DE3219327C2

DE3219327C2 -

Info

Publication number: DE3219327C2
Application number: DE3219327A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Ing. Lackner; Bertram Dr. Zueckert; Manfred Graz At Krassnitzer
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-05-22
Publication date: 1990-05-31
Also published as: ATA261881A; IT8221823A0; IT1151638B; DE3219327A1; AT369028B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von oxidativ trocknenden, ölmodifizierten Alkydharzen und die Verwendung dieser Bindemittel in lufttrocknenden und forciert trocknenden Lacken. Nach Zusatz von Vernetzungs mitteln können die Produkte auch für die Formulierung von Einbrennlacken herangezogen werden.The invention relates to a method for manufacturing of water-dilutable binders on the basis of oxidatively drying, oil modified alkyd resins and the use of these binders in air drying and forces drying paints. After adding cross-linking The products can also be used for the formulation of Stove enamels can be used.

Lufttrocknende wasserlösliche Lackbindemittel sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt, wobei das Grundprinzip in allen Fällen darin besteht, ein oxidativ trocknendes Bindemittel durch Einbau hydrophiler Gruppen in eine wasser lösliche Form zu bringen. Dies erfolgt entweder durch Ein führung von Polyglykolen oder durch den Einbau von Carboxyl gruppen, welche nach Salzbildung mit Basen das Harzmolekül in eine wasserlösliche Form bringen.Air-drying water-soluble paint binders are made from Literature known in large numbers, the basic principle in all cases there is an oxidative drying Binder by incorporating hydrophilic groups in a water bring soluble form. This is done either by on management of polyglycols or by incorporating carboxyls groups which, after salt formation with bases, form the resin molecule bring it into a water-soluble form.

So werden gemäß DE-AS 12 03 407 ölmodifizierte Alkydharze mit einer Säurezahl unter 30 mg KOH/g und einer Hydroxyl zahl unter 20 mg KOH/g, die mit Ammoniak oder Aminen neu tralisiert worden sind, mit hohen Anteilen von Monoäthylen glykolmonoäthern verarbeitet, wodurch auch bei niedriger Säurezahl des Harzes Wasserverdünnbarkeit erreicht wird. Produkte mit höherer Säurezahl, welche zur Erzielung der Wasserlöslichkeit nicht diese extremen Mengen an wasser mischbaren oder zumindest wassertoleranten Lösungsmittel benötigen, werden beispielsweise in der DE-OS 19 28 904, GB-PSS 9 62 974, 10 69 912, 10 75 081 und 12 34 955 oder den DE-PSS 12 61 259 und 24 16 658 bzw. der DE-OS 24 46 439 beschrieben. Thus, according to DE-AS 12 03 407, oil-modified alkyd resins with an acid number below 30 mg KOH / g and a hydroxyl number less than 20 mg KOH / g, new with ammonia or amines have been made with high proportions of monoethylene processed glycol monoethers, which means even at lower Acid number of the resin water dilutability is reached. Products with a higher acid number, which are used to achieve the Water solubility doesn't include these extreme amounts of water miscible or at least water-tolerant solvents need, for example in DE-OS 19 28 904, GB-PSS 9 62 974, 10 69 912, 10 75 081 and 12 34 955 or den DE-PSS 12 61 259 and 24 16 658 and DE-OS 24 46 439 described.

Es liegt in der Natur dieser Polyesterseifen, daß sie beim Verdünnen mit Wasser ein anomales Viskositätsverhalten zeigen, d. h., daß durch die Zugabe von Wasser zur Polyesterseife die Viskosität im Bereich zwischen ca. 55 und 35% Festharzanteil stark ansteigt, um erst bei einem Festkörper gehalt unter 30% steil abzufallen.It is in the nature of these polyester soaps that Dilution with water shows an abnormal viscosity behavior d. that is, by adding water to the polyester soap the viscosity in the range between approx. 55 and 35% Solid resin content increases sharply, only in the case of a solid content to drop steeply below 30%.

Derartige Wasserlacke sind für den heutigen Stand der Applikationstechnik infolge ihres durch diese Anomalie bedingten geringen Applikationsfestkörpers weitgehend unbrauchbar, da der Lack keine Fülle zeigt und unansehnlich wirkt. Dieser Mangel kann zwar zum Teil durch Zugabe von wassertoleranten Lösungsmitteln behoben werden, so daß beim Verdünnen mit Wasser ein stetiger Abfall der Viskosität erreicht wird, doch büßen die Lacke damit ihren Vorteil der Umweltfreundlichkeit weitgehend ein. Der Anteil des in diesen Fällen meist verwendeten Monoäthylenglykolmonobutyl äthers liegt dabei etwa in der gleichen Größenordnung wie das zur Verdünnung einsetzbare Wasser. Das gleiche gilt auch für die wasserverdünnbaren urethan- und ölmodifizierten Alkydharze, wie sie in der DE-AS 22 39 094 oder der DE-OS 23 23 546 beschrieben werden.Such water-based paints are the current state of the Application technology due to their due to this anomaly limited application solid largely unusable, since the paint shows no fullness and unsightly works. This deficiency can be partly offset by the addition of water-tolerant solvents are eliminated, so that at Dilute with water a steady drop in viscosity is achieved, but the paints lose their advantage Largely environmentally friendly. The share of in These cases mostly used monoethylene glycol monobutyl ether is about the same order of magnitude as the water that can be used for dilution. The same goes for also for the water-dilutable urethane and oil modified Alkyd resins, as described in DE-AS 22 39 094 or DE-OS 23 23 546 are described.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der für die Applikation als Spritz- oder Streichlack nötige Lösungsmittelbedarf mit dem Fettsäuregehalt im Polyester ansteigt und daß hydroxyl reiche saure Polyester zwar einen niedrigeren Lösungsmittel bedarf aufweisen, durch einen hydrophilen Charakter, aber Filme von ungenügender Wasserfestigkeit resultieren. Beide Erkenntnisse sprechen gegen die Möglichkeit, gut applizierbare, lufttrocknende Lackbindemittel mit relativ hohem Fettsäuregehalt und niedrigerem Lösungsmittelanteil bei hohem Applikationsfestkörper zu entwickeln, was sicher auch ein Grund für das Fehlen solcher von der Praxis geforderten Produkte auf dem Markt ist. Experience has shown that the application Spray or brush paint required solvent with the Fatty acid content in the polyester increases and that hydroxyl rich acidic polyester has a lower solvent have a need, by a hydrophilic character, but Films of insufficient water resistance result. Both Findings speak against the possibility of easily applicable, air-drying paint binders with a relatively high level Fatty acid content and lower solvent content with high Application solid to develop, which is certainly a Reason for the lack of such required by practice Products on the market.

Aus der AT-PS 3 39 450 ist bekannt, die Stabilität von Emulsionen und die Wasserfestigkeit von Filmen dadurch zu verbessern, daß Mischungen eines Alkydharzes niedriger Säurezahl mit eine Alkydharz hoher Säurezahl verwendet werden. Durch Mischkondensation mit einem polyethylenglykolmodifizierten Aminoaldehydharz, welches gleichzeitig als Härtungskomponente dient, wird die Wasserverdünnbarkeit gewährleistet. Hierbei besteht die Alkydharzkomponente überwiegend aus einem Alkydharz mit einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g und einem solchen mit einer Säurezahl von 80 bis 140 mg KOH/g.The stability of. Is known from AT-PS 3 39 450 Emulsions and the water resistance of films to improve that mixtures of an alkyd resin lower Acid number with an alkyd resin of high acid number can be used. By mixed condensation with a polyethylene glycol modified Amino aldehyde resin, which is also used as a curing component water dilutability is guaranteed. Here the alkyd resin component consists predominantly of one Alkyd resin with an acid number below 5 mg KOH / g and one those with an acid number of 80 to 140 mg KOH / g.

Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß Bindemittel, die poly ethylenglykolmodifizierte Komponente enthalten, Einbußen z. B. in der Wasserfestigkeit und Salzsprühfestigkeit aufweisen.However, the person skilled in the art is aware that binders containing poly contain ethylene glycol-modified component, losses z. B. have water resistance and salt spray resistance.

Aus der DE-OS 15 19 146 ist bekannt, wasserbeständige Filme aus Alkydharzbindemittelemulsionen herzustellen, wobei die Alkydharze durch Neutralisation der Carboxylgruppen in die wasserlösliche Form überführt werden. Diese Neutralisation erfolgt mit Aminen. Sie benötigen für die Verarbeitung relativ große Menge wasserverträglicher Lösungsmittel, wie Glykolether.From DE-OS 15 19 146 water-resistant films are known from alkyd resin binder emulsions, the Alkyd resins by neutralizing the carboxyl groups in the water-soluble form can be transferred. This neutralization done with amines. You need relative for processing large amount of water compatible solvents such as glycol ether.

Ein Hinweis für die Verwendung zusammen mit anderen Alkydharzen ist nicht angeregt oder vorbeschrieben.A note for use with other alkyd resins is not stimulated or prescribed.

Zwar ist in der DE-AS 12 61 258 ist die Verwendung von Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure zur Herstellung lufttrocknender Alkydharze und aus der DD-PS 1 02 395 die Verwendung von Cycloalkan-3-carbonsäure-(1) zur Herstellung von Alkydharzen beschrieben, jedoch nicht für wasserverdünnbare Systeme bzw. für solche Systeme geeignete Trägerharze. Although the DE-AS 12 61 258 is the use of Hexachlorodomethylene tetrahydrophthalic acid for production air-drying alkyd resins and from DD-PS 1 02 395 the Use of cycloalkane-3-carboxylic acid (1) for the preparation described by alkyd resins, but not for water-dilutable Systems or carrier resins suitable for such systems.

Es wurde nun gefunden, daß man die angeführten Nachteile überwinden kann und weitgehend praxisgerechte von Polyethylen glykolmodifizierten Komponenten freie und daher gegenüber Produkten gemäß der AT-PS 3 39 450 beständigeren, insbesondere wasser- und salzsprühfesteren Produkte erhält, wenn man Kombinationen aus einem spezifischen Polyester-Trägerharz mit einem damit verträglichen, mit trocknenden Ölen modifizierten Alkydharzen einsetzt, wobei die beiden Partner gegebenenfalls durch eine partielle Kondensation in ihren Verträglichkeitseigenschaften weiter verbessert werden können.It has now been found that the disadvantages mentioned can overcome and largely practical of polyethylene glycol-modified components free and therefore opposite Products according to AT-PS 3 39 450 more resistant, in particular more water and salt spray resistant products if you get Combinations of a specific polyester carrier resin with a compatible with drying oils uses modified alkyd resins, the two partners optionally by partial condensation in their Compatibility properties can be further improved can.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung oxidativ trocknender, wasserverdünnbarer Lackbindemittel auf Alkydharzbasis, welche insbesonders zur Formulierung von lufttrocknenden Lacken geeignet sind, bei dem man:The present invention accordingly relates to a method for the production of oxidatively drying, water-dilutable Paint binders based on alkyd resin, which in particular are suitable for the formulation of air-drying paints, where you:

(A) 15 to 50% by weight of a polyester serving as a carrier resin with the general construction principle where R is a radical of a tetravalent alcohol, preferably pentaerythritol, the hydroxyl groups of which partially with unsaturated oil fatty acids, optionally in a mixture with cyclic monocarboxylic acids (R₁ radicals) and with half-esterification with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acid anhydrides (R₂ radicals) and with aromatic Cyclo aliphatic or aliphatic dicarboxylic acids and / or diisocyanates (radicals X) are converted and where R₃ can be R₁ or OH and n can be 0-3, the fatty acid content between 20 and 50%, the acid number between 50 and 100 mg KOH / g and this component contains at least 1 hydroxyl group per 1000 g, with
(B) 50 to 85% by weight of a conventionally produced in organic solvents, preferably White spirits solved according to DIN 51 632, with 30 to 65% unsaturated oil fatty acid modes fected alkyd resin, which is a hydroxyl number from 20 to 100 mg KOH / g and an acid number of less than 10 mg KOH / g.

bei Temperaturen zwischen 20 und 160°C mischt oder partiell kondensiert, ohne daß dabei die Grenze der Wasserlöslichkeit nach Neutralisation überschritten wird und das so erhaltene Bindemittel durch partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen des Trägerharzes mit Ammoniak und/oder Aminen in die wasserverdünnbare Form überführt.mixes or partially at temperatures between 20 and 160 ° C condenses without sacrificing the limit of water solubility after neutralization is exceeded and the so obtained Binder through partial or complete neutralization the carboxyl groups of the carrier resin with ammonia and / or Amines converted into the water-dilutable form.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Bindemittel in unpigmentierter oder pigmentierter Form zur Formulierung lufttrocknender oder forciert trocknender Lacke, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungs mitteln, von ofentrocknenden Lacken.The invention further relates to the use of these Binder in unpigmented or pigmented form Formulation of air-drying or forced-drying paints, and, if appropriate, with the use of networking medium, from oven-drying paints.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeichnen sich durch besonders gute Stabilitätseigenschaften und Ver arbeitbarkeit aus. Aufgrund des ausschließlich durch den Trägerharzanteil (Komponente A) in das Bindemittel einge brachten Anteiles an flüchtigen Basen und des niedrigen Lösungsmittelanteils, welcher wiederum nur anteilig aus Glykoläthern bestehen kann, sind diese Produkte besonders umweltfreundlich. Die Produkte zeigen ausgezeichnete Trocknung und ergeben Filme, welche die bekannten Eigenschaften konventioneller lufttrocknender Alkydharze aufweisen.Draw the binders produced according to the invention is characterized by particularly good stability properties and ver workability. Because of the exclusively by the Carrier resin portion (component A) into the binder brought share of volatile bases and the low Solvent portion, which in turn only partially Glycol ethers can exist, these products are special environmentally friendly. The products show excellent drying and result in films that have the known properties have conventional air drying alkyd resins.

