<B>Verfahren zur Herstellung eines direktziehenden</B> Azofarhatoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen, direktziehenden Azofarbstoff ge langt, wenn man 2 Mol des Aininomotioazo- farbstoffes,
der durch Kupplung einer Diazo- verbindung der bei der Disulfonierung von 3-Aminopyren mittels konzentrierter Schwe- felsäure entstehenden 3-Aminopy rendistilfon- säure mit 1 Ainino-2,5-dimethylbenzal erhält lich ist, mittels Phosgen zum Harnstoffderivat kondensiert.
Der neue Farbstoff bildet ein bräunliches Pulver, das sieh in Wasser und verdünnten Alkalien mit oranger, in konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern aus natriumsulfathaltigem Bade in rotorangen Tönen von sehr guter Liehteehtheit färbt.
Die zur Herstellung des Aminomonoazo- farbstoffes dienende 3-A.minopyrendisitlfon- säure wird durch Sulfonieren des 3-Amino- pyrens mit konz. Schwefelsäure erhalten. Dieses Stilfonierungsprodukt ist kein einheit- lieher Stoff.
Bei der Einwirkung von kon- zentrierter, z. B. 1.00 %iger Schwefelsäure auf 3-Aminopyren treten die Sulfonsäure- gruppen nach bisheriger Erfahrung zuerst. in 8- oder 10-Stellung in den Pyrenkern ein.
Aus diesen 3-Aminopyren-inonosulfonsäuren entstehen durch weitere Einwirkung von Schwefelsäure sehr leicht die entsprechenden Disulfonsäuren, wobei die zweite Sulfonsäetre- gruppe in 5-Stellung eintritt. Je nach Ar beitsbedingungen kann der Eintritt der zwei ten Sulfonsäuregruppe etwas mehr oder weniger vollständig sein, so dass gegebenen ; falls noch etwas Monosulfonsäure vorhanden ist.
Das durch Sulfonieren von 3-Aininopj r en erhältliche Produkt stellt also sehr wahr scheinlich eine Mischung der beiden Distilfon- säuren der Formeln
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dar, welches noch etwas 3-Aminopyreii-3- und/oder -10-monosulfonsäure enthalten kann.
Die Diazotierung der 3-Aminopyrensul- fonsäure kann nach üblichen, an sieh bekann ten Methoden erfolgen. Es ist zweckmässig, für die Diazotierung direkt die beim Verdün nen des Sulfonierungsgeinisches und Abfil- trieren des hierbei ausgeschiedenen. Produk tes erhältliche, wasserhaltige Paste zu ver wenden. Diese enthält. in der Regel bereits so viel Schwefelsäure, dass ein weiterer Säure zusatz für die Diazotierung nicht nötig ist.
Die Kupplung mit :dem 1-Amino-2,5-di- methylbenzol wird zweckmässig in saurem Medium durchgeführt. Es ist vorteilhaft, die Diazoverbindung mit der Kupplungskompo- nente in stärker saurem, z. B. mineralsaurem Medium zu vereinigen und dann die Mineral säure durch geeignete Zusätze, wie z. B. Na triuma,eetat, Natriumformiat oder Natrium- carbonat abzustumpfen, so dass das Kupp lungsgemisch schliesslich schwach sauer bis neutral reagiert.
Der so erhältliche Amino- monoazofarbstoff wird mit Vorteil aus dem Kupplungsgemisch ausgesalzen, abfiltriert und als feuchte Paste weiterverwendet.
Die Kondensation mittels Phosgen zum Harnstoffderivat kann nach an sich bekann ten Methoden vorgenommen werden, z. B. indem man in eine schwach alkalische Lösung des Aminomonoazofarbstoffes bei leicht er höhter Temperatur so lange Phosgen ein leitet, bis keine XII.-gruppenhaltige Ver bindung mehr nachweisbar ist.
