Verfahren zur Herstellung von Sandkernen für die Gie & ereitechnik unter Verwendung von Salfitablauge. Die in der Giessereitechnik verwendeten Bindemittel für die Sandkerne sollen dem Kern die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung verleihen, sollen ihn jedoch möglichst porös lassen, sel ber beim Guss möglichst wenig Gase ent wickeln und den Kernsand nach dem Guss in möglichst lockerer, aus dem Gussstück leicht zu entfernender Form zurücklassen.
Mit den bisher bekannten Bindemitteln, wie Leinöl oder andern trockenen Ölen, bituminösen Stoffen, Harzen und Harz ölen, Stärke und ihren Derivaten, Leim, Kunstharzen oder Sulfitablauge, lassen sich die genannten Anforderungen nur mangel haft erfüllen. Insbesondere hat Sulfitablauge den Nachteil, da.ss sie den Kernen nur un genügend mechanische Festigkeit erteilt, die zudem infolge der hygroskopischen Eigen- sehaft.en der Sulfitablauge an der Luft oder nach dem Einbringen in feuchte Formen rasch zurückgehen.
Es wurde nun gefunden, dass man Kerne mit den gewünschten Eigenschaften erhalten kann bei Verwendung von Sulfitablauge, wenn man der Sulfitablauge Substanzen zu setzt, die mindestens bei höheren Tempera turen sauer reagieren, z. B. Säuren, saure Salze, durch Hydrolyse sauer reagierende Salze oder andere bei der beim Trocknen der Kerne zur Anwendung kommenden höheren Temperaturen Säuren bildende Stoffe, und das so erhaltene Produkt als Bindemittel für den Sand verwendet.
Der genannte Zusatz zur Sulfitablauge bewirkt, dass die Sulfit- ablauge beim Trocknen in eine harte, mehr oder weniger verkohlte Masse übergeht, die dem Kern die gewünschten Eigenschaften in hohem Masse erteilt.
Als Ausgangsmaterial verwendet man die bei der Fabrikation von Zellstoff aus Holz nach dem Sulfitverfahren als Nebenprodukt anfallende und eventuell vorher auf Alkohol verarbeitete Lauge, deren Trockensubstanz neben anorganischen Stoffen und Kohlehydraten hauptsächlich aus Salzen der Ligninsulfonsäure besteht, und zwar kommt vorzugsweise die eingedickte, beispiels weise etwa 50 % Wasser enthaltende und die bis zur Trockne eingedampfte pulverförmige Lauge für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens in Betracht.
Zweckmässigerweise verwendet man die durch direktes Eindamp fen ohne vorheriges Ausfällen der Kalk- und Eisensalze gewonnene Lauge.
Als für, das vorliegende Verfahren alsl Zusatz zu der Sulfitablauge geeignete Säu ren kommen vorzugsweise Mineralsäuren in Betracht, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Leicht flüchtige Säuren, wie Salzsäure oder leicht reduzierbare wie Sal petersäure, sind weniger günstig, ebenso wie organische Karbonsäuren, da sie bei den für die Trocknung der Kerne zur Anwendung kommenden Temperaturen von beispielsweise 150-250'C zu rasch sich verflüchtigen resp. sich zersetzen. An Stelle der freien Säuren können auch deren saure Salze verwendet werden.
Auch kann man die freien Säuren ganz oder zum Teil ersetzen durch ihre Salze mit mehrwertigen Metallen, da diese unter den beim Trocknen der Kerne herrschenden höheren Temperaturen infolge Hydrolyse freie Säure bilden. Auch kommen als gänz licher oder teilweiser Ersatz der freien Säu ren diejenigen ihrer organischen Derivate in Betracht, die unter den beim Trocknen der Kerne herrschenden Bedingungen die freien Säuren. bilden. Beispiele dafür. sind orga nische Sulfonsäuren odere Ester.
Die Säuren können ferner auch in Form ihrer- Ammo- niumsalze Verwendung finden, die bei hö herer Temperatur, wie sie beim Brennen der Kerne zur Anwendung kommen, durch Disso ziation freie Säuren bilden.