Das Trägerharz (Komponente A) stellt einen nach Neutralisation seiner Carboxylgruppen mit Basen wasserlöslichen ölmodifizierten Polyester gemäß dem allgemeinen Aufbau prinzipThe carrier resin (component A) provides one after neutralization its carboxyl groups with bases water soluble oil-modified polyester according to the general structure principle

dar, wobei in dieser Formel R den Rest eines vierwertigen primären Alkohols, vorzugsweise des Pentaerythrits, dar stellt, dessen Hydroxylgruppen partiell mit ungesättigten Ölfettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit cyclischen Monocarbonsäuren (R₁) und unter Halbesterbildung mit cyclischen Monocarbonsäuren (R₁) und unter Halbesterbildung mit Anhydriden von aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden (R₂) sowie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/ oder Diisocyanaten (X) umgesetzt sind. Der Rest R₃ kann entweder gleich einem Rest R₁ sein oder eine freie Hydroxyl gruppe darstellen. Der Index n kann zwischen 0 und 3 liegen.represents, in this formula R represents the remainder of a tetravalent primary alcohol, preferably pentaerythritol, whose hydroxyl groups are partially with unsaturated oil fatty acids, optionally in a mixture with cyclic monocarboxylic acids (R₁) and with half-ester formation with cyclic monocarboxylic acids (R₁) and with half-ester formation Anhydrides of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acid anhydrides (R₂) and aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids and / or diisocyanates (X) are reacted. The radical R₃ can either be the same as a radical R₁ or represent a free hydroxyl group. The index n can be between 0 and 3.

Als vierwertiger primärer Alkohol wird vorzugsweise Mono pentaerythrit, welcher in seiner handelsüblichen Form gegebenenfalls auch anteilig untergeordnete Mengen an Di penta- oder Tripentaerythrit enthält, eingesetzt. Andere Tetramethylolalkane können ebenfalls eingesetzt werden.Mono is preferably used as the tetravalent primary alcohol pentaerythritol, which in its commercial form if necessary also proportionately minor amounts of di contains penta or tripentaerythritol. Other Tetramethylolalkanes can also be used.

Die zur Veresterung eingesetzten ungesättigten Ölfettsäuren sind die handelsüblichen Fettsäuren mit Jodzahlen über 120, wie sie aus den natürlichen trocknenden Ölen oder aus Um wandlungsprodukten dieser Öle durch Verseifung gewonnen werden. Beispielsweise seien hier die Fettsäuren aus dem Leinöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Saffloröl, Holzöl, Fischöl oder dehydratisiertem Rizinusöl angeführt. Die Fettsäuren können auch in modifizierter Form im Polyester vorliegen. Eine solche Modifizierung ist beispielsweise in bekannter Weise durch Copolymerisation mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder Acrylsäureestern möglich.The unsaturated oil fatty acids used for the esterification are the commercially available fatty acids with iodine numbers over 120, like those from natural drying oils or from um conversion products of these oils obtained by saponification will. For example, here are the fatty acids from the Linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, safflower oil, wood oil, fish oil or dehydrated castor oil. The fatty acids can also be present in modified form in the polyester. Such a modification is known, for example Way by copolymerization with unsaturated monomers, such as styrene, vinyl toluene or acrylic acid esters.

Als cyclische Monocarbonsäuren können Benzoesäure, p-tert.- Butylbenzoesäure und Harzsäuren, wie sie in den verschiedenen Kolofoniumsorten vorliegen, eingesetzt werden. Der Anteil dieser cyclischen Monocarbonsäuren kann je nach den gewünschten Trocknungs- und Filmeigenschaften, bis zu 50 Molprozent der Fettsäuremenge betragen.As cyclic monocarboxylic acids, benzoic acid, p-tert.- Butylbenzoic acid and resin acids, as in the different Rosin types are used. The Proportion of these cyclic monocarboxylic acids can vary depending on the desired drying and film properties, up to 50 Mole percent of the amount of fatty acids.

Als Dicarbonsäuren (Reste X der allgemeinen Formel für die Komponente A) werden die üblichen aromatischen oder cyclo aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie die verschiedenen Phthalsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Di phenyl-2,2′-dicarbonsäure sowie deren vollständige oder teilweise Hydrierungsprodukte eingesetzt. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften Isophthalsäure verwendet. Zur Erhöhung der Elastizität der Filme können auch allein oder anteilig aliphatische Dicarbonsäuren zum Molekülaufbau herangezogen werden. Zu dieser Gruppen zählen die Bernsteinsäure und deren Homologe, insbesondere die Homologen mit 4-11 C-Atommen mit geradkettigem oder verzweigtem Alkylenrest.As dicarboxylic acids (radicals X of the general formula for the Component A) are the usual aromatic or cyclo aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides, such as the various phthalic acids, naphthalenedicarboxylic acids, di phenyl-2,2'-dicarboxylic acid and its complete or partially used hydrogenation products. Preferably to achieve optimal film properties isophthalic acid used. Can increase the elasticity of the films also alone or in part aliphatic dicarboxylic acids for Molecular structure can be used. Count to these groups succinic acid and its homologues, especially the Homologs with 4-11 C atoms with straight chain or branched alkylene radical.

Die Einführung der für die Wasserlöslichkeit (nach zumindest teilweiser Salzbildung mit Basen) verantwortlichen Carboxylgruppen erfolgt durch Halbesterbildung an einem Teil der Hydroxylgruppen mittels aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Dicarbonsäureanhydride, z. B. von o-Phthalsäureanhydrid bzw. dessen Hydrierungsprodukten oder Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise erfolgt die Halb esterbildung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid.The introduction of water solubility (after at least partial salt formation with bases) Carboxyl groups occur through the formation of half esters on one Part of the hydroxyl groups by means of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic anhydrides, e.g. B. of o-phthalic anhydride or its hydrogenation products or maleic anhydride. The half is preferably done ester formation with tetrahydrophthalic anhydride.

Die Herstellung der Polyester gemäß der angegebenen all gemeinen Formel erfolgt vorteilhafterweise in 2 Stufen. In der ersten Stufe wird in üblicher Weise ein hydroxylreicher Grundpolyester hergestellt, dessen Hydroxylgruppen anteilig mit dem Dicarbonsäureanhydrid in dessen Halbester überführt wird. Die Ausgangsstoffe werden mengenmäßig so ausgewählt, daß der Polyester einen Fettsäuregehalt von 20 bis 50% sowie eine Säurezahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g aufweist. Der Hydroxylgehalt wird so abgestimmt, daß wenigstens eine freie Hydroxylgruppe in 1000 g der Komponente enthalten ist, was einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g oder mehr entspricht.The production of the polyester according to the specified all The general formula is advantageously carried out in two stages. In The first stage is a hydroxyl-rich in the usual way Base polyester produced, the hydroxyl groups proportionately with the dicarboxylic acid anhydride in its half ester becomes. The starting materials are selected in terms of quantity, that the polyester has a fatty acid content of 20 to 50% and has an acid number between 50 and 100 mg KOH / g. The hydroxyl content is adjusted so that at least one free hydroxyl group is contained in 1000 g of the component, which corresponds to a hydroxyl number of 56 mg KOH / g or more.

Die Komponente (B) stellt ein in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise höhersiedenden Benzinkohlenwasserstoffen und Monoäthylenglykolmonoalkyläthern gelöstes lufttrocknendes Alkydharz dar, welches mit der Komponente (A) aufgrund seines Aufbaus weitgehend verträglich ist. Die Verträglichkeit wird durch die Auswahl der Rohstoffe, des Fettsäuregehalts und der entsprechende Hydroxylzahl erreicht. Die Komponente (B) weist eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g auf und ist dementsprechend für sich in Wasser auch nach Zusatz von Basen nicht löslich. Der Hydroxylgehalt der Komponente (B) liegt, ausgedrückt in Hydroxylzahlen zwischen 20 und 100 mg KOH/g, der Gehalt an ungesättigten Fettsäuren zwischen 30 und 65%.Component (B) is in organic solvents, preferably higher boiling gasoline hydrocarbons and Air drying monoethylene glycol monoalkyl ethers Alkyd resin, which with component (A) due its structure is largely compatible. The tolerance is determined by the choice of raw materials, the fatty acid content and the corresponding hydroxyl number is reached. The Component (B) has an acid number of less than 10 mg KOH / g on and is accordingly in water in itself not soluble after adding bases. The hydroxyl content of the Component (B), expressed in hydroxyl numbers, is between 20 and 100 mg KOH / g, the content of unsaturated fatty acids between 30 and 65%.