Beispiel: Die feuchte, saure Paste des Sulfonie- rungsproduktes aus 21,7 Teilen 3-Amino- pyren wird in 300 Teilen Wasser von 80 ge löst und nach dem Abkühlen auf 30 mit. Eis versetzt, bis die Temperatur auf 1. bis 311 fällt. Nun gibt man in Portionen die Lösun von 7 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser zu und erhält eine Diazoverbindung, die sich zum Teil ausscheiden kann.
Dazu gibt. man die auf 5 gekühlte Lösung von 12,2 Teilen 1-Amino-2,5-dimethyibenzo.l, ge löst in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30 ohiger Salzsäure. Nach einiger Zeit wird die Mineralsäure durch Zugabe von NTatrium- acetat, Natriumformiat oder Natriumearbonat abgestumpft, so dass nur noch schwach saure bis neutrale Reaktion vorhanden ist. Nach einigen Stunden ist die Bildung des Amino- monoazofarbstoffes beendet.
Man erwärmt die Farbstofflösung auf 60 und bringt durch Zugabe von Natriumchlorid (z. B. 10 Teile pro 100 Raumteile Kupplungsgemisch) den Farbstoff vollständig zur Abscheidung.
Nun löst mar_ den Aminoazofa.rbstoff in 800 Teilen Wasser von 50 auf, gibt 5,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und leitet im Verlaufe von mehreren Stunden unter Rühren Phosgen ein bis zur kongosauren Re aktion. Darnach neutralisiert man das Kon densationsprodukt und erneut Glas Einleiten von Phosgen, bis kein diazotierbarer Amino- azofarbstoff mehr nachweisbar ist.
Dann gibt man zur neutralen Lösung des Kondensations- Produktes 80 bis 100 Teile Natriumichlorid, worauf der Farbstoff ausfällt und filtriert und getrocknet werden kann.
Die als Ausgangsstoff verwendete 3-,zlniino- pyrendisulfonsä.ure lässt sich wie folgt her stellen: 21,7 Teile 3- A minopyr en v -erden in 220 Teile 100 o/oige Schwefelsäure (Mono hydrat) eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 10 steigt.
Die anfänglich dfnne Lösung wird nach einigen Stunden dick flüssig unter Abseheidung von Kristallen. Man kann nun das Reaktionsgemisch in Eis und Wasser eintragen, wobei ein Nieder- schlag entsteht, der beinahe die Czesamtmenge des entstandenen Sulfonierurr < produl@tes ent hält. Dieser Niederschlag wird abfiltriert. und zweckmässig als saure Paste direkt weiter verwendet (siehe oben).
Gewünsehtenfa.lls kann man diese saure Paste auch in Wasser lösen, die Lösung mit Natriumhy droxyd, Natriuinearbonat oder Ammoniak neutralisieren und durch Zusatz von Natriumehlorid das Produkt a-15 Na trium- bzw. Ammoniumsalz abscheiden, ab filtrieren und trocknen. Die so erhältlielien Alkalisalze sind in Wasser sehr leicht löslieli, und die Lösungen zeigen eine charakteri stische, starke grüne Fluoreszenz.
Praktisch dasselbe Produkt erhält man, wenn man die Sulfonierung bei 80 bis 1.0011 durchführt; sie ist in diesem Falle schon nach ein bis zwei Stunden beendet.
<B> Process for the production of a direct </B> Azofarhatoffes. It has been found that a valuable, substantive azo dye is obtained if one uses 2 mol of the ainomotioazo dye,
which is obtainable by coupling a diazo compound of the 3-aminopyrendistilfonic acid formed in the disulphonation of 3-aminopyrene with concentrated sulfuric acid with 1-amino-2,5-dimethylbenzal, condensed by means of phosgene to the urea derivative.
The new dye forms a brownish powder that looks in water and dilute alkalis with orange, in conc. Sulfuric acid with a blue color dissolves and dyes cellulose fibers from baths containing sodium sulfate in red-orange tones of very good lightness.
The 3-A.minopyrendisitlfonic acid used to prepare the aminomonoazo dye is obtained by sulfonating the 3-aminopyrene with conc. Obtained sulfuric acid. This stylistic product is not a uniform material.
