovalent, should be at least 0.5 per carboxyl group of the polyvalent compound. This minimum amount doubles, however, if pentaerythritol or, in particular, teehnical pentaerythritol is used. In general, an excess of this minimum amount up to about one and a half times the same is preferred;
but larger amounts can of course also be used. Pentaerythritol is preferably used because of its high value.
Hexites, such as mannitol, sorbitol and the like, behave similarly to pentaerythritol, although they have hydroxyl groups. Under certain circumstances, the relative amount of aliphatic polyarboxylic acid also depends on the nature of the resin acids or fatty acids, some of which can be obtained from nutritional acids, be it
that such are present from the beginning or only gebil det in the course of the production of the alkyl resin, which z. This is the case, for example, with the use of fully polymerized rosin, Manila or Congo copal, linolenic, lleostearic or ricinic acid.
The polyhydric alcohol is used in a small excess (about 10 to 20% over the calculated amount). In order to avoid the formation of gelatinous, insoluble components in the reaction mixture, it is necessary in certain cases the esterification of the polyhydric alcohol initially in the absence of the poly carbonic acid or in the presence of only a small amount,
To carry out an amount of the same and to add the polycarboxylic acid or its remainder later. If the length ratios are carefully chosen, an almost neutral resin is obtained that is highly viscous or only slightly sticky at normal temperature.
In order to ensure that the paints are particularly quick to put on and dust-free, the alkyd resin should appropriately approach a limit state in which a certain rubber-like elasticity occurs.
The alkyd resins made from long-chain polyearboxylic acids known to date or described in the literature are usually only recommended for combination with nitrocellulose. They either have no air-drying egg adhesions or, if they do, are only soluble in toluene, acetone, alcohol or ester-like solvents. The films obtainable from the latter also remain soft or sticky or have to be dried in the oven.
In contrast, the alkyd resins to be used according to the invention are very easily soluble in aliphatic hydrocarbons, and it is. it is particularly remarkable that the excellent solubility is not impaired, even when the alkyd resins have already assumed a rubbery nature;
Furthermore, after suitable addition of dryers, their applications dry both very elastic and extraordinarily hard and give completely smooth and glossy films.
The fact that the new alkyl resins have these excellent egg adhesions, which open up a very broad field of application for them, is extremely surprising in view of the nature and quantities of the modifying starting materials used.
This is because commercially available, gasoline-soluble, air-drying alkyd resins generally contain at least about 55% oil, and experts in the field see such a high oil content as an indispensable condition.
, considered weatherproof paints. Experience has also shown that the co-esterification of natural resin acids in the production of alkyd resins, or even the lIitveiivenclun; - a small amount (e.g.
B. 109 / o) of a natural hamester or a so-called natural resin-modified phenolic resin impairs the durability and weather resistance to an extraordinary extent. On the other hand, the coatings obtained with the anti-fouling agents are characterized by an astonishingly uniform course and high and lasting gloss,
even with an unusually high pigment content. In terms of attraction and ultimate film hardness, they are at least on a par with the best quality sheets made from other alkyd resins that have been modified exclusively with oils. It is also of particular importance to have a (in contrast to many commercial alkyd resins,
the absolutely reliable compatibility of the new alkyd resins with basic pigments, such as zinc white in particular.
The egg-finclttngs-eniaß process is of the greatest economic importance, since it allows the cheap tall oil to be used as the main part for the production of high-quality Laek, # 1rundla-en.
By suitable measures, primarily by fractional distillation of tall oil in a high vacuum, who won the known very light varieties. (Especially the cheaper fractions rich in abietic acid (about 50 to 6010) are best suited for the present process.
It has already been suggested that tall oil be esterified with glycerine and the like before you use it. Tall oil has also been incorporated into lactic acid alkydhai-ze. The major deficiencies in all commercially available tall oil resins are, however, generally known to experts. Their enormous embrittlement includes z.
B. from the use for exterior paints completely. Deni; opposite, many alkyd resins, as they are produced by the present process from tall oil or its fractions rich in abietic acid, are characterized by excellent lacquer properties.
Instead of rosin (tree resin, root rosin, etc.) or the abietic acid of tall oil, other soluble or solubilized, acidic natural resins, such as illanilacopal, melted, powdered or inastised Congocopal, can also be used, at least in part.
The fatty acids in drying or semi-drying oils or tall oil can, if necessary, be replaced by the oils themselves, with the observation of special rules, such as the previous esterification with polyalcohols. The use of vigorously drying oils, such as Chinese wood oil, is advisable, especially when tall oil (or its abietic acid-rich fractions) make up the majority.
Instead of the chemically well-defined, long-chain dicarboxylic acids mentioned, the addition compounds of maleic anhydride or analogous substances to higher fatty acids with conjugated double bonds, such as ricinic or eleostearic acid, or to the corresponding oils can be used.
When choosing the proportions of the starting materials used to prepare the alkyd resins. -to take into account and deduct the oleic fatty acid content that was bound to the maleic anhydride.
The new alkyd resins can also be combined by simply mixing them with other alkaline base materials, such as alkyd resins, especially if these are soluble in petroleum hydrocarbons, crude or polymerized drying oils. Finally, the high adhesive strength of the new resins should also be emphasized.
All of their properties, especially their elasticity, even if they have been exposed to elevated temperatures for a long time, make them not only very suitable for the production of air-drying lacquers and enamels, etc., but also for die-cutting, industrial, oven-drying lacquers ( Enamels), electrical insulation sheets, etc., as binders and adhesives and for other purposes, e.g. also for the production of waterproof sandpaper and the like.
Example <I> 1 </I> 100 parts of distilled, pulpy abietic acid (tall oil sauce) with a content of 10% fatty acid are esterified with 24 parts of pentaerythritol and 20 parts of adipic acid with vigorous stirring until the resultant Alkyd resin has an acid number of about 10, veist.
It is of a sticky-rubbery texture and is in a solvent, e.g. B. gasoline, solved, there are relatively thin, and therefore flawless spreadable and flowable solutions. Thanks to the easily achievable, low acid number and brightness of the product, it forms a very suitable basis for enamels containing zinc and white, among other things.
When preparing the alkyd resin, it is expedient to first heat the tall oil with the pentaerythritol alone and only then to esterify the partial ester formed with the adipic acid. <I> Example </I>?: 100 parts of Chinese wood oil are reacted with \? 0 parts of maleic anhydride at 150 to? 00.
120 parts of rosin, 60 parts of linseed oil, 0 parts of pentaerythritol and 10 parts of glycerol are then added and the mixture is heated to 2-10 to 260 until the acid number of the reaction product has dropped to about 15. The resin has similar properties to that obtained in Example 1 and is used as a loan.