Die lufttrocknenden Alkydharze, wie sie als Komponente (B) zum Einsatz kommen, werden in der üblichen Weise hergestellt oder sind auf dem Markt als handelsübliche Produkte zu finden. Neben den ungesättigten Fettsäuren kann auch die Komponente (B) in untergeordneten Ausmaß aromatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren aufweisen. Die vorzugsweise als Benzinkohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzten Materialien sind unter der Bezeichnung Testbenzin im Handel und werden gemäß DIN 51 632 als raffinierte Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 130-220°C und einem Aromatengehalt von maximal 19 Gew.-% definiert.The air-drying alkyd resins as used as component (B) used are manufactured in the usual way or can be found on the market as commercially available products. In addition to the unsaturated fatty acids, the component (B) to a minor extent aromatic or cycloaliphatic Have monocarboxylic acids. The preferably as Gasoline hydrocarbon solvents used are among the materials Designation white spirit in the trade and according to DIN 51 632 as refined gasoline fractions with a boiling range of 130-220 ° C and a maximum aromatic content of 19% by weight Are defined.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein urethanmodifiziertes Alkydharz als Komponente (B) eingesetzt. Diese modifizierten Alkydharze entstehen im Prinzip durch Ersatz eines Teiles der Dicarbonsäure durch ein Diisocyanat und sind dem Fachmann in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln als Bindemittel für konventionelle Lacke bekannt. Sie werden durch Umsetzung von niedermolekularen, OH-gruppenreichen Alkydharzen mit Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat hergestellt. In a preferred embodiment, a urethane modified Alkyd resin used as component (B). These In principle, modified alkyd resins are created by replacing them part of the dicarboxylic acid by a diisocyanate and are the expert in the form of solutions in organic Solvents as binders for conventional paints known. They are made by implementing low molecular weight, OH group-rich alkyd resins with diisocyanates, such as Toluene diisocyanate produced.

Eine generelle Verbesserung der Lackeigenschaften wird erreicht, wenn die als Komponente (B) eingesetzten Alkydharze Aminogruppen enthalten. Die Aminogruppen fördern durch Salzbildung mit den Carboxylgruppen die Verträglichkeit mit der Komponente (A) und erweitern damit den Kombinations spielraum. Ferner wird die Pigmentbenetzung gefördert und die Stabilität der wäßrigen Lacke verbessert. Außerdem wird die Neigung zu Oberflächendefekten wie Kantenflucht und Kraterbildung herabgesetzt. Trocknungsgeschwindigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsschutzwirkung werden nicht beeinträchtigt, wenn die Konzentration der Aminogruppen einer Aminzahl von maximal 25 mg KOH/g, bezogen auf die Komponente (B), entspricht.A general improvement in paint properties will achieved when the alkyd resins used as component (B) Contain amino groups. The amino groups promote by Salt formation with the carboxyl groups is compatible with component (A) and thus expand the combination scope. Furthermore, pigment wetting is promoted and improves the stability of the aqueous paints. Furthermore the tendency to surface defects such as edge alignment and crater formation reduced. Drying speed, Water resistance and anti-corrosion effect are not impaired when the concentration of amino groups an amine number of at most 25 mg KOH / g, based on the Component (B).

Die Aminogruppen können in die Alkydharze durch Einesterung von tertiären Alkanolaminen wie Triäthanolamin oder Dimethyl äthanolamin eingebaut werden. In besonders einfacher und wirkungsvoller Weise können Aminogruppen in urethanmodifizierte Alkydharze eingebaut werden. Dabei werden relativ niedrigmolekulare Alkydharzvorprodukte (M ca. 800 bis ca. 2000, Säurezahl unter 2 mg KOH/g) in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgelegt und das Diisocyanat bei ca. 50°C zugegeben. Dann wird die Mischung so lange bei 70-80°C gehalten, bis der Gehalt an NCO-Gruppen auf ca. 50% des Ausgangswertes gefallen ist.The amino groups can be esterified into the alkyd resins of tertiary alkanolamines such as triethanolamine or dimethyl ethanolamine can be installed. In particularly simple and amino groups can be effectively modified into urethane Alkyd resins are installed. Doing so will be relative low molecular weight alkyd resin precursors (M approx. 800 to approx. 2000, acid number below 2 mg KOH / g) in an inert organic Submitted solvent and the diisocyanate approx. 50 ° C added. Then the mixture is so long 70-80 ° C until the content of NCO groups to about 50% of the initial value has fallen.

Nun wird ein Amin der allgemeinen FormelNow an amine of the general formula

wobei Y für eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe steht, R₅ einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen und R₆ sowie R₇ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, verdünnt mit kleinen Anteilen des Lösungsmittels zugesetzt und die Temperatur auf 100°C gesteigert. Diese Temperatur wird gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,1% gefallen und die gewünschte Molekulargröße, bestimmt durch die Grenz viskositätszahl, erreicht ist.where Y is a hydroxyl or a primary or secondary Amino group, R₅ is an alkylene radical with 2-5 C atoms and R₆ and R₇ represent an alkyl radical with 1-4 C atoms, diluted with small portions of the solvent added and raised the temperature to 100 ° C. That temperature is held until the NCO content falls below 0.1% and the desired molecular size, determined by the limit viscosity number is reached.

Die obengenannten Amine sind tertiäre Alkanolamine wie Di methyläthanolamin, Diäthaläthanolamin, Dipropyläthanolamin etc. sowie prim.tert. oder sek.tert. Diamine wie Dimethyl aminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropyl amin oder N,N-Diäthyl-N′-Methylpropylendiamin. Die Menge des Amins wird so gewählt, daß eine Aminzahl von 5-25, bevorzugt 5-15 mg KOH/g resultiert.The amines mentioned above are tertiary alkanolamines such as Di methylethanolamine, diethalethanolamine, dipropylethanolamine etc. and prim.tert. or sec. Diamines such as dimethyl aminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropyl amine or N, N-diethyl-N'-methylpropylenediamine. The amount of the amine is chosen so that an amine number of 5-25, preferably 5-15 mg KOH / g results.

Als Diisocyanate kommen im Interesse von Trocknung und Filmhärte vor allem aromatische Diisocyanate, wie 4,4′-Di phenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6- Toluylendiisocyanat in Betracht. Daneben können gegebenen falls auch aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylen diisocyanat bzw. cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophoron diisocyanat oder 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat ein gesetzt werden. Vorzugsweise wird die handelsübliche Isomeren mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.As diisocyanates come in the interest of drying and Film hardness especially aromatic diisocyanates such as 4,4'-di phenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6- Toluene diisocyanate into consideration. In addition, given if aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate or cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate be set. Preferably the commercial isomer mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate used.