When exposed to concentrated, z. B. 1.00% sulfuric acid on 3-aminopyrene, according to previous experience, the sulfonic acid groups appear first. in the 8 or 10 position in the pyrene nucleus.
The corresponding disulfonic acids are formed very easily from these 3-aminopyrene-monosulfonic acids by further action of sulfuric acid, the second sulfonic acid group entering in the 5-position. Depending on the working conditions, the entry of the second sulfonic acid group can be somewhat more or less complete, so that given; if some monosulfonic acid is still present.
The product obtainable by sulfonating 3-amino acids is therefore very likely to be a mixture of the two distillonic acids of the formulas
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represents, which can contain some 3-aminopyreii-3- and / or -10-monosulfonic acid.
The diazotization of 3-aminopyrene sulfonic acid can be carried out by customary methods known per se. For the diazotization it is expedient to use the sulfonation mixture that was thinned directly and filtered off that which separated out. Use the water-based paste available in the product. This contains. Usually there is already enough sulfuric acid that no further acid is required for diazotization.
The coupling with: the 1-amino-2,5-dimethylbenzene is expediently carried out in an acidic medium. It is advantageous to use the diazo compound with the coupling component in a more acidic, e.g. B. to combine mineral acid medium and then the mineral acid by suitable additives, such as. B. sodium, acetate, sodium formate or sodium carbonate to blunt, so that the coupling mixture finally reacts slightly acidic to neutral.
The amino monoazo dye obtainable in this way is advantageously salted out of the coupling mixture, filtered off and used further as a moist paste.
The condensation by means of phosgene to the urea derivative can be carried out by methods known per se, for. B. by introducing phosgene into a weakly alkaline solution of the aminomonoazo dye at a slightly elevated temperature until no XII.-group-containing compound can be detected any longer.
Example: The moist, acidic paste of the sulphonation product made of 21.7 parts of 3-aminopyrene is dissolved in 300 parts of water of 80 and after cooling to 30 with. Ice is added until the temperature falls to 1 to 311. The solution of 7 parts of sodium nitrite in 35 parts of water is then added in portions and a diazo compound is obtained, some of which can separate out.
To do this there. the solution, cooled to 5, of 12.2 parts of 1-amino-2,5-dimethyibenzo.l, is dissolved in 200 parts of water and 15 parts of 30 hydrochloric acid. After a while, the mineral acid is blunted by adding N sodium acetate, sodium formate or sodium carbonate, so that only a weakly acidic to neutral reaction is present. After a few hours, the formation of the amino monoazo dye has ended.
The dye solution is heated to 60 and the dye is completely separated by adding sodium chloride (for example 10 parts per 100 parts by volume of coupling mixture).
Now mar_ dissolves the aminoazofa dye in 800 parts of water of 50, adds 5.5 parts of anhydrous sodium carbonate and introduces phosgene over a period of several hours with stirring until the Congo acid reaction occurs. The condensation product is then neutralized and phosgene is passed in again until the diazotizable amino azo dye is no longer detectable.
80 to 100 parts of sodium dichloride are then added to the neutral solution of the condensation product, whereupon the dye precipitates and can be filtered and dried.
The 3-, zinninopyrene-disulfonic acid used as starting material can be prepared as follows: 21.7 parts of 3-aminopyrene are added to 220 parts of 100% sulfuric acid (monohydrate), the temperature being increased to about 10 rises.
The initially thin solution becomes thickly liquid after a few hours with the separation of crystals. The reaction mixture can now be poured into ice and water, whereby a precipitate is formed which contains almost the entire amount of the sulphonation product produced. This precipitate is filtered off. and conveniently used directly as an acid paste (see above).
If desired, this acidic paste can also be dissolved in water, the solution neutralized with sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia and the product a-15 sodium or ammonium salt precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. The alkali salts thus obtained are very easily soluble in water, and the solutions show a characteristic, strong green fluorescence.
Practically the same product is obtained if the sulfonation is carried out at 80 to 1.0011; in this case it is over after one or two hours.