DE3219327A1 - Method for the production of air- and oven-drying water-dilutable paint binders - Google Patents

Method for the production of air- and oven-drying water-dilutable paint binders

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DE3219327A1
DE3219327A1 DE19823219327 DE3219327A DE3219327A1 DE 3219327 A1 DE3219327 A1 DE 3219327A1 DE 19823219327 DE19823219327 DE 19823219327 DE 3219327 A DE3219327 A DE 3219327A DE 3219327 A1 DE3219327 A1 DE 3219327A1
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Abstract

The present invention relates to a method for the production of water-dilutable binders based on oxidatively drying, oil-modified alkyd resins and the use of these binders in air-drying and forced-drying paints. After addition of crosslinking agents, the products can also be used for the formulation of stoving lacquers. A) 15 to 50 % by weight of a polyester serving as the carrier resin, with the general construction principle <IMAGE> where R represents a radical of a tetravalent alcohol, preferably of pentaerythritol, whose hydroxyl groups are partially reacted with unsaturated oil fatty acids, optionally mixed with cyclic monocarboxylic acids (radicals R1) and under hemiester formation with anhydrides of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic anhydrides (radicals R2) as well as with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids and/or diisocyanates (radicals X) and where R3 can be equal to R1 or OH and n can be equal to 0-3, the fatty acid content being between 20 and 50 %, the acid number being between 50 and 100 mg of KOH/g and the components containing at least 1 hydroxyl group per 1000 g, and B) 50 to 85 % by weight of an alkyd resin prepared in a customary manner, dissolved in organic solvents, preferably white spirits as specified in DIN 51632, and modified with 30 to 65 % of unsaturated oil fatty acids, which has a hydroxyl number of 20-100 mg of KOH/g and an acid number of less than 10 mg of KOH/g.

Description

Verfahren zur Herstellung luft- und ofentrocknenderProcess for the production of air and oven drying

wasserverdünnbarer Lackbindemittel Verfahren zur Herstellung luft- und ofentrocknender wasserverdünnbarer Lackbindemittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von oxidativ trocknenden, ölmodifizierten Alkydharzen und die Verwendung dieser Bindemittel in lufttrocknenden-und forciert trocknenden Lacken. Nach Zusatz von Vernetzungsmitteln können die Produkte auch für die Formulierung von Einbrennlacken herangezogen werden. water-thinnable paint binder Procedure for Manufacture of air- and oven-drying water-thinnable paint binders The present The invention relates to a process for the production of water-thinnable binders based on oxidatively drying, oil-modified alkyd resins and the use this binder in air-drying and force-drying paints. After addition of crosslinking agents, the products can also be used in the formulation of stoving enamels can be used.

Lufttrockende wasserlösliche Lackbindemittel sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt, wobei das Grundprinzip in allen Fällen darin besteht, ein oxidativ trocknendes Bindemittel durch Einbau hydrophiler Gruppen in eine wasserlösliche Form zu bringen. Dies erfolgt entweder durch Einführung von Polyglykolen oder durch den Einbau von Carboxylgrupppen, welche nach Salzbildung mit Basen das Harzmolekül in eine wasserlösliche Form bringen. Solche Produkte werden in vielen Literaturstellen beschrieben.Air-drying water-soluble paint binders are from the literature known in large numbers, the basic principle in all cases being one oxidatively drying binder by incorporating hydrophilic groups into a water-soluble one To bring shape. This is done either by introducing polyglycols or by the incorporation of carboxyl groups which, after salt formation with bases, form the resin molecule Bring into a water-soluble form. Such products are in many references described.

So werden gemäß DE-AS 12 03 407 ölmodifizierte Alkydharze mit einer Säurezahl unter 30 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl unter 120 mg KOH/g, die mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert worden sind mit hohen Anteilen von Monoäthyleglykolmonoäthern verarbeitet, wodurch auch bei niedriger Säurezahl des Harzes.Wasserverdünnbarkeit erreicht wird.Thus, according to DE-AS 12 03 407 oil-modified alkyd resins with a Acid number below 30 mg KOH / g and a hydroxyl number below 120 mg KOH / g with ammonia or amines have been neutralized with high proportions of monoethyl glycol monoethers processed, which means that even with a low acid number of the resin is achieved.

Produkte mit höherer Säurezahl, welche zur Erzielung der Wasserlöslichkeit nicht diese extremen Mengen an wassermischbaren oder zumindest wassertoleranten Lösungsmittel benötigen, werden beispielsweise in der DE-OS 19 28 904, GB-PSS 962 974, 1 069 912, 1 075 081 und 1 234 955 oder den DE-PSS 12 61 259 und 24 16 658 bzw. der DE-OS 24 46 439 beschrieben.Products with a higher acid number, which are used to achieve solubility in water not these extreme amounts of water-miscible or at least water-tolerant Solvents are required, for example in DE-OS 19 28 904, GB-PSS 962 974, 1 069 912, 1 075 081 and 1 234 955 or DE-PSS 12 61 259 and 24 16 658 or DE-OS 24 46 439 described.

Es liegt in der Natur dieser Polyesterseifen, daß sie beim Verdünnen mit Wasser ein anomales Viskositätsverhalten zeigen, d.h., daß durch die Zugabe von Wasser zur Polyesterseife die Viskosität im Bereich zwischen ca. 55 und 35 % -Festharzanteil stark ansteigt, um erst bei einem Festkörpergehalt unter 30 % steil abzufallen. ~ Derartige Wasserlacke sind für den heutigen Stand der Applikationstechnik infolge ihres durch diese Anomalie bedingten geringen Applikationsfestl;örpers weitgehend unbrauchbar, da der Lack keine Fülle zeigt und unansehnlich wirkt. Dieser Mangel kann ovar zum Teil durch Zugabe von wassertoleranten Lösungsmitteln behoben werden, sodaß beim Verdünnen mit Wasser ein stetiger Abfall der Viskosität erreicht wird, doch büßen die Lacke damit ihren Vorteil der Umweltfreundlichkeit weitgehend ein. Der Anteil des in diesen Fällen meist ve?endeLen Monoätbylenglykolrnonobutyläthers liegt dabei etwa in der gleichen Größenordnung wie das zur Verdümlung einsetzbare Wasser. Das gleiche gilt auch für die wasserverdünnbaren urethan- und ölmodifizierten Alkydharze, wie sie in der DE-AS 22 39 094 oder der DE-OS 23 23 546 beschrieben werden.It is in the nature of these polyester soaps that when thinned they will show abnormal viscosity behavior with water, i.e. that by the addition from water to polyester soap the viscosity in the range between approx. 55 and 35% - Solid resin content increases sharply, only becoming steep at a solids content below 30% to fall off. ~ Such water-based paints are for the current state of application technology largely due to their low application strength caused by this anomaly unusable because the paint is not full and looks unsightly. This lack ovar can partly be remedied by adding water-tolerant solvents, so that when diluting with water a steady decrease in viscosity is achieved, however, the paints largely lose their advantage of environmental friendliness. The proportion of the monoethylene glycol monobutyl ether which is mostly used in these cases is roughly in the same order of magnitude as that which can be used for dumpling Water. The same applies to the water-thinnable urethane and oil-modified ones Alkyd resins as described in DE-AS 22 39 094 or DE-OS 23 23 546 will.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der für die Applikation als Spritz- oder Streichlack nötige Lösungsmittelbedarf mit dem Fettsäuregehalt im Polyester ansteigt und daß hydrokylreiche saure Polyester avar einen niedrigeren Lösungsmittel bedarf aufweisen, durch ihren hydrophilen Charakter aber Filme von ungenügender Wasserfestigkeit resultieren. Beide Erkenntnisse sprechen gegen die BIöglichkeit, gut applizierbare, lufttrocknende Lackbindemittel mit relativ hohem Fettsäuregehalt und niedrigem Lösungsmittelanteil bei hohem Applikationsfestkörper zu entwickeln, as sicher auch ein Grund für das Fehlen solcher von der Praxis geforderten Produkte auf dem Markt ist.Experience has shown that the spray or coating varnish necessary solvent requirements with the fatty acid content in the polyester and that hydroalkyl-rich acidic polyesters are a lower solvent need, but due to their hydrophilic character, films of insufficient Water resistance result. Both findings speak against the possibility of easy to apply, air-drying lacquer binders with a relatively high fatty acid content and low solvent content with high application solids, This is certainly also a reason for the lack of such products, which are required in practice is on the market.