Zur Herstellung der lufttrocknenden Bindemittelkombination werden die beiden Komponenten in einem Feststoffverhältnis von 15 bis 50 Gew.-% Trägerharz (Komponente A): 50 bis 85 Gew.-% des in organischen Lösungsmitteln gelösten Alkyd harzes (Komponente B) gemischt und durch Ammoniak oder tertiäre Amine in eine wasserverdünnbare Form übergeführt.For the production of the air-drying binder combination the two components are in a solid ratio from 15 to 50% by weight of carrier resin (component A): 50 to 85 % By weight of the alkyd dissolved in organic solvents resin (component B) and mixed by ammonia or tertiary amines converted into a water-dilutable form.

Um einen homogenen, trübungsfreien Film nach Kombination der beiden Polyester zu erreichen, gilt die Regel, daß der Öl gehalt in beiden Komponenten annähernd gleich ist. Dies ist dem Fachmann aus der Tatsache bekannt, daß ölreiche Alkyd harze in Abmischung mit ölarmen Alkydharzen trüb und inhomogen auftrocknen. In manchen Fällen gelingt es, auch bei unterschiedlichem Ölgehalt eine homogene Filmbildung dadurch zu erzielen, daß man das Harzgemisch bei erhöhter Temperatur einer Vorkondensation bei 60 bis 160°C unterwirft. Es ist selbstverständlich, daß bei dieser Kombination der lösliche Zustand nicht überschritten werden darf.To create a homogeneous, haze-free film after combining the To achieve both polyesters, the rule is that the oil content is approximately the same in both components. This is known to the person skilled in the art from the fact that oil-rich alkyd Resins mixed with low-oil alkyd resins cloudy and inhomogeneous dry up. In some cases it also works for different oil content a homogeneous film formation to achieve that the resin mixture at elevated temperature subject to precondensation at 60 to 160 ° C. It is of course that with this combination the soluble Condition must not be exceeded.

Nach der Neutralisation mit Basen erhält man ein Bindemittel, das ohne Verwendung komplizierter Dispergieranlagen durch einfaches Einrühren von Wasser stabile Emulsionen bildet, die bei niedrigem Gehalt an Lösungsmitteln hohen Feststoffanteil besitzen und ausgezeichnete Applikations- und Filmeigenschaften aufweisen.After neutralization with bases, a binder is obtained that without the use of complicated dispersing systems simply stirring in water forms stable emulsions that high solids content with low solvent content possess and excellent application and film properties exhibit.

Wenn die Bindemittel mit Pigmenten und Füllstoffen verarbeitet werden, ist es vorteilhaft, die Vermahlung vor der Wasser zugabe vorzunehmen. Die auf Basis der erfindungsgemäß herge stellten Bindemittelkombinationen erhaltenen Lacke entsprechen in ihren Trocknungseigenschaften den üblichen Lacken auf Basis mittel- oder langöliger Alkydharze. Auch die Filmeigen schaften zeigen ein ähnliches Bild. Sie eignen sich besonders für die industrielle Lackierung, vor allem wenn durch eine forcierte Trocknung bei 60-80°C der Einfluß wechselnder Luftfeuchtigkeit bei der Trocknung ausgeschlossen wird. Die Bindemittel können auch bei Mitverwendung von Vernetzungs mitteln wie Amino- oder Phenolharzen zur Formulierung von Einbrennlacken dienen, wobei auch diese Komponente bei der Vorreaktion gegebenenfalls anwesend sein kann. Diese Lacke können auch bei niedrigen Einbrenntemperaturen von ca. 80- 120°C verarbeitet werden.When the binders are processed with pigments and fillers it is advantageous to do the grinding before the water addition. Based on the herge according to the invention provided binder combinations correspond to the paints obtained the usual varnishes in their drying properties Base of medium or long oil alkyd resins. Even the filigree picture show a similar picture. They are particularly suitable for industrial painting, especially when using a forced drying at 60-80 ° C the influence of changing Humidity is excluded during drying. The Binders can also be used if crosslinking is used agents such as amino or phenolic resins for the formulation of Stoving enamels are used, with this component also in the Prereaction may be present. These paints can also be used at low baking temperatures of approx. 80- 120 ° C can be processed.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengen angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichseinheiten. Alle Viskositäts bestimmungen erfolgten gemäß DIN 53 211/20°C.The following examples illustrate the invention. All quantities Figures in parts or percentages relate to nothing otherwise specified, on weight units. All viscosity determinations were made in accordance with DIN 53 211/20 ° C.

Die in den Beispielen angegebenen Benzinkohlenwasserstoffe entsprechen der DIN 51 632 (Testbenzine) und werden im Einzelfall durch ihre Kennzahlen definiert. The gasoline hydrocarbons given in the examples comply with DIN 51 632 (white spirit) and are used in Defined in individual cases by their key figures.

Example 1 (a) component (A)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden im Azeotropverfahren (Toluol) bei 220°C 545 Tle Mono pentaerythrit (4 Mol), 490 Tle Isophthalsäure (3 Mol) und 1150 Tle Leinölfettsäure (4,1 Mol) bis zu einer Säurezahl von ca. 1 mg KOH/g verestert. Das Schleppmittel wird durch Anlegen von Vakuum entfernt und bei 100°C dem Ansatz 456 Tle Tetrahydrophthalsäureanhydrid (3 Mol) zugesetzt und bei 100°C bis zu einer Säurezahl von 75 mg KOH/g reagiert, wobei eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 70 Sekunden (gemessen 50%ige in BG = Äthylenglykolmonobutyläther) erreicht wird. Anschließend wird das Harz mit Äthylenglykolmonoäthyläther (EG) auf einen Festkörpergehalt von 90% verdünnt.Be in a suitable reaction vessel in the azeotropic process (toluene) at 220 ° C 545 parts mono pentaerythritol (4 moles), 490 parts isophthalic acid (3 moles) and 1150 parts linseed oil fatty acid (4.1 mol) up to one Acid number of approx. 1 mg KOH / g esterified. The entrainer is removed by applying vacuum and the at 100 ° C Batch 456 parts of tetrahydrophthalic anhydride (3 mol) added and at 100 ° C up to an acid number of 75 mg KOH / g reacts, with a viscosity corresponding to one Flow time of 70 seconds (measured 50% in BG = Ethylene glycol monobutyl ether) is reached. Subsequently the resin with ethylene glycol monoethyl ether (EG) a solids content of 90% diluted.

(b) component (B)

Durch Veresterung von 380 Tlen technischer Leinölfettsäure mit 104 Tlen Glycerin, 50 Tlen Pentaerythrit und 100 Tlen Phthalsäureanhydrid wird ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g hergestellt.By esterifying 380 parts of technical Linseed oil fatty acid with 104 parts glycerin, 50 parts Pentaerythritol and 100 parts of phthalic anhydride becomes one low molecular weight alkyd resin with an acid number below 2 mg KOH / g prepared.

80 Tle dieses Alkydharzvorproduktes werden mit 10 Tlen Diäthylenglykoldimethyläther und 27 Tlen aromatenfreien Testbenzin versetzt. Dann werden 18 Tle Toluylendiiso cyanat (technisches Gemisch aus 80% 2,4 und 20% 2,6- Isomeren) zugesetzt und der Ansatz auf 70°C erwärmt. Nach 50 Minuten beträgt der NCO-Gehalt 4,15%, das sind 47% des theoretischen Ausgangswertes.80 parts of this alkyd resin intermediate are mixed with 10 parts Diethylene glycol dimethyl ether and 27 parts aromatic free White spirit added. Then 18 parts of toluene diiso cyanate (technical mixture of 80% 2.4 and 20% 2.6- Isomers) added and the mixture heated to 70 ° C. After 50 minutes the NCO content is 4.15%, that is 47% of the theoretical starting value.