Die Menge des Zusatzes zu der Sulfit- ablauge, an Säure oder säurebildenden Stof fen, richtet sich nach der Zusammensetzung der Sulfitablauge, den zu erreichenden me chanischen Eigenschaften der zu gewinnen den Kerne sowie nach dem für die Kerne zu verwendenden Sand. Zweckmässigerweise soll bei der vorzugsweise zu verwendenden kalkhaltigen, eingedickten Sulfitablauge der Zusatz gegenüber dem in der Sulfitablatage vorhandenen Kalk im Überschuss sein.
Im allgemeinen wird man mit wachsendem Zu satz an Säure oder säurebildendem Stoff Kerne mit höherer Druck- und Biegefestig keit erhalten. Bei Verwendung eines ba sische Bestandteile enthaltenden Sandes, bei spielsweise eines tonhaltigen Sandes, kann ein höherer Zusatz am Platze sein als bei Verwendung von reinem Quarzsand.
Auch die Art des Zusatzes au Säure oder säurebildenden Stoffen kann der Zusammen setzung des zu bindenden Sandes angepasst werden. Für reinen Quarzsand wird man im allgemeinen vorteilhaft Säure verwenden, da man damit die besten mechanischen Eigen schaften der fertigen Kerne erhält, während für ein Bindemittel, mit dem Kerne aus un reinem, etwa tonhaltigem Sand hergestellt werden sollen, Sulfitäblauge mit einem erst bei- höherer Temperatur säurebildenden Zu- Satz, beispielsweise einem Ammoniumsalz, vorteilhafter sein kann. Es können auch ver schiedene Zusätze gleichzeitig Verwendung finden.
Um die korrodierende Wirkung gegenüber Metallen, wie sie bei dem gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Kernbinder unter Umständen auftreten kann, zu verhindern, können ihm weiterhin an sich bekannte korro sionsverhindernde Substanzen zugesetzt wer den. Als solche korrosionsverhindernde Stoffe oder Korrosionsinhibitoren, wie sie in ver schiedenen Zweigen der Technik bekannt sind, kommen beispielsweise in Betracht qua- ternäre Ammoniumverbindungen, Alkaloide, Kondensationsprodukte aus Aminen und Aldehyden, basische Bestandteile aus Erdöl- und Teerfraktionen, Tannin,
Merkaptane, Harnstoff und Thioharnstoff.und deren Deri vate, Leim, Kleister, Hefe oder Melasse. Für weitere Beispiele von Korrosionsinhibitoren sei auf das Buch von U. R. Evans : Korrosion, Passivität und, Oberflächenschutz- von Me tallen, Berlin 1939, verwiesen.
Da die Sulfitablauge im allgemeinen Deri vate der schwefeligen Säure enthält, die beim Zusatz sauer reagierender Stoffe Schwefel dioxyd bilden, kann es vorteilhaft sein, dieses Gas aus dein gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Kernbinder zu entfernen, bevor er für die Herstellung der Sand mischung verwendet wird.
Dazu können an sich bekannte Verfahren Verwendung finden, wie Durchblasen von Luft oder andern Gasen, Erwärmimg, Rühren, Evakuieren, Ober- flächenvergrössertnig durch Fliessenlassen durch mit Füllkörpern versehene Gefässe oder Kombination dieser Verfahren.
Wünscht man die Viskosität der gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Kernsandbindemittel zu erhöhen, so kann dies zweckmässigerweise durch länger dauernde Erwärmung geschehen.
Vermutlich dürfte die dabei auftretende Viskositätserhöhung mit der in der Literatur bekannten Poly- merisation der Ligninsulfonsäure unter dem Einfluss saurer Reagenzien stehen. Anderseits kann. eine Viskositätserniedrigung durch Ver- dünnen mit - Wasser oder wässerigen Lösun- geii herbeigeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Viskositätserhöhung mit der Entfernung des freien Schwefeldioxydes in der gleichen Operation vorzunehmen.