Es wurde nun gefunden, daß man die angeführten Nachteile überovinden kann und weitgehend praxisgerechte Produkte erhält, wenn. man Kombinationen aus einem spezifischen Tragerharz mit einem damit veträglichen, mit trocknenden Ölen modifizierten Alkydharzen einsetzt, wobei die beiden Partne gegebenenfalls durch eine partielle Sondensation in ihren Verträglichkeitseigenschaften weiter verbessert werden können.It has now been found that the disadvantages mentioned can be overcome can and receives largely practical products, if. man combinations a specific carrier resin with one compatible with drying oils modified alkyd resins are used, the two partners optionally through a partial probe further improves its compatibility properties can be.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung oxidativ trocknender, wasserverdünnbarer Lackbindemittel auf Alkydharzbasis, welche insbesonders zur Formulierung von lufttrockende Lacken geeignet sind, welches dadurch gekennzecihnet ist, daß man -(A) 15 bis 50 Gew.-7 eines als Trägerharz dienenden Polyesters mit dem allgemeinen Aufbauprinzip wobei R einen Rest eInes vierVertigen Alkohol vorzugsweise des Pentaerythrits darstellt, dessen Hydroxylgruppen partiell mit ungesättigten Ölfettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit cyclischen ?nocarbonsäuren (Reste R) und unter Halbesterbildung mit Anhydriden von aromatischen, cacloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsaureanhydri den (Reste R2) sowie mit aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Diisocyanaten (Reste X). umgesetzt sind und wobei R3 gleich R1 oder OH und n O - 3 sein kann, wobei der Fettsäuregehalt zwischen 20 und 50 70, die Säurezahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g liegt und diese Komponente wenigstens 1 Hydroxylgruppe pro 1000 g enthält, mit (B) 50 bis 85 Gew-% eines in üblicher Weise hergestellten, in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Testbenzinen gemäß DIN 51 632 gelösten, mit 30 bis 65 % ungesättigten Ölfettsäuren modifizierten Alkydharzes, welches eine Hydroxylzahl von 20 bis 100 mg KOH/g und eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g aufweist bei Temperaturen zwischen 20 und 1600C mischt oder partiell kondensiert, ohne daß dabei die Grenze der Wasserlöslichkeit nach Neutralisation überschritten wird und das so erhaltene Bindemittel durch partielle oder vollständige Neutralisatio der Carboxylgruppen des Trägerharzes mit Ammoniak und/oder Aminen in die wasserverdünnbare Form überführt.The present invention accordingly relates to a process for the production of oxidatively drying, water-thinnable paint binders based on alkyd resin, which are particularly suitable for the formulation of air-drying paints, which is characterized in that - (A) 15 to 50% by weight of a polyester serving as a carrier resin with the general construction principle where R represents a radical of a tetravalent alcohol, preferably of pentaerythritol, the hydroxyl groups of which are partially with unsaturated oil fatty acids, optionally in a mixture with cyclic nocarboxylic acids (radicals R) and with semi-ester formation with anhydrides of aromatic, cacloaliphatic or aliphatic dicarboxylic anhydrides (radicals R2) and with aromatic anhydrides , cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids and / or diisocyanates (radicals X). are reacted and where R3 can be R1 or OH and n O - 3, the fatty acid content between 20 and 50 70, the acid number between 50 and 100 mg KOH / g and this component containing at least 1 hydroxyl group per 1000 g, with ( B) 50 to 85% by weight of a conventionally prepared alkyd resin dissolved in organic solvents, preferably white spirit according to DIN 51 632, modified with 30 to 65% unsaturated oil fatty acids, which has a hydroxyl number of 20 to 100 mg KOH / g and an acid number of less than 10 mg KOH / g mixes or partially condenses at temperatures between 20 and 1600C without exceeding the limit of water solubility after neutralization and the binder obtained in this way by partial or complete neutralization of the carboxyl groups of the carrier resin with ammonia and / or Amines converted into the water-dilutable form.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Bindemittel in unpigmentierter oder pigmentierter Form zur Formulierung lufttrocknender oder forciert trocknender Lacke sowie - gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, von ofentrocknenden Lacken.The invention also relates to the use of these binders in unpigmented or pigmented form for the formulation of air-drying or Forced drying paints and - if necessary with the use of crosslinking agents, of oven-drying paints.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeichnen sich durch besonders gute Stabilitätseigenschaften und Verarbeitbarkeit aus. Aufgrund des ausschließlich durch den Trägerharzanteil (Komponente A) in das Bindemittel eingebrachten Anteiles an flüchtigen Basen und des niedrigen L3sungsmittelanteils, welcher wieder nur anteilig aus -Glykoläthern bestehen kann, sind diese Produkte besonders umweltfreundlich. Die Produkte zeigen ausgezeichnete Trocknung und ergeben Filme, welche die bekannten Eigenschaften konvetioneller lufttrocknender Alkydharze aufweisen.The binders produced according to the invention are distinguished by particularly good stability properties and processability. Because of the exclusively the proportion introduced into the binder by the carrier resin proportion (component A) of volatile bases and the low proportion of solvent, which again is only proportionate can consist of glycol ethers, these products are particularly environmentally friendly. The products show excellent drying and result in films that resemble the well-known Have the properties of conventional air-drying alkyd resins.

Das Tragerharz (Komponente A) stellt einen nach Neutralisation seiner Carboxylgruppen mit Basen wasserlöslichen ölmodifizierten Polyester gemäß dem allgemeinen Aufbau- -prinzip dar, wobei in dieser Formel R den Rest eines viervertiaen primären Alkohols, vorzugsweise des Pentaerythrits, darstellt, dessen Hydroxylgruppen partiell mit ungesättigten Ölfettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit cyclischen Monocarbonsäuren (R1) und unter Halbesterbildung mit cyclischen Monocarbonsäuren (R1) und unter Halbesterbildung mit Anhydriden von aromatischen,.cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden (R2) sowie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/ oder Diisocyanaten (X) umgesetzt sind. Der Rest R3 kann entweder gleich einem Rest R1 sein oder eine freie Hydroxylgruppe darstellen. Der Index n kann zwischen 0 und 3 liegen.The carrier resin (component A) is an oil-modified polyester which, after neutralization of its carboxyl groups with bases, is water-soluble, according to the general structure principle represents, where in this formula R is the radical of a four-sided primary alcohol, preferably pentaerythritol, whose hydroxyl groups are partially with unsaturated oil fatty acids, optionally mixed with cyclic monocarboxylic acids (R1) and with half-ester formation with cyclic monocarboxylic acids (R1) and with half-ester formation with anhydrides of aromatic, .cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic anhydrides (R2) and aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids and / or diisocyanates (X). The radical R3 can either be the same as a radical R1 or represent a free hydroxyl group. The index n can be between 0 and 3.