Es wird nun eine Mischung aus 2 Tlen Dimethyläthanolamin und 6 Tlen Testbenzin zugegeben und die Masse auf 100°C erwärmt. Nach weiteren 6 Stunden beträgt der NCO-Gehalt weniger als 0,1% und die Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20°C) 10,1 ml/g. Die Harzlösung hat einen Festkörpergehalt von 70% und eine Aminzahl von 12,5 mg KOH/g. It is now a mixture of 2 parts dimethylethanolamine and 6 parts of white spirit and the mass to 100 ° C. warmed up. After a further 6 hours the NCO content is less than 0.1% and the intrinsic viscosity (measured in chloroform at 20 ° C) 10.1 ml / g. The resin solution has a solids content of 70% and an amine number of 12.5 mg KOH / g.

(c) Binder combinations

45 Tle Komponente (A) 90%ig und 85 Tle Komponente (B), 70%ig werden vermischt und 3 Stunden bei 140°C unter Inertgaszufuhr gerührt. Dann wird auf 50°C gekühlt und mit ca. 4,2 Tlen Triäthylamin ein pH-Wert von 8,1 bis 8,6 eingestellt. Das resultierende Harz hat einen Festkörpergehalt von 75%.45 parts of component (A) 90% and 85 parts of component (B), 70% are mixed and 3 Stirred for hours at 140 ° C with the supply of inert gas. Then is cooled to 50 ° C and with about 4.2 parts of triethylamine a pH of 8.1 to 8.6 was set. The resulting Resin has a solids content of 75%.

(d) Preparation of the clear coat

100 Tle des 75%igen Harzes werden mit 2 Tlen Bleioctoatlösung (20% Metallgehalt; gelöst in Testbenzin) und 3 Tlen Kobaltoctoatlösung (2% Metallgehalt; gelöst in Testbenzin) homogen ver mischt und anschließend langsam mit deionisiertem Wasser verdünnt. Es entsteht eine stabile Emulsion mit der Zusammensetzung 33% Harz, 13% Lösungsmittel und 54% Wasser. Diese Lackkomposition trocknet bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde zu einem griffesten Lackfilm mit gutem Glanz. Nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden zeigt ein auf gereinigtem Eisenblech aufgebrachter Film nach zweitägiger Lagerung in Wasser von 20°C weder Erweichen noch Bläschenbildung.100 parts of the 75% resin are mixed with 2 parts of lead octoate solution (20% metal content; dissolved in white spirit) and 3 parts of cobalt octoate solution (2% metal content; dissolved in white spirit) homogeneously ver mixes and then slowly with deionized water diluted. A stable emulsion with the Composition 33% resin, 13% solvent and 54% Water. This paint composition dries at room temperature within 1 hour to a grippy paint film good shine. After a drying time of 24 hours shows a film applied to cleaned iron sheet after two days of storage in water at 20 ° C neither Soften bubbles.

Example 2 (a) Component A

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden im Azeotropverfahren bei 230°C 408 Tle Monopentaerythrit (3 Mol), 148 Tle Adipinsäure (1 Mol), 840 Tle Leinöl fettsäure (3 Mol) und 267 Tle p-tert.-Butylbenzoesäure (1,5 Mol) unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Ver esterungskatalysator in Gegenwart von 160 Tlen Testbenzin (z. B. Shellsol DT) bis zu einer Säurezahl von ca. 1 mg KOH/g verestert. Sodann wird bei 90°C mit demselben Testbenzin das Harz auf 56% verdünnt und bei 60°C werden 174 Tle Toluylendiisocyanat rasch zugegeben. Man hält 2 Stunden 60°C, steigert dann die Temperatur um 20°C pro Stunde auf 120°C; hierbei steigt die Viskosität, gemessen an einer auf 50% Festkörper mit BG verdünnten Probe, auf 60-70 Sekunden. Nach Halbesterbildung mit 296 Tlen Phthalsäureanhydrid (2 Mol) erhält man ein Harz mit folgenden Kennzahlen: Festkörpergehalt: 60%; Viskosität (50%ige Lösung in BG): 86 Sekunden; Säurezahl: 58 mg KOH/g.Be in a suitable reaction vessel in the azeotropic process at 230 ° C 408 parts monopentaerythritol (3 moles), 148 parts of adipic acid (1 mole), 840 parts of linseed oil fatty acid (3 mol) and 267 parts of p-tert-butylbenzoic acid (1.5 mol) with the addition of dibutyltin dilaurate as Ver esterification catalyst in the presence of 160 parts of white spirit (e.g. Shellsol DT) up to an acid number of approx. 1 mg KOH / g esterified. Then at 90 ° C with the same White spirit the resin diluted to 56% and at 60 ° C 174 parts of toluene diisocyanate added quickly. You hold 2 Hours at 60 ° C, then increases the temperature by 20 ° C each Hour at 120 ° C; this increases the viscosity, measured on a diluted to 50% solids with BG Trial, on 60-70 seconds. After half-education with 296 parts of phthalic anhydride (2 mol) are obtained Resin with the following key figures: Solids content: 60%; Viscosity (50% solution in BG): 86 seconds; Acid number: 58 mg KOH / g.

(b) component (B)

150 Tle technische Linolsäure, 45 Tle p-tert.-Butylbenzoesäure, 87 Tle Pentaerythrit und 100 Tle Phthalsäureanhydrid werden bei 220°C unter Azeotrop kreislauf mit Xylol verestert, bis die Säurezahl zwischen 7 und 9 mg KOH/g und die Viskosität zwischen 55 und 65 Sekunden (50%ig in Xylol) liegt. Das Harz wird mit EG auf 80% Festkörpergehalt verdünnt.150 parts technical linoleic acid, 45 parts p-tert-butylbenzoic acid, 87 parts pentaerythritol and 100 Part phthalic anhydride are azeotroped at 220 ° C circuit esterified with xylene until the acid number between 7 and 9 mg KOH / g and the viscosity between 55 and 65 Seconds (50% in xylene). The resin is with EG diluted to 80% solids.

(c) Binder combination

50 Tle Komponente (A), 60%ig und 88 Tle Komponente (B), 80%ig werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt und unter Inertgaszufuhr 2 Stunden bei 120°C gerührt. Dann werden bei 50°C 3,3 Tle Tri äthylamin zugegeben. Die homogene Harzlösung hat einen pH-Wert von 7,6 und einen Festkörpergehalt von 71%. Es läßt sich mühelos durch einfaches Einrühren von Wasser in eine stabile Emulsion überführen.50 parts of component (A), 60% and 88 parts of component (B), 80% in a suitable Mix the reaction vessel and add inert gas for 2 hours stirred at 120 ° C. Then 3.3 Tle Tri at 50 ° C ethylamine added. The homogeneous resin solution has one pH value of 7.6 and a solids content of 71%. It can be effortlessly simply by stirring in water convert into a stable emulsion.