Der gemäss vorliegendem Verfahren ver wendete Kernsandbinder kann sowohl allein als auch in Kombination mit andern Binde mitteln verwendet werden.
Mit Hilfe des gemäss dem vorliegenden Verfahren verwendeten Kernbinders lassen sich auch Kerne von genügender Grünfestig keit im ungebrannten Zustande erhalten, da die damit gebundenen Kerne bereits beim Stehen an der Luft weitgehend erhärten. Man kann das Verfahren auch in der Weise ausführen, dass man die aus Sand und Binde mittel in üblicher Weise erzeugte Mischung zunächst durch längeres Liegemassen an der Luft weitgehend eintrocknen lässt und diese eingetrocknete Mischung dann als Zusatz zu einer frisch hergestellten Mischung verwen det. Eine solche Arbeitsweise ergibt Kerne mit gutem Stehvermögen in ungebranntem Zustand und erübrigt die Verwendung von Erstarrungsbindern.
Die gemäss vorliegendem Verfahren ge wonnenen Sandkerne ergeben, wenn die zur Anwendung gelangte Sulfitablauge mit Säu ren versetzt wurde, im allgemeinen die besten Resultate, wenn sie einer Trocknung bei etwa 220 C bei einer Trockendauer von etwa einer Stunde unterworfen werden. Tiefere Trok- kentemperaturen von etwa 200 C erfordern eine etwas längere Trockendauer von 2 bis Stunden. Wünscht man die Kerne über Nacht zu trocknen, so geht man am besten mit der Temperatur auf etwa 180 'C hinun ter. Wird das Bindemittel mit Hilfe von Stoffen erzeugt, die erst bei höherer Tem peratur Säure bilden, wie Ammoniumsulfat, so empfiehlt sich eine höhere Trockentem peratur.
<I>Beispiel 2:</I> Kernsand wird in üblicher Weise in einem Mischapparat mit Sulfitablatige vermischt, die in folgender Weise vorbehandelt war: 100 Gewichtsteile eingedickte, etwa 50 % Wasser enthaltende, kalk- und eisenhaltige Sulfitablauge des Handels, wie sie durch direktes Eindampfen der Sulfitablaugen- schlempe erhalten wird,
mit einem Kalkgehalt von etwa 4 %, berechnet als Ca0, wird unter Rühren mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, die zuvor mit ihrem eigenen Gewicht Wasser verdünnt wurde, vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren und Durch leiten von Luft bei einer Temperatur von <B>70'C</B> von freiem SO, befreit und weiterhin die Behandlung so lange fortgesetzt, bis das Produkt bei der Viskositätsbestimmung im Fordbecher Nr. 8 eine Auslaufzeit von 25 bis 30 Sekunden erreicht hat.
Als Korrosionsinhibitor wird dem Produkt 1 kg Hexamethylentetramin nach dem Er kalten zugesetzt und darin durch Rühren gelöst.
Das auf diese Weise erhaltene Kernsand- bindemittel ist eine lagerbeständige, ölige Flüssigkeit.
Das gemäss Beispiel 1 gewonnene Gemisch aus Sand und Binder liefert bei Verwendung von etwa 5 bis 8 Gewichtsprozent an Binder nach einstündigem Trocknen bei 220 C Kerne mit hoher Druck- und Biegefestigkeit, grosser Porosität und geringer Gasentwick lung, die nach dem Guss leicht zerfallen und infolgedessen nur geringe Putzarbeit erfor dern.
<I>Beispiel 2:</I> Kernsand wird in üblicher Weise in einem Mischapparat mit Sulfitablauge vermischt, die in folgender Weise vorbereitet war: 100 Gewichtsteile feste, pulverisierte Stil fitablauge, deren Gehalt an Kalziumverbin- dungen 8 % CaO entspricht, wird mit 20 Ge- wichtsteilen Ammoniumsulfat innig gemischt.