Als vierwertiger primärer Alkohol wird vorzugsweise Monopentaerythrit, welcluer in seiner handelsüblichen Form gegebenenfalls auch anteilig untergeordnete .engen an Dipenta- oder Tripentaerythrit enthält, eingesetzt. Handele Tetramethylolalkane können ebenfalls eingesetzt werden.The preferred tetravalent primary alcohol is monopentaerythritol, welcluer in its customary form, possibly also proportionally subordinate .engen contains dipentaerythritol or tripentaerythritol used. Trade tetramethylolalkanes can also be used.

Die zur Veresterung eingesetzten ungesättigten Ölfettsäuren sind die handelsüblichen Fettsäuren mit Jodzahlen über 120, wie sie aus den natürlichen trocknenden Ölen oder aus Umwandlungsprodukten dieser Öle durch Verseifung gewonnen werden. Beispielsweise seien hier die Fettsäuren aus den Leinöl, Sojaöl, Baumxvollsaatöl, Saffloröl, Holzöl, Fischöl oder dehydratisierten Rizinusöl angeführt. Die Fettsäuren können auch in modifizierter Form in Polyester vorliegen.The unsaturated fatty acids used for esterification are the Commercially available fatty acids with iodine numbers above 120, such as those from natural drying Oils or from conversion products of these oils by saponification. For example, the fatty acids from linseed oil, soybean oil, whole tree seed oil, Safflower oil, wood oil, fish oil or dehydrated castor oil are listed. The fatty acids can also be present in modified form in polyester.

Eine solche Modifizierung ist beisielsweise in bekannter Weise durch Copolymerisation mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder Acrylsäureestern möglich.Such a modification is by way of example in a known manner Copolymerization with unsaturated monomers such as styrene, vinyl toluene or acrylic acid esters possible.

Als cyclische Monocarbonsäuren können Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure und Harzsäuren, wie sie in den verschiedenen Kolofoniumsorten vorliegen, eingesetzt werden. Der Anteil dieser cyclischen Monocarbonsäuren kann je nach den gewünschten Trocknungs- und Filmeigenschaften, bis zu 50 Molprozent der Fettsäuremenge betragen.Benzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid can be used as cyclic monocarboxylic acids and resin acids as found in the various Rosin varieties are available. The proportion of these cyclic monocarboxylic acids can depending on the desired drying and film properties, up to 50 mole percent the amount of fatty acids.

Als Dicarbonsäuren (Reste X der allgemeinen Formel für die Komponente A) werden die üblichen aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie die verschiedenen Phthalsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure sowie deren vollständige oder teilweise Hydrierungsprodukte eingesetzt. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften Isophthalsäure verwendet. Zur Erhöhung der Elastizität der Filme können auch allein oder anteilig aliphatische Dicarbonsäuren zum Molekülaufbau herangezogen werden. Zu dieser Gruppen zählen die Bernsteinsäure und deren Homologe, insbesondere die Homologen mit 4 - 11 C-Atomen mit geradkettigem oder verzweigtem Alkylenrest. As dicarboxylic acids (radicals X of the general formula for the component A) the usual aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides, such as the various phthalic acids, naphthalenedicarboxylic acids, diphenyl-2,2'-dicarboxylic acid and their complete or partial hydrogenation products are used. Preferably Isophthalic acid is used to achieve optimal film properties. To increase The elasticity of the films can also contain aliphatic dicarboxylic acids alone or in part can be used to build molecules. Succinic acid belongs to this group and their homologues, in particular the homologues with 4-11 carbon atoms with straight-chain or branched alkylene radical.

Die Einführung der für die Wasserlöslichkeit (nach zumindest teilweiser Salzbildung mit Basen) verantwortlichen -Carboxylgruppen erfolgt durch Halbesterbildung an einem Teil der Hydroxylgruppen mittels aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Dicarbonsäureanhydride, z. B. The introduction of the for water solubility (after at least partial Salt formation with bases) responsible -carboxyl groups takes place through the formation of half-esters on part of the hydroxyl groups by means of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acid anhydrides, e.g. B.

von o-Phthalsäureanhydrid bzw. dessen Hydrierungsprodukten oder Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise erfolgt die Halbesterbildung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid. of o-phthalic anhydride or its hydrogenation products or maleic anhydride. The half-ester formation is preferably carried out with tetrahydrophthalic anhydride.

Die Herstellung der Polyester gemäß der angegebenen allgemeinen Formel erfolgt vorteilhafterweise in 2 Stufen. In der ersten Stufe wird in üblicher Weise ein hydroxylreicher Grundpolyester hergestellt, dessen Hydroxylgruppen anteilig mit dem Dicarbonsäureanhydrid in dessen Halbester überführt wird. Die Ausgangsstoffe werden mengenmäßig so ausgewählt, daß der Polyester einen Fettsäuregehalt von 20 bis 50 % sowie eine Säurezahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g aufweist. The preparation of the polyesters according to the general formula given advantageously takes place in 2 stages. The first stage is done in the usual way a hydroxyl-rich base polyester produced, whose hydroxyl groups proportionately is converted with the dicarboxylic anhydride into its half-ester. The starting materials are selected in terms of quantity so that the polyester has a fatty acid content of 20 up to 50% and an acid number between 50 and 100 mg KOH / g.

Der Hydroxylgehalt wird so abgestimmt, daß wenigstens eine freie Fydroxylgruppe in 1000 g der Komponente enthalten ist was einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g oder mehr entspricht. The hydroxyl content is adjusted so that at least one free Fydroxylgruppe is contained in 1000 g of the component what one Hydroxyl number of 56 mg KOH / g or more.

Die Komponente (B) stellt ein in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise höhersiedenden Benzinkohlenwasserstoffen und Monoäthylenglykolmonoalkyläthern gelöstes lufttrocknendes Alkydharz dar, welches mit der Komponente (A) aufgrund seines Aufbaus weitgehend verträglich ist. Die Verträglichkeit wird durch die Auswahl der Rohstoffe, des Fettsäuregehalts und der entsprechenden Hydroxylzahl erreicht. Die Komponente (B) weist eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g auf und ist dementsprechend für sich in Wasser auch nach Zusatz von Basen nicht löslich. Der Hydroxylgehalt der Komponente (B) liegt, ausgedrückt in Hydroxylzahlen zwischen 20 und 100 mg KOH/g, der Gehalt an ungesättigten Fettsäuren zwischen 30 und 65 $.The component (B) adjusts in organic solvents, preferably higher-boiling gasoline hydrocarbons and monoethylene glycol monoalkyl ethers dissolved air-drying alkyd resin, which with component (A) due to its structure is largely tolerable. The compatibility is determined by the choice of raw materials, the fatty acid content and the corresponding hydroxyl number. The component (B) has an acid number of less than 10 mg KOH / g and is accordingly by itself not soluble in water even after the addition of bases. The hydroxyl content of component (B), expressed in hydroxyl numbers, is between 20 and 100 mg KOH / g, the unsaturated fatty acid content between $ 30 and $ 65.

Die lufttrocknende Alkydharze, wie sie als Komponente -<B) zum Einsatz kommen, werden in der üblichen Weise hergestellt oder sind auf dem Markt als handelsübliche Produkt zu finden.The air-drying alkyd resins as they are used as component - <B) for Are used, are manufactured in the usual way or are on the market found as a commercial product.