(d) making a varnish

141,7 Tle dieses 71%igen Harzes werden mit 2 Tlen Bleioctoatlösung (20%ige Lösung in Testbenzin) und 3 Tlen Kobaltoctoatlösung (2% Co ent haltende Lösung in Testbenzin) homogen vermischt. Die Harzlösung wird mit 30 Tlen Eisenoxidrot, 25 Tlen Mikro talkum, 70 Tlen Bariumsulfat, 10 Tlen Bleisilicochromat und 50 Tlen Wasser homogen vermahlen. Nach Zugabe von 80 Tlen Wasser enthält man eine streichfertige Metall grundierung etwa folgender Zusammensetzung:
24% Bindemittel,
1% Triäthylamin,
32% Wasser,
10% organisches Lösungsmittel,
33% Pigmente und Füllstoffe. 141.7 parts of this 71% resin are homogeneously mixed with 2 parts of lead octoate solution (20% solution in mineral spirits) and 3 parts of cobalt octoate solution (solution containing 2% Co in mineral spirits). The resin solution is homogeneously ground with 30 parts iron oxide red, 25 parts micro talc, 70 parts barium sulfate, 10 parts lead silicochromate and 50 parts water. After the addition of 80 parts of water, a ready-to-use metal primer containing approximately the following composition is included:
24% binder,
1% triethylamine,
32% water,
10% organic solvent,
33% pigments and fillers.

Diese Farbe trocknet in 3 Stunden staubfrei auf und ist bereits nach 8 Stunden griffest verfilmt. Werden Test bleche nach einer nur 24stündigen Trocknung in Wasser von 20°C gelegt, so ist nach 4 Tagen keine Bläschenbildung oder Erweichung des Filmes zu beobachten.This paint dries up in 3 hours and is dust-free filmed after just 8 hours. Be test sheet after drying in water for only 24 hours of 20 ° C, there is no blistering after 4 days or softening the film.

Example 3 (a) component (A)

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein saurer Polyester hergestellt aus 560 Tlen Pentaerythrit, 490 Tlen Isophthalsäure, 90 Tlen p-tert.-Butylbenzoesäure, 980 Tlen isomerisierte Fett säure mit ca. 50% Conjuengruppen sowie 520 Tlen Tetra hydrophthalsäureanhydrid. Der Ansatz wird mit EG auf einen Festkörpergehalt von 90% verdünnt.Analogous to that described in Example 1 Operation is made from an acidic polyester 560 parts pentaerythritol, 490 parts isophthalic acid, 90 parts p-tert-butylbenzoic acid, 980 parts isomerized fat acidity with approx. 50% conjugate groups and 520 parts tetra hydrophthalic anhydride. The approach is based on EG a solids content of 90% diluted.

(b) component (B)

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz der Tetrahydrophthalsäure wird ein OH- reicher Polyester hergestellt und auf einen Festkörper gehalt von 80% mit EG angelöst.In the same way as in Example 1, however without the addition of tetrahydrophthalic acid, an OH made of rich polyester and on a solid content of 80% solved with EG.

(c) Production of a binder combination for stoving enamels

66 Tle der Komponente (A), 50 Tle der Komponente (B) und 40 Tle eines in 60%iger Lösung in EG vorliegenden Melamin-Formaldehyd-Kondensates (hergestellt in bekannter Weise aus 1 Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd und weitgehend veräthert mit EG) werden unter Rühren so lange auf 55-60°C erwärmt, bis die Viskosität einer 50% Festkörper enthaltenden Lösung in BG auf 200 Sekunden angestiegen ist. Das Harz wird mit 7,5 Tlen Dimethyl äthanolamin neutralisiert und mit EG auf einen Festkörper gehalt von 75% verdünnt.66 parts of component (A), 50 parts of component (B) and 40 parts of one in 60% solution in EG Melamine formaldehyde condensates (made in known manner from 1 mol of melamine and 3 mol of formaldehyde and largely etherified with EG) while stirring heated to 55-60 ° C until the viscosity of a 50% Solids containing solution in BG to 200 seconds has risen. The resin comes with 7.5 parts dimethyl ethanolamine neutralized and with EG on a solid content of 75% diluted.

(d) stove enamel

100 Tle des Bindemittels werden langsam mit 130 Tlen deionisiertem Wasser vermischt. Es entsteht eine stabile Emulsion, welche einen Festkörpergehalt von 33%, einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von 11% und einen Wassergehalt von 56% aufweist. Ein bei 80°C während 30 Minuten eingebrannter Film zeigt guten Glanz, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie gute Resistenz gegen chemische Angriffe.100 parts of the binder slowly become 130 parts of deionized water mixed. There is one stable emulsion, which has a solids content of 33%, an organic solvent content of 11% and has a water content of 56%. On at 80 ° C during 30 minutes of baked film shows good gloss, excellent mechanical properties as well as good Resistance to chemical attacks.

Example 4 (a) component (A)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden azeotrop bei 230-240°C 540 Tle Monopentaerythrit (4 Mol), 498 Tle Isophthalsäure (3 Mol) und 1400 Tle isomerisierte Sojaölfettsäure mit einem Conjuengehalt von 50% (5 Mol) verestert. Sobald die Säurezahl unter 2 mg KOH/g abge fallen ist, entfernt man das Kreislaufmittel durch Vakuum, kühlt auf 110°C ab und setzt 300 Tle Bernsteinsäureanhydrid (3 Mol) zu. Man hält 2-3 Stunden bei 110°C bis eine Viskosität (gemessen in 50%iger Lösung in BG) von 75-85 Sekunden erreicht ist. Sodann verdünnt man mit ca. 600 Tlen Diäthylenglykolmonoäthyläther (DEGME) und erhält damit eine 80%ige Lösung.Be in a suitable reaction vessel azeotropic at 230-240 ° C 540 parts monopentaerythritol (4 mol), 498 parts isophthalic acid (3 moles) and 1400 parts isomerized Soybean oil fatty acid with a conjuene content of 50% (5 moles) esterified. As soon as the acid number drops below 2 mg KOH / g the circulating agent is removed by vacuum, cools down to 110 ° C and sets 300 parts of succinic anhydride (3 moles) too. It is kept at 110 ° C for 2-3 hours a viscosity (measured in 50% solution in BG) of 75-85 seconds is reached. Then dilute with approx. 600 parts diethylene glycol monoethyl ether (DEGME) and receives an 80% solution.

(b) component (B)

200 Tle Safloröl werden mit 47 Tlen Pentaerythrit in Gegenwart von 0,2 Tlen Bleioctoat (10%ig) und 0,2 Tlen Kalziumoctoat (4%ig) bei 250°C umge estert, bis eine Probe 1 : 6 in Spiritus bei 20°C klar löslich ist. Dann wird die Temperatur auf 200°C gesenkt und 80 Tle Phthalsäureanhydrid und 10 Tle Tallölfettsäure (Harzsäuregehalt unter 2%) zugeführt. Anschließend wird bei 230°C unter Azeotropkreislauf mit Xylol bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert.200 parts of safflower oil are mixed with 47 parts Pentaerythritol in the presence of 0.2 parts lead ectoate (10%) and 0.2 parts of calcium octoate (4%) at 250 ° C esters until a sample 1: 6 in alcohol at 20 ° C clear is soluble. Then the temperature is lowered to 200 ° C and 80 parts phthalic anhydride and 10 parts tall oil fatty acid (Resin acid content below 2%) supplied. Subsequently is at 230 ° C under an azeotropic cycle with xylene up to an acid number below 3 mg KOH / g esterified.