Das gemäss diesem Beispiel erzeugte Ge misch aus Sand und Binder, das gegebenen falls auch mit grubenfeuchtem Sand herge stellt werden kann, hat den Vorteil, dass sich sein Stehvermögen in -angebranntem Zustand durch Variation der Wassermenge in weiten Grenzen variieren lässt. Nach der Herstel- lung der Kerne brennt man diese zweckmässi- gerweise bei etwa 240 eine Stunde.
Process for the production of sand cores for foundry technology using salfit waste liquor. The binders used in foundry technology for the sand cores should give the core the necessary resistance to mechanical stress, but should keep it as porous as possible, develop as few gases as possible during casting and the core sand after casting in as loose as possible, easily removed from the casting leave shape to be removed.
With the previously known binders, such as linseed oil or other dry oils, bituminous substances, resins and resin oils, starch and its derivatives, glue, synthetic resins or sulphite waste liquor, the requirements mentioned can only be insufficiently met. In particular, sulphite waste liquor has the disadvantage that it gives the cores insufficient mechanical strength, which, in addition, due to the hygroscopic properties of the sulphite waste liquor in the air or after being introduced into moist molds, quickly declines.
It has now been found that cores with the desired properties can be obtained when using sulphite waste liquor, if the sulphite waste liquor is set to substances that react acidic at least at higher temperatures, eg. B. acids, acidic salts, acidic salts reacting by hydrolysis or other acid-forming substances in the higher temperatures used when drying the cores, and the product thus obtained is used as a binder for the sand.
The aforementioned addition to the sulphite waste liquor has the effect that the sulphite waste liquor turns into a hard, more or less charred mass during drying, which gives the core the desired properties to a high degree.
The starting material used is the alkali, which is a by-product of the manufacture of wood pulp using the sulfite process and may have been previously processed with alcohol, the dry substance of which, in addition to inorganic substances and carbohydrates, mainly consists of salts of lignosulfonic acid, preferably the thickened one, for example 50% water containing and the evaporated to dryness pulverulent liquor are suitable for carrying out the present process.
The lye obtained by direct evaporation without prior precipitation of the lime and iron salts is expediently used.
Suitable acids for the present process as an addition to the sulphite waste liquor are preferably mineral acids, for example sulfuric acid or phosphoric acid. Highly volatile acids, such as hydrochloric acid or easily reducible ones such as nitric acid, are less favorable, as are organic carboxylic acids, since they volatilize or evaporate too quickly at the temperatures used for drying the cores, for example 150-250'C. decompose. In place of the free acids, their acidic salts can also be used.
The free acids can also be replaced in whole or in part by their salts with polyvalent metals, since these form free acids as a result of hydrolysis at the higher temperatures prevailing when the cores are dried. Also possible as a total or partial replacement of the free acids are those of their organic derivatives which are the free acids under the conditions prevailing when the nuclei are dried. form. Examples of this. are organic sulfonic acids or esters.
The acids can also be used in the form of their ammonium salts, which dissociate free acids at a higher temperature, such as that used when the cores are burned.
The amount of additive to the sulphite waste liquor, acid or acid-forming substances, depends on the composition of the sulphite waste liquor, the mechanical properties of the cores to be obtained and the sand to be used for the cores. Appropriately, in the lime-containing, thickened sulphite waste liquor, which is preferably to be used, the additive should be in excess over the lime present in the sulphite deposit.
In general, cores with higher compressive strength and flexural strength will be obtained with increasing addition of acid or acid-forming substance. When using a sand containing basic constituents, for example a clay-containing sand, a higher amount of additive may be needed than when using pure quartz sand.
The type of addition of acid or acid-forming substances can also be adapted to the composition of the sand to be bound. For pure quartz sand it is generally advantageous to use acid, since it gives the best mechanical properties of the finished cores, while for a binding agent with which cores are to be produced from un pure, for example clay-containing sand, sulphite liquor with only a higher level Temperature acid-forming additive, for example an ammonium salt, can be more advantageous. Various additives can also be used at the same time.