Neben den ungesättigten Fettsäuren kann auch die Komponente (B) in untergeordnetem Ausmaß aromatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren aufweisen. Die vorzugsweise als eingesetzten Materialien BenzinkohlenwasserstofflösungsmittelYsind unter der Bezeichnung Testbenzin im Handel und werden gemäß DIN 51 632 als raffinierte Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 130 - 2200C und einem Aromatengehalt von maximal 19 Gew.-% definiert.In addition to the unsaturated fatty acids, component (B) can also be used in to a minor extent have aromatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids. The preferred materials used are gasoline hydrocarbon solvents Y under the name white spirit in the trade and are according to DIN 51 632 as refined Petrol fractions with a boiling range of 130 - 2200C and an aromatic content defined by a maximum of 19% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein urethanmodifiziertes Alkydharz als Komponente (B) eingesetzt. Diese modifizierten Alkydharze entstehen im Prinzip durch Ersatz eines Teiles der Dicarbonsäure durch ein Diisocyanat und -sind dem Fachmann in Form von Losungen in organischen Lösungsmitteln als Bindemittel für konventionelle Lacke bekannt. Sie werden durch Umsetzung von niedermolekularen, OH-gruppenreichen Alkydharzen mit Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat hergestellt.In a preferred embodiment, a urethane-modified Alkyd resin used as component (B). These modified alkyd resins are produced in principle by replacing part of the dicarboxylic acid with a diisocyanate and -are the expert in the form of solutions in organic solvents as binders known for conventional paints. They are made by the implementation of low molecular weight, Alkyd resins rich in OH groups are produced with diisocyanates such as toluene diisocyanate.

Eine generelle Verbesserung der Lackeigenschaften wird erreicht, wenn die als Komponente (B) eingesetzten Alkydharze Aminogruppen enthalten. Die Aminogruppen fördern durch Salzbildung mit den Carboxylgruppen die Verträglichkeit mit der Komponente (A) und erweitern damit den Kombinationsspielraum. Ferner wird die Pigmentbenetzung gefördert und die Stabilität der wäßrigen Lacke verbessert. Außerdem wird die Neigung zu Oberflächendefekten wie Kantenflucht und Kraterbildung herabgesetzt. Trocknungsgeschwindigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsschutzwirkung werden nicht beeinträchtigt, wenn die Konzentration der Aminogruppen einer Aminzahl vonmaximal 25 mg KOH/g, bezogen auf die Komponente (B), entspricht.A general improvement in the paint properties is achieved if the alkyd resins used as component (B) contain amino groups. The amino groups promote compatibility with the component through salt formation with the carboxyl groups (A) and thus expand the scope for combination. Furthermore, the pigment wetting promoted and the stability of the aqueous paints improved. It also becomes the slope reduced to surface defects such as edge alignment and crater formation. Drying speed, Water resistance and corrosion protection are not impaired if the Concentration of the amino groups with an amine number of a maximum of 25 mg KOH / g, based on the component (B) corresponds.

Die Aminogruppen können in die Alkydharze durch Einesterung von tertiären Alkanolaminen wie Triäthanolamin oder Dimethy .The amino groups can be converted into the alkyd resins by esterification of tertiary Alkanolamines such as triethanolamine or dimethy.

äthanolamin eingebaut werden. In besonders einfacher und wirkungsvoller Weise können Aminogruppen in urethanmodifizierte Alkydharze eingebaut werden. Dabei werden-relativ niedriginolekulare Alkydharzvorprodukte (BI ca. 800 bis ca.Ethanolamine can be installed. In a particularly simple and effective way Amino groups can be incorporated into urethane-modified alkyd resins. Included - relatively low molecular weight alkyd resin precursors (BI approx. 800 to approx.

2000, Söurezahl unter 2 mg KOH/g) in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgelegt und das Piisocyanat bei ca. 5000 zugegeben. Dann wird die Mischung so lange bei 70 - 800C gehalten, bis der Gehalt an NCO-Gruppen auf ca.2000, acid number below 2 mg KOH / g) in an inert organic solvent submitted and the piisocyanate added at about 5000. Then the mixture becomes like this Maintained at 70 - 800C for a long time until the content of NCO groups has dropped to approx.

50 % des Ausgangswertes gefallen ist.50% of the initial value has fallen.

Nun wird ein Amin der allgemeinen Formel wobei Y für eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe steht, R5 einen Alkylenrest mit 2 - 5 C-Atomen und R6 sowie R7 einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen bedeutet verdünnt mit kleinen Anteilen des Lösungsmittels zugesetzt und die Temperatur auf 100°C gesteigert, Diese Temperatur wird gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,1 % gefallen und die gewünschte oleku1argröße, bestimmt durch die Grenz- viskositätszahl, erreicht ist.Now an amine becomes the general formula where Y stands for a hydroxyl or a primary or secondary amino group, R5 stands for an alkylene radical with 2 - 5 carbon atoms and R6 and R7 stands for an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms, diluted with small proportions of the solvent, added and the temperature to 100 ° C. This temperature is maintained until the NCO content has fallen below 0.1% and the desired molecular size, determined by the intrinsic viscosity, has been reached.

Die obengenannten Amine sind tertiäre Alkanolamine wie Dimethyläthanolamin, Diäthaläthanolamin, Dipropyläthanolamin etc. sowie prim.tert. oder sek.tert. Diamine-wie Dimethyl- -aminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin oder N,N-Diäthyl-Nu lethylpropylendiamin. Die Menge des Amins wird so gewählt, daß eine Aminzahl von 5 - 25, bevorzugt 5 - 15 mg KOH/g resultiert.The above amines are tertiary alkanolamines such as dimethylethanolamine, Diethalethanolamine, dipropylethanolamine etc. as well as prim.tert. or sec.tert. Diamine-like Dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine or N, N-diethyl-Nu lethylpropylenediamine. The amount of amine is chosen so that one Amine number of 5-25, preferably 5-15 mg KOH / g results.

Als Diisocyanate kommen im Interesse von Trocknung und Filmhärte vor allem aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat in Betraeht. Daneben können gegebenenfalls auch aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat beim. cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat oder 4,4 t -Dicyclohexylmetha.ndiisocyanat-eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die handelsübliche Isomerenmischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.Diisocyanates are used in the interests of drying and film hardness especially aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate in terms of. In addition, aliphatic Diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate at. cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate or 4.4 t -dicyclohexylmetha.ndiisocyanat- can be used. The commercially available isomer mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate is preferred used.

Zur Herstellung der lufttrocknenden Bindemittelkombination werden die beiden Komponenten in einem Feststoffverhältnis von 15 bis 50 Gew.-% Trägerharz (Komponente A) : 50 bis 85 Gew.-% des in organischen Lösungsmitteln gelösten Alkydharzes (Komponente B) gemischt und durch Ammoniak oder tertiäre Amine in eine wasserverdünnbare Form übergeführt.For the production of the air-drying binder combination the two components in a solids ratio of 15 to 50% by weight carrier resin (Component A): 50 to 85% by weight of the alkyd resin dissolved in organic solvents (Component B) mixed and mixed with ammonia or tertiary amines into a water-dilutable Form transferred.

Um einen homogenen, trübungsfreien Film nach Kombination der beiden Polyester zu erreichen, gilt die Regel, daß der Ölgehalt in beiden Komronenten annähernd gleich ist. Dies ist dem Fachmann aus der Tatsache bekannt, daß ölreiche Alkydharze in Abmischung mit ölarmen Alkydharzen trüb und inhomogen auftrocknen. In manchen Fällen gelingt es, auch bei unterschiedlichem Ölgehalt eine homogene Filmbildung dadurch zu erzielen, daß man das Harzgemisch bei erhöhter Temperatur einer Vorkondensation bei 60 bis 1600C unterwirft. Es ist selbstverständlich, daß bei dieser Kondensation der lösliche Zustand nicht überschritten werden darf.A homogeneous, haze-free film after combining the two To achieve polyester, the rule applies that the oil content in both components is approximate is equal to. This is known to those skilled in the art from the fact that oil-rich alkyd resins when mixed with low-oil alkyd resins, dry cloudy and inhomogeneous. In some In some cases, a homogeneous film formation is possible even with different oil contents to achieve that the resin mixture at an elevated temperature of a precondensation Subjected at 60 to 1600C. It is of course that at this condensation the soluble state must not be exceeded.

Nach der Neutralisation mit Basen erhält man ein Bindemittel, das ohne Verwendung komplizierter Dispergieranlagen durch einfaches Einrühren von Wasser stabile Emulsionen bildet, di bei niedrigem Gehalt an Lösungsmitteln hohen Feststoffanteil besitzen und ausgezeichnete Applikations- und Filmeigenschaf ten aufweisen.After neutralization with bases, a binder is obtained which without the use of complicated dispersing systems by simply stirring in water Forms stable emulsions, i.e. high solids content with a low solvent content and have excellent application and film properties.

Wenn die Bindemittel mit Pigmenten und Füllstoffen verarbeitet werden, ist es vorteilhaft, die Vermahlung vor der Wasser zugabe vorzunehmen. Die auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittelkombinatioiien erhaltenen Lacke entsprechen in ihren Trocknungseigenshcaften den üblichen Lacken au Basis mittel- oder langöliger Alkydharze. Auch die Filmeigen schaften zeigen ein ähnliches Bild. Sie eignen sich besonders für die industrielle Lackierung, vor allem wenn durch eine forcierte Trocknung bei 60 - 800C der Einfluß wechselnder Luftfeuchtigkeit bei der Trocknung ausgeschlossen wird. Die Bindemittel können auch bei Mitverwendung von Vernetzungsmitteln wie Amino- oder Phenolharzen zur Formulierung von Einbrennlacken dienen, wobei auch diese Komponente bei der Vorreaktion gegebenenfalls anwesend sein kann. Diese Lacke können auch bei niedrigen Einbrenntemperaturen von ca. 80 -1Z00C verarbeitet werden. -Die folgenden Beispiele erläutern-die Erfindung. Alle Mengen angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicift anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. Alle Viskositatsbestimmungen erfolgten gemäß DIN 53 211/20°C.If the binders are processed with pigments and fillers, it is advantageous to grind before adding the water. The on base correspond to the paints obtained according to the invention produced binder combinations the usual medium or long oil based paints in their drying properties Alkyd resins. The film properties also paint a similar picture. You are suitable especially for industrial painting, especially when using forced drying at 60 - 800C the influence of changing air humidity during drying is excluded will. The binders can also be used when crosslinking agents such as amino or phenolic resins are used to formulate stoving enamels, this component also being used may optionally be present during the prereaction. These varnishes can also be used for low baking temperatures of approx. 80 -1Z00C. -The following Examples illustrate the invention. All quantities are given in parts or percentages Unless otherwise stated, refer to weight units. All The viscosity was determined in accordance with DIN 53 211/20 ° C.

Die in den Beispielen angegebenen Benzinkohlenwasserstoffe entsprechen der DIN 51 632 (Testbenzine) und werden im Einzelfall durch ihre Kennzahlen definiert.The petrol hydrocarbons given in the examples correspond of DIN 51 632 (white spirit) and are defined in individual cases by their key figures.

Beispiel 1: (a) Komponente (A): In einem geeigneten Reaktionsgefäß werde im Azeotropverfahren (Toluol) bei 220cC 545 Tle Monopentaerythrit (4 Mol), 490 Tle Isophthalsäure (3 Mol) und 1150 Tle Leinölfettsäure (4,1 Mol) bis zu einer Säurezahl von ca. 1 mg KOH/g verestert. Das Schleppmitte wird durch Anlegen von Vakuum entfernt und bei 100°C dem Ansatz 456 Tle Tetrahydrophthalsäureanhydrid (3 Mol) zugesetzt und bei 100°C bis zu einer Säurezahl von 75 mg KOH/g reagiert, wobei eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 70 Sekunden (gemessen 50 %ig in BG = Äthylenglykolmonobutyläther) erreicht wird. Anschließend wird das Harz mit Äthylenglykolmonoäthyläther (EG) auf einen Festkörpergehalt von 90 % verdünnt.Example 1: (a) Component (A): In a suitable reaction vessel become in the azeotrope process (toluene) at 220cC 545 parts monopentaerythritol (4 mol), 490 parts isophthalic acid (3 moles) and 1150 parts linseed oil fatty acid (4.1 moles) up to one Acid number of approx. 1 mg KOH / g esterified. The towing center is created by applying The vacuum is removed and 456 parts of tetrahydrophthalic anhydride (3 Mol) added and reacted at 100 ° C up to an acid number of 75 mg KOH / g, wherein a viscosity corresponding to a flow time of 70 seconds (measured 50% in BG = ethylene glycol monobutyl ether) is achieved. Then the resin is with Ethylene glycol monoethyl ether (EG) diluted to a solids content of 90%.

(b) Komponente (B): Durch Veresterung von 380 Tlen technischer Leinölfettsäure mit 104 Tlen Glycerin, 50 Tlen Pentaerythrit und 100 Tlen Phthalsäureanhydrid wird ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g hergestellt. -- 80 Tle dieses Alkydharzvorproduktes werden mit 10 Tlen Diäthylenglykoldimethyläther und 27 Tlen aromatenfreiem Testbenzin versetzt. Dann werden 18 Tle Toluylendiisocyanat (technisches Gemisch aus 80 % 2,4 und 20 % 2,6-Isomeren) zugesetzt und der Ansatz auf 70"C erwärmt; Nach 50 Minuten beträgt der NCO-Gehalt 4,15 %, das sind 47 % des theoretischen Ausgangswertes.(b) Component (B): By esterification of 380 parts of technical linseed oil fatty acid with 104 parts of glycerine, 50 parts of pentaerythritol and 100 parts of phthalic anhydride produced a low molecular weight alkyd resin with an acid number below 2 mg KOH / g. - 80 parts of this alkyd resin precursor are mixed with 10 parts of diethylene glycol dimethyl ether and 27 teaspoons of aromatic-free white spirit. Then 18 parts of toluene diisocyanate (technical mixture of 80% 2,4 and 20% 2,6-isomers) added and the approach heated to 70 ° C .; after 50 minutes the NCO content is 4.15%, that is 47% of the theoretical starting value.

Es wird nun eine Mischung aus 2 Tlen Dimethyläthanolamin und 6 Tlen Test benzin zugegeben und die Masse auf 1000C erwärmt. Nach weiteren 6 Stunden beträgt der NCO-Gehalt weniger als 0,1 % und die Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20"C) 10,1 ml/g. Die Harzlösung hat einen Festkörpergehalt von 70 g und eine Aminzahl von 12,5 mg SOH/g. There is now a mixture of 2 parts dimethylethanolamine and 6 parts Test gasoline added and the mass heated to 1000C. After a further 6 hours the NCO content is less than 0.1% and the intrinsic viscosity (measured in chloroform at 20 "C) 10.1 ml / g. The resin solution has a solids content of 70 g and a Amine number of 12.5 mg SOH / g.

(c) Bindemittelkombinationen: 45 Tle Komponente (A) 90 %ig und 85 Tle Komponente (B), 70 %ig werden vermischt und 3 -Stunden bei 140"C unter Inertgaszufuhr gerührt. Dann wird auf 500C gekühlt und mit ca. 4,2 Tlen Triäthylamin ein pH-Wert von 8,1 bis 8,6 eingestellt. Das resultieren de Harz hat einen Festkörpergehalt von 75 %.(c) Binder combinations: 45 parts of component (A) 90% and 85 The component (B), 70%, is mixed for 3 hours at 140 ° C. with a supply of inert gas touched. It is then cooled to 50 ° C. and adjusted to pH with approx. 4.2 parts of triethylamine set from 8.1 to 8.6. The resulting resin has a solids content of 75%.

(d) Herstellung eines Klarlacks: 100 Tle des 75 %igen Harzes werden mit 2 Tlen Bleioctoatlösung (20 % Metallgehalt; gelöst in Testbenzin) und 3 Tlen Kobaltoctoatlösung (2 % Metallgehalt; gelöst in Testbenzin) homogen vermischt und anschließend langsam mit deionisiertem Wasser verdünnt. Es entsteht eine stabile Emulsion mit der Zusammensetzung 33:o Harz; 13 70 Lösungsmittel und 54 70 Wasser. Diese Lackkomposition trocknet bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde zu einem griffesten Lackfilm mit gutem Glanz. Nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden zeigt ein auf gereinigtem Eisenblech aufgebrachter Film nach zweitägiger Lagerung in Wasser von 200C weder Erweichen noch Bläschenbildung.(d) Preparation of a clear coat: 100 parts of the 75% resin become with 2 parts lead octoate solution (20% metal content; dissolved in white spirit) and 3 parts Cobalt octoate solution (2% metal content; dissolved in white spirit) mixed homogeneously and then slowly diluted with deionized water. The result is a stable one Emulsion having the composition 33: o resin; 13 70 solvents and 54 70 water. This lacquer composition dries to a firm grip within 1 hour at room temperature Paint film with good gloss. After a drying time of 24 hours, a shows film applied to cleaned sheet iron after storage in water for two days 200C neither softened nor blistered.

Beispiel 2: (a) Komponente A: In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden im Azeotropverfahren bei 2300C 408 Tle Monopentaerythrit (3 Mol), 148 Tle Adipinsäure (1 Mol), 840 Tle Leinölfettsäure (3 Mol) und 267 Tle p-tert.-Butylbenzoesäure (l,5 Mol) unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat als VeresterungsP:atalysatorin Gegenwart von 160 Tlen Testbenzin (z. B. Shellsol DT) bis zu einer Säurezahl von ca.Example 2: (a) Component A: In a suitable reaction vessel in the azeotrope process at 2300C 408 parts monopentaerythritol (3 mol), 148 parts adipic acid (1 mol), 840 parts of linseed oil fatty acid (3 mol) and 267 parts of p-tert-butylbenzoic acid (1.5 Mol) with the addition of dibutyltin dilaurate as esterification catalyst in the presence from 160 Tlen white spirit (e.g. Shellsol DT) to an acid number of approx.

1 mg KOH/g verestert. Sodann wird bei 90°C mit demselben Test benzin das Harz auf 56 70 verdünnt und bei 60°C werde 174 Tle Toluylendiisocyanat rasch zugegeben. Man hält 2 Stunden 600C, steigert dann die Temperatur um 20"C pro Stunde auf 120"C; hierbei steigt die Vishosität, gemessen an einer auf 50 Cc Festkörper mit BG verdünnten Probe, auf 60 - 70 Sekunden. Nach Halbesterbildung mit 296 Tlen Phthalsäureanhydrid (2 Mol) erhält man ein Harz mit folgenden Kennzahlen: Festkörpergehalt: 60 %; Viskosität (50 %ige Lösung in BG): 86 Sekunden; Saurezahl: 58 mg KOH/g. 1 mg KOH / g esterified. Then gasoline is used at 90 ° C with the same test the resin is diluted to 56-70 and at 60 ° C. 174 parts of toluene diisocyanate become rapidly admitted. The temperature is kept at 600 ° C. for 2 hours, then the temperature is increased by 20 ° C. per hour to 120 "C; this increases the viscosity, measured on a solid at 50 Cc sample diluted with BG for 60 - 70 seconds. After half-ester formation with 296 parts Phthalic anhydride (2 moles) is obtained Harz with the following key figures: Solids content: 60%; Viscosity (50% solution in BG): 86 seconds; Acid number: 58 mg KOH / g.

(b) Komponente (B): 150 Tle technische Linolsäure, 45 Tle p-tert.-Butylbenzoesäure, 87. Tle Pentaeryhtrit und 100 Tle Phthalsäureanhydrid werden bei 2200C unter Azeotropkresilauf mit Xylol verestert, bis die Säurezahl zwischen 7 und 9 mg KOH/g und die Viskosität zwischen 55 und 65 Sekunden (50 %ig in Xylol) liegt. Das Harz. wird mit EG auf 80 % Festkörpergehalt verdünnt.(b) Component (B): 150 parts technical linoleic acid, 45 parts p-tert-butylbenzoic acid, 87. parts of pentaerythritol and 100 parts of phthalic anhydride are azeotroped at 2200C Esterified with xylene until the acid number is between 7 and 9 mg KOH / g and the viscosity between 55 and 65 seconds (50% in xylene). The resin. becomes 80 with EG % Solids content diluted.

(c) Bindemittelkombination: 50 Tle Komponente (A), 60 %ig und 88 Tle Komponente (B), 80 %ig werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt und unter Intergaszufuhr 2.Stunden bei 1200C gerührt. Dann werden bei fO'C 3,3 Tle Triäthylamin zugegeben. Die homogene Harzlösung hat einen pH-Wert von 7,6 und einen Festkörpergehalt von 71 %; Es läßt sich mühelos durch einfaches Einrühren von Wasser in eine stabile Emulsion überführen.(c) Binder combination: 50 parts of component (A), 60% and 88 parts Component (B), 80% strength, are mixed in a suitable reaction vessel and taken under The inert gas feed was stirred at 1200C for 2 hours. Then at fo'C 3.3 parts of triethylamine admitted. The homogeneous resin solution has a pH of 7.6 and a solids content of 71%; It can be effortlessly by simply stirring water into a stable Transfer emulsion.

(d) Herstellung eines Lackes: 141,7 Tle dieses 71-%igen Harzes werden mit 2 Tlen Bleioctoatlösung (20 Ziege Lösung in Testbenzin) und 3 Tlen Kobaltoctoatlösung (2% Co enthaltende Lösung in Testbenzin) homogen vermischt. Die Harzlösung wird mit 30 Tlen Eisenoxidrot, 25 Tlen Mikrotalkum, 70 Tlen Bariumsulfat, 10 Tlen Bleisilicochromat und 50 Tlen Wasser homogen vermahlen. Nach Zugabe von 80 Tlen Wasser enthält man eine streichierbige Metallgrundierung etwa folgender Zusammensetzung: 24 % Bindemittel 1 0 Triäthylamin 32 aO Wasser 10 gO organisches Lösungsmittel 33' Pigmente und Füllstoffe Diese Farbe trocknet in 3 Stunden staubfrei auf und ist bereits nach 8 Stunden griffest verfilmt. Werden Testbleche nach einer nur 24-stündigen Trocknung in Wasser von 20"C gelegt, so ist nach 4 Tagen keine Bläschenbildung oder Erweichung des Filmes zu beobachten.(d) Preparation of a varnish: 141.7 parts of this 71% strength resin become with 2 parts lead octoate solution (20 goat solution in white spirit) and 3 parts cobalt octoate solution (Solution containing 2% Co in white spirit) mixed homogeneously. The resin solution will with 30 parts of red iron oxide, 25 parts of microtalk, 70 parts of barium sulfate, 10 parts of lead silica chromate and grind 50 parts of water until homogeneous. After adding 80 parts of water, one contains a brushable metal primer approximately of the following composition: 24% binder 1 0 triethylamine 32 aO water 10 gO organic solvent 33 'pigments and fillers These Paint dries dust-free in 3 hours and is touch-proof after 8 hours filmed. If test panels have been dried in water for only 24 hours, 20 "C, there is no blistering or softening of the film after 4 days to observe.

Beispiel 3: (a) Komponente (A): Analog der-in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein saurer Polyester hergestellt. aus 560 Tlen Pentaerythrit, 490 Tlen Isophthalsäure, 90 Tlen p-tert .-Butylbenzoesäure; 980 Tlen isomerisierte Fettsäure mit ca. 50 % Conjuengruppen sowie 520 Tlen Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Der Ansatz wird mit EG auf einen Festkörpergehalt von 90 % verdünnt. - - -(b) Komponente (B): In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz der Tetrahydrophthalsäure wird ein- OH-reicher Polyester hergestellt und auf einen Festkörpergehalt von 80 % mit EG angelöst.Example 3: (a) Component (A): Analogously to that described in Example 1 An acidic polyester is produced. from 560 Tlen pentaerythritol, 490 parts of isophthalic acid, 90 parts of p-tert-butylbenzoic acid; 980 parts isomerized Fatty acid with approx. 50% conjuene groups and 520 parts of tetrahydrophthalic anhydride. The batch is diluted with EG to a solids content of 90%. - - - (b) component (B): In the same way as in Example 1, but without the addition of tetrahydrophthalic acid is made of an OH-rich polyester and has a solids content of 80 % redeemed with EG.

(c) Herstellung einer Bindemittelkombination für Einbrennlacke: 66 Tle der Komponente (A), 50 Tle der Komponente (B) und 40 Tle eines in 60 zeiger Lösung in EG vorliegen-- den Melamin-Formaldehyd-Kondensates (hergestellt in bekannter Weise aus 1 Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd un weitgehend veräthert mit EG) werden unter Rühren so lange auf 55 - 600C erwärmt, bis die Viskosität einer 50 70 Festkörper enthaltenden Lösung in BG auf 200 Sekunden angestiegen ist. Das Harz wird mit 7,5 Tlen Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit EG auf einen Festkörpergehalt von 75 % verdünnt.(c) Preparation of a binder combination for stoving enamels: 66 Parts of component (A), 50 parts of component (B) and 40 parts of one in 60 pointer Solution in the EC - the melamine-formaldehyde condensate (manufactured in a well-known Way of 1 mol of melamine and 3 mol of formaldehyde and largely etherified with EG) heated to 55-60 ° C. with stirring until the viscosity of a 50-70 solid containing solution in BG has risen to 200 seconds. The resin is 7.5 Tlen dimethylethanolamine neutralized and EG to a solids content of 75% diluted.

(d) Einbrennlack: 100 Tle des Bindemittels werden langsam mit 130 Tlen deionisiertem Wasser vermischt. Es entsteht eine stabile Emulsion, welche einen Festkörpergehalt von 33%, einen Gehabt an organischem Lösungsmittel von 11 % und einen Wassergehalt von 56 % aufweist. Ein bei 80"C während 30 Minuten eingebrannter Film zeigt guten Glanz, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie gute Resistenz gegen chemische Angriffe.(d) Stoving enamel: 100 parts of the binder are slowly mixed with 130 Mix in deionized water. A stable emulsion is created, which has a Solids content of 33%, an organic solvent content of 11% and a Has a water content of 56%. A film baked at 80 "C for 30 minutes shows good gloss, excellent mechanical properties and good resistance against chemical attacks.

Beispiel 4: (a) Komponente (A): In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden azeotrop bei 230 - 2400C 540 Tle Monopentaerythrit (4 Mol 498 Tle Isophthalsäure (3 Mol) und 1400 Tle- isomerisierte Sojaölfettsäure mit einem Conjuengehalt von 50 % (5 Mol) verestert. Sobald die Säurezahl unter 2 mg KOE/g abgefallen ist, entfernt man das Kreislaufmittel durch Vakuum kühlt auf llO"C ab und setzt 300 Tle Bernsteinsäureanhydrid (3 Mol) zu. Man hält 2 - 3 Stunden bei 110°C bis eine Viskosität gemessen in 50 %iger Lösung in BG) von 75 - 85 Sekunden erreicht ist. Sodann verdünnt man mit ca. 600 Tlen Diäthylenglykolmonoäthyläther (DEGME) und erhält damit eine 80 %ige Lösung.Example 4: (a) Component (A): In a suitable reaction vessel become azeotropic at 230-2400C 540 parts monopentaerythritol (4 moles 498 parts isophthalic acid (3 mol) and 1400 Tle isomerized soybean oil fatty acid with a conjuene content of 50% (5 moles) esterified. As soon as the acid number has fallen below 2 mg KOE / g, removed the circulating agent is cooled to 110 ° C. by vacuum and 300 parts of succinic anhydride are used (3 moles) too. The mixture is kept at 110 ° C. for 2 to 3 hours until a viscosity measured as 50 % solution in BG) of 75 - 85 seconds is reached. Then you dilute with approx. 600 Tlen diethylene glycol monoethyl ether (DEGME) and thus obtain an 80% solution.

(b) Komponente (B): 200 Tle safloröl werden mit 47 Tlen Pentaerythrit in Gegenwart von 0,2 Tlen Bleioctoat (10 %ig) und 0,2 Tlen Kalziumoctoat (4 %ig) bei 2500C umgeestert, bis eine Probe 1 : 6 in Spiritus bei 200C klar löslich ist. Dann wird die Temperatur auf 200"C gesenkt und 80 Tle Phthalsäureanhydrid und 10 Tle Tallölfettsäur (Harzsäuregehalt unter 2 %) zugeführt. Anschließend wird bei 230"C unter Azeotropkreislauf mit Xylol bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert. (b) Component (B): 200 parts of safflower oil are mixed with 47 parts of pentaerythritol in the presence of 0.2 parts lead octoate (10%) and 0.2 parts calcium octoate (4%) interesterified at 2500C until a sample 1: 6 is clearly soluble in alcohol at 200C. Then the temperature is lowered to 200 "C and 80 parts of phthalic anhydride and 10 Tle tall oil fatty acid (resin acid content below 2%) is added. Then at 230 "C under azeotropic cycle with xylene up to an acid number below 3 mg KOH / g esterified.

Nun werden 10 Tle Triäthanolamin zugegeben und bei 2300C so lange gehalten, -bis eine Probe beim Abkühlen auf einer Glasplatte klar bleibt (ca. 30 Min.). Dann werden 10 Tle Phthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 230°C unter Azeotropkreislauf verestert, bis eine Säurezahl von 3 - 5 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl (Chloroform, 20°C) von 15 - 17 ml/g erreicht ist. Das Produkt wird gekühlt und mit aromatenfreiem Testbenzin auf ca. 85 % Festkörperthalt verdünnt. Now 10 parts of triethanolamine are added and at 2300C for so long held until a sample remains clear on a glass plate when it cools down (approx Min.). Then 10 parts of phthalic anhydride are added and at 230 ° C. with an azeotrope cycle esterified until an acid number of 3 - 5 mg KOH / g and a limiting viscosity number (chloroform, 20 ° C) of 15 - 17 ml / g is reached. The product is cooled and flavored free White spirit diluted to approx. 85% solid content.

Das Harz weist folgende Kennzahlen auf: Säurezahl: 3 mg KOH/g; Aminzahl: 11,2 mg KOH/g; Grenzviskositätszahl (CHCl3/20°C): 16,0 ml/g. The resin has the following characteristics: acid number: 3 mg KOH / g; Amine number: 11.2 mg KOH / g; Limiting viscosity number (CHCl3 / 20 ° C): 16.0 ml / g.

(c) Bindemittelkombination: 50 Tle Komponete (A), 80 %, 70 - Tle Komponente (B), 85 % und1T1DEGE werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei 600C unter Inertgaszufuhr vermischt, sodann wird mit 4 Tlen Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,2 - 8,4 eingestellt. Das so erhaltene Binde mittel ist eine klare, hochviskose Flüssigkeit mit einem Festkörperanteil von 80 %. Die Viskosität einer auf 50 % Festkörperanteil mit BG verdünnten Testlösung ist 50 Sekunden.(c) Binder combination: 50 parts of component (A), 80%, 70 parts of component (B), 85% and 1T1DEGE are placed in a suitable reaction vessel at 60 ° C with a supply of inert gas mixed, then adjusted to a pH of 8.2-8.4 with 4 parts of triethylamine. The binder thus obtained is a clear, highly viscous liquid with a Solids content of 80%. The viscosity of a solids content of 50% with BG diluted test solution is 50 seconds.

(d) Herstellung einer Holzlasur: 125 Tle Bindemittelkombin- .(d) Production of a wood glaze: 125 parts binder combination.

tion, 2 Tle Bleioctoatlösung (20 %ig in Testbenzin), 1 T1 Kobaltoctoatlösung (2 70ig in Testbenzin) und 3 Tle Pentachlorphenol werden homogen vermischt, sodann 225 Tle Wasser eingerührt. Die so erhaltene Lasurfarbe besteht aus 22,5 % Bindemittel, 1,1 % Amin, 6,7 % organisches Lösungsmittel und Sikkativ und 63 % Wasser und eignet sich hervorragend als Lasurfarbe für Hölzer aller Art. tion, 2 parts lead octoate solution (20% in white spirit), 1 part cobalt octoate solution (2 70g in white spirit) and 3 parts pentachlorophenol are mixed homogeneously, then Add 225 teaspoons of water. The glaze color obtained in this way consists of 22.5% binder, 1.1% amine, 6.7% organic solvent and siccative and 63% water and is suitable excellent as a glaze paint for all types of wood.

Damit beschichtete Fichtenholzplatten zwigen nach 2-jähri ger Freibewitterung keinerlei Veränderung der Oberfläche. Spruce wood panels coated with it are used after 2 years of outdoor exposure no change in the surface.

(e) Herstellung eines streichfertigen Malerlackes: 123 Tle Bindemittelkombination C, 2 Tle Bleioctoatlösung (20 %ig in Testbenzin), 1 Tl Kobaltoctoatlösung (2 Steig in Testbenzin), 80 Tle Titanweiß (Rutilqualität), 0,6 Tle siliconfreies Verlaufmittel (10 aig in BG), 0,6 Tle Antihautmittel, 10 Tle EG und 120 Tle Wasser werden in üblicher Weise vermahlen. Der Lack besteht aus ca. 30 % Bindemitte 1 % Amin, 10 % organisches Lösungsmittel, 24 % Ti02 und 35 % Wasser.(e) Production of a paintable varnish ready for painting: 123 parts binder combination C, 2 parts lead octoate solution (20% in white spirit), 1 part cobalt octoate solution (2 risers in white spirit), 80 parts titanium white (rutile quality), 0.6 parts silicone-free leveling agent (10 aig in BG), 0.6 parts anti-skinning agent, 10 parts EG and 120 parts water are more common Grind wisely. The lacquer consists of approx. 30% binding agent, 1% amine, 10% organic Solvent, 24% Ti02 and 35% water.

Auf grundiertem Holz oder Metall aufgebracht, trocknet dieser Lack in 2 Stunden staubfrei auf und ist nach 6 Stunden zu einem hochglänzenden, griffesten Film durchgetrocknet. Er eignet sich im Hinblick seines hohen Ölan teiles vornehmlich für wetterfeste Außenanstriche.Applied to primed wood or metal, this paint dries dust-free in 2 hours and becomes a high-gloss, grip-proof after 6 hours Film dried out. In view of its high oil content, it is particularly suitable for weatherproof exterior coatings.

Claims (6)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung oxidativ trocknender -wasserverdünnbarer Lackbindemittel auf Alkydharzbasis, welche insbesonders zur Formulierung von lufttrocknenden oder forciert trocknenden Lacken geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) 15 bis 50 Gew.-% eines als Trägerharz dienenden Polyesters mit dem allgemeinen Aufbauprinzip wobei R einen Rest eines vierwertigen Alkohols, vorzugsweise des Pentaerythrits darstellt, dessen Hydroxylgruppen partiell mit ungesättigten Ölf et ts äuren, gegebenenfalls in Mischung mit cyclischen Monocarbonsäuren (Reste R1) und unter Halbesterbildung mit Anhydriden von aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden (Reste R2) sowie mit aromatischen, cycloaliphatischen oder ali-- phatischen Dicarbonsäuren und/oder Diisocyanaten (Reste X) umgesetzt sind und wobei R3 gleich R1 oder OH und n O - 3 sein kann, wobei der Fettsäuregehalt zwischen 20 und 50 %, die Säurezahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g liegt und die Komponente wenigstens 1 Hydroxylgruppe pro 1000 g enthält, mit (B) 50 bis 85 Gew.-% eines in üblicher Weise hergestellten, in organischen Lösungsmitteln, vorzugs weise Testbenzinen gemäß DIN 51 632 gelösten, mit 30 bis 65 70 ungesättigten 01-- fettsäuren modifizierten Alkydharzes, welches eine Hydroxylzahl von 20 - 100 mg KOH/g und eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g aufweist bei Temperaturen zwischen 20 und 1600C mischt oder partiell kondensiert, ohne daß dabei die Grenze der Wasserlöslichkeit nach Neutralisation überschritten wird und das so erhaltene Bindemittel durch partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen des Trägerharzes mit Ammoniak und/oder Aminen in die wasserverdünnbare Form überführt.Claims: 1. A process for the production of oxidatively drying water-thinnable paint binders based on alkyd resin, which are particularly suitable for the formulation of air-drying or forced drying paints, characterized in that (A) 15 to 50% by weight of a polyester serving as a carrier resin with the general construction principle where R represents a radical of a tetravalent alcohol, preferably of pentaerythritol, the hydroxyl groups of which are partially with unsaturated oleic acids, optionally mixed with cyclic monocarboxylic acids (radicals R1) and with anhydrides of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acid anhydrides (radicals R2) as well as with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids and / or diisocyanates (radicals X) are reacted and where R3 can be R1 or OH and n O - 3, the fatty acid content between 20 and 50%, the acid number between 50 and 100 mg KOH / g and the component contains at least 1 hydroxyl group per 1000 g, with (B) 50 to 85% by weight of a conventionally prepared, dissolved in organic solvents, preferably white spirit according to DIN 51 632, with 30 to 65 70 unsaturated oil-fatty acids modified alkyd resin, which has a hydroxyl number of 20-100 mg KOH / g and an acid number of has less than 10 mg KOH / g mixes or partially condenses at temperatures between 20 and 1600C without exceeding the limit of water solubility after neutralization and the binder obtained in this way by partial or complete neutralization of the carboxyl groups of the carrier resin with ammonia and / or amines converted into the water-dilutable form. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Komponente 1 die ungesättigten Ölfettsäuren bis zu 50 Mol% durch cyclische Monocarbonsäuren ersetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one in the Component 1 the unsaturated oil fatty acids up to 50 mol% by means of cyclic monocarboxylic acids replaced. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente (A) vinylmodifizierte Ölfettsäuren eingesetzt werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that vinyl-modified oil fatty acids are used to produce component (A) will. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) urethanmodifizierte Alkydharze eingesetzt werden.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that urethane-modified alkyd resins are used as component (B). 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (B) eingesetzten Alkydharze Aminogruppen in einer Menge entsprechend einer Aminzahl von max. 25 mg KOH/g enthalten.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the alkyd resins used as component (B) amino groups in an amount corresponding to contain an amine number of max. 25 mg KOH / g. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) im wesentlichen aus gleichen oder ähnlichen Ausgangsmaterialien aufgebaut werden.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that components (A) and (B) consist essentially of the same or similar starting materials being constructed.
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