Nun werden 10 Tle Triäthanolamin zugegeben und bei 230°C so lange gehalten, bis eine Probe beim Abkühlen auf einer Glasplatte klar bleibt (ca. 30 Min.). Dann werden 10 Tle Phthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 230°C unter Azeotrop kreislauf verestert, bis eine Säurezahl von 3-5 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl (Chloroform, 20°C) von 15-17 ml/g erreicht ist. Das Produkt wird gekühlt und mit aromatenfreiem Testbenzin auf ca. 85% Festkörper gehalt verdünnt. Now 10 parts of triethanolamine are added and at 230 ° C. held until a sample cools down on a Glass plate remains clear (approx. 30 min.). Then 10 parts Phthalic anhydride added and at 230 ° C under azeotrope circuit esterified until an acid number of 3-5 mg KOH / g and an intrinsic viscosity (chloroform, 20 ° C) of 15-17 ml / g is reached. The product is cooled and with aromatic-free white spirit to approx. 85% solids content diluted.

Das Harz weist folgende Kennzahlen auf: Säurezahl: 3 mg KOH/g; Aminzahl: 11,2 mg KOH/g; Grenzviskositätszahl (CHCl₃/20°C): 16,0 ml/g.The resin has the following key figures: Acid number: 3 mg KOH / g; Amine number: 11.2 mg KOH / g; Intrinsic viscosity (CHCl₃ / 20 ° C): 16.0 ml / g.

(c) Binder combination

50 Tle Komponente (A), 80%, 70 Tle Komponente (B), 85% und 1 Tl DEGME werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei 60°C unter Inertgaszufuhr vermischt, sodann wird mit 4 Tlen Triäthylamin auf einen ph-Wert von 8,2-8,4 eingestellt. Das so erhaltene Binde mittel ist eine klare, hochviskose Flüssigkeit mit einem Festkörperanteil von 80%. Die Viskosität einer auf 50% Festkörperanteil mit BG verdünnten Testlösung ist 50 Sekunden.50 parts component (A), 80%, 70 parts Component (B), 85% and 1 part DEGME are in one suitable reaction vessel at 60 ° C with supply of inert gas mixed, then with 4 parts of triethylamine on one pH value set from 8.2-8.4. The bandage thus obtained medium is a clear, highly viscous liquid with a Solids content of 80%. The viscosity of a 50% Solids content with test solution diluted with BG is 50 Seconds.

(d) Making a wood glaze

125 Tle Bindemittelkombination, 2 Tle Bleioctoatlösung (20%ig in Testbenzin), 1 Tl Kobaltoctoatlösung (2%ig in Testbenzin) und 3 Tle Penta chlorphenol werden homogen vermischt, sodann 225 Tle Wasser eingerührt. Die so erhaltene Lasurfarbe besteht aus 22,5% Bindemittel, 1,1% Amin, 6,7% organisches Lösungsmittel und Sikkativ und 63% Wasser und eignet sich hervorragend als Lasurfarbe für Hölzer aller Art. Damit beschichtete Fichtenholzplatten zeigen nach 2jähriger Freibewitterung keinerlei Veränderung der Oberfläche.125 parts binder combination, 2 parts of lead octoate solution (20% in white spirit), 1 part Cobalt octoate solution (2% in white spirit) and 3 parts of Penta chlorophenol are mixed homogeneously, then 225 parts Water stirred in. The glaze color obtained in this way exists 22.5% binder, 1.1% amine, 6.7% organic Solvent and desiccant and 63% water and is suitable excellent as a glaze color for all types of wood. Spruce wood panels coated with it show after 2 years Outdoor exposure does not change the surface.

(e) Production of a ready-to-paint paint

125 Tle Bindemittelkombination C, 2 Tle Bleioctoatlösung (20%ig in Testbenzin), 1 Tl Kobaltoctoatlösung (2%ig in Testbenzin), 80 Tle Titanweiß (Rutilqualität), 0,6 Tle silicon freies Verlaufmittel (10%ig in BG), 0,6 Tle Antihaut mittel, 10 Tle EG und 120 Tle Wasser werden in üblicher Weise vermahlen. Der Lack besteht aus ca. 30% Bindemittel, 1% Amin, 10% organisches Lösungsmittel, 24% TiO₂ und 35% Wasser. 125 parts binder combination C, 2 parts lead octoate solution (20% in white spirit), 1 tsp cobalt octoate solution (2% in white spirit), 80 parts titanium white (rutile quality), 0.6 parts silicon free leveling agent (10% in BG), 0.6 parts anti-skin medium, 10 parts EG and 120 parts water are more common Grind wisely. The paint consists of approx. 30% binder, 1% amine, 10% organic solvent, 24% TiO₂ and 35% water.

Auf grundiertem Holz oder Metall aufgebracht, trocknet dieser Lack in 2 Stunden staubfrei auf und ist nach 6 Stunden zu einem hochglänzenden, griffesten Film durch getrocknet. Er eignet sich im Hinblick seines hohen Ölan teiles vornehmlich für wetterfeste Außenanstriche.Applied to primed wood or metal, dries this varnish is dust-free in 2 hours and is after 6 Hours to a high-gloss, gripping film dried. It is suitable in view of its high oil content some primarily for weatherproof exterior coatings.

Claims

1. A process for the preparation of oxidatively drying water-borne paint binders based on alkyd resin, in which

(A) 15 to 50% by weight of a polyester serving as a carrier resin with the general construction principle where R is a residue of a tetravalent alcohol, the hydroxyl groups of which are partially unsaturated oleic fatty acids, optionally in a mixture with cyclic monocarboxylic acids (residues R₁) and with half-esterification with anhydrides of aromatic, cyclo aliphatic or aliphatic dicarboxylic acid anhydrides (residues R₂) and with aromatic cycloaliphatic or aliphatic acids and / or diisocyanates (radicals X) are implemented and wherein R₃ is R₁ or OH and n is 0-3, the fatty acid content between 20 and 50%, the acid number between 50 and 100 mg KOH / g and the component at least 1 hydroxyl group contains per 1000 g with
(B) 50 to 85% by weight of an alkyd resin prepared in a conventional manner and dissolved in organic solvents and modified with 30 to 65% unsaturated oil fatty acids, which has a hydroxyl number of 20-100 mg KOH / g and an acid number of less than 10 mg KOH / g,

optionally in the presence of an amine or phenolic resin mixes at temperatures between 20 and 160 ° C or partially condensed, the partial condensation is carried out so that the binder after neutralization is still water-soluble, and in which the thus obtained Binder through partial or complete neutralization the carboxyl groups of the carrier resin with ammonia and / or amines are converted into the water-dilutable form becomes.

2. The method according to claim 1, characterized in that that up to 50 mole% of the unsaturated fatty acids of component A replaced by cyclic monocarboxylic acids are.

3. The method according to claim 1, characterized in that the tetravalent alcohol of the Component A is pentaerythritol.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that to produce the Component (A) used vinyl-modified oil fatty acids will.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that as component (B) urethane-modified alkyd resins are used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized characterized that as a component (B) used alkyd resins amino groups in one Amount corresponding to an amine number of max. 25 mg KOH / g contain.

7. Use of the produced according to claims 1 to 6 Binder in unpigmented or pigmented form for air-drying or forced formulation drying paints.