In order to prevent the corrosive effect on metals, as can possibly occur in the case of the core binder used according to the present invention, corrosion-preventing substances known per se can also be added to it. Such corrosion-preventing substances or corrosion inhibitors, as they are known in various branches of technology, include, for example, quaternary ammonium compounds, alkaloids, condensation products from amines and aldehydes, basic components from petroleum and tar fractions, tannin,
Mercaptans, urea and thiourea and their derivatives, glue, paste, yeast or molasses. For further examples of corrosion inhibitors, reference is made to the book by U. R. Evans: Corrosion, Passivity and Surface Protection of Metals, Berlin 1939.
Since the sulphite waste liquor generally contains derivatives of sulphurous acid which form sulfur dioxide when acidic reacting substances are added, it may be advantageous to remove this gas from the core binder to be used according to the present process before it is used for the production of the sand mixture .
Methods known per se can be used for this, such as blowing air or other gases through, heating, stirring, evacuating, enlarging the surface by allowing them to flow through vessels provided with packing elements or a combination of these methods.
If one wishes to increase the viscosity of the core sand binders to be used in accordance with the present process, this can expediently be done by prolonged heating.
The increase in viscosity that occurs with the polymerization of lignosulfonic acid known in the literature is likely to be under the influence of acidic reagents. On the other hand, can. a reduction in viscosity can be brought about by dilution with - water or aqueous solution. In general, it is advisable to increase the viscosity with the removal of the free sulfur dioxide in the same operation.
The core sand binder used according to the present process can be used both alone and in combination with other binding agents.
With the help of the core binder used in accordance with the present process, cores of sufficient green strength can also be obtained in the unfired state, since the cores bound with them harden to a large extent already when standing in the air. The method can also be carried out in such a way that the mixture produced from sand and binding agent in the usual way is initially left to dry largely in the air by prolonged lying masses and this dried mixture is then used as an additive to a freshly prepared mixture. Such a procedure gives cores with good staying power in the unfired state and makes the use of solidification binders superfluous.
The sand cores obtained in accordance with the present process generally give the best results when the sulphite waste liquor used has been mixed with acids when they are subjected to drying at about 220 ° C. for a drying time of about one hour. Lower drying temperatures of around 200 C require a slightly longer drying time of 2 to hours. If you wish to dry the kernels overnight, it is best to lower the temperature to around 180 ° C. If the binder is produced with the help of substances that only form acid at a higher temperature, such as ammonium sulfate, a higher dry temperature is recommended.
<I> Example 2: </I> Core sand is mixed in the usual way in a mixer with sulphite waste, which was pretreated in the following way: 100 parts by weight of thickened, about 50% water, lime and iron-containing sulphite waste liquor from the trade, as provided by direct evaporation of the sulphite waste liquor is obtained,
with a lime content of about 4%, calculated as Ca0, is mixed with 10 parts by weight of concentrated sulfuric acid, which has previously been diluted with its own weight of water, while stirring. The mixture is freed from free SO 2 at a temperature of 70 ° C. while stirring and air is passed through it, and the treatment is continued until the product has an outflow time when the viscosity is determined in Ford beaker no. 8 from 25 to 30 seconds.
As a corrosion inhibitor, 1 kg of hexamethylenetetramine is added to the product after it has been cold and dissolved therein by stirring.
The core sand binder obtained in this way is a storage-stable, oily liquid.
The mixture of sand and binder obtained according to Example 1, when using about 5 to 8 percent by weight of binder, provides, after drying for one hour at 220 C, cores with high compressive strength and flexural strength, high porosity and low gas development, which easily disintegrate after casting and as a result require little cleaning work.
<I> Example 2: </I> Core sand is mixed in the usual way in a mixer with sulphite waste liquor, which was prepared in the following way: 100 parts by weight of solid, pulverized style waste liquor, the calcium compound content of which corresponds to 8% CaO, is mixed with 20 parts by weight of ammonium sulfate mixed intimately.
The mixture of sand and binder produced according to this example, which if necessary can also be produced with sand that is damp in the pit, has the advantage that its stamina in the burned-on state can be varied within wide limits by varying the amount of water. After the cores have been produced, it is best to burn them for about 240 an